СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДОСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2003 года по МПК C23C16/26 C23C16/32 

Изобретение относится к технологии получения износостойких, высокотемпературных углеродосодержащих композиционных материалов осаждением из газовой фазы, применяемых в качестве технологической оснастки в процессах получения особо чистых элементов и веществ с улучшенными показателями качества.

Способ может быть использован для нанесения покрытий путем термического разложения углеродосодержащих химических соединений на нагретой поверхности, например при изготовлении нагревателей и деталей тепловых узлов в установках получения монокристаллов кремния и другого оборудования, где требуется низкий фоновый уровень примесей; при изготовлении нагревательных элементов на основе графита общепромышленного назначения, способных работать в инертной и окислительной атмосфере при температурах до 1600^oС; при изготовлении контейнерных элементов для транспортировки, хранения и изоляции различных веществ, в том числе отходов ядерного производства.

Применение изделий с углеродосодержащими покрытиями в качестве технологической оснастки при получении монокристаллического кремния открывает новые возможности для создания современной элементной базы микро- и силовой электроники и новых энергоинформационных систем на ее основе.

Известен способ получения слоев пироуглерода осаждением из газовой фазы на нагретую поверхность [см. пат. 2149215, С 23 С 16/26, РФ, 2000], в котором процесс осаждения ведут при атмосферном давлении и температуре 950-1350^oС из парогазовой смеси тетрахлорида углерода и водорода, при мольном соотношении тетрахлорида углерода к водороду, равном 1:(5-50). Способ позволяет получать плотные углеродосодержащие покрытия на поверхности различных материалов, однако его недостатками являются низкая производительность процесса осаждения, высокие энергозатраты и загрязнение окружающей среды продуктами реакции.

Известен способ нанесения карбидных покрытий на углеродные волокна, включающий нагрев и выдержку их в течение 5-180 с в расплаве с карбидообразующим элементом при температуре 1000^oС [см. пат. 685720, С 23 С 16/26, СССР, 1979] . Для упрочнения волокон способ предусматривает предварительное осаждение на них слоя пироуглерода толщиной 0,4 мкм.

Недостатками способа осаждения карбида кремния из расплава являются низкий выход годного, обусловленный необходимостью удаления с поверхности получаемых изделий непрореагировавшего карбидообразующего металла и металла-растворителя; строгие ограничения по форме и размерам получаемых изделий, т. е. способ может быть применим только для получения волокнистых материалов; возможность получения исключительно тонких слоев пироуглерода и карбида кремния, а также низкая производительность процесса осаждения из расплава, высокие энергозатраты и загрязнение окружающей среды продуктами реакции.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения слоев карбида кремния осаждением из газовой фазы с использованием режима рециркуляции непрореагировавшего сырья [см. пат. 2087416, РФ, С 01 В 31/36, 1997] , включающий очистку и подачу парогазовой смеси метилтрихлорсилана и водорода в реактор, разложение ее на нагретой подложке с образованием карбида кремния и продуктов разложения, при этом парогазовую смесь подают с плотностью 3-4 г/см²•ч при мольном соотношении метилтрихлорсилана и водорода, равном 1: (1-3), на нагретую до 1200-1250^oС подложку, продукты разложения отводят из реактора, разделяют на газовую и жидкую фазу конденсацией, жидкую фазу самотеком отправляют на ректификацию, отделяют метилтрихлорсилан и возвращают в реактор, конденсацию жидкой фазы проводят при температуре -70 - -75^oС или при температуре от 0^oС до -120^oС, последовательно выделяя из жидкой фазы метилтрихлорсилан, другие органохлорсиланы после ректификации объединяют с метилтрихлорсиланом и возвращают в процесс, газовую фазу, полученную после конденсации, содержащую хлористый водород, метан, водород, охлаждают до температуры -185 - -196^oС с отделением хлористого водорода и метана в виде твердого осадка, а водород компремируют и возвращают в процесс.

Недостатком указанного способа является высокая чувствительность осаждающегося карбида кремния к качеству углеграфитовых материалов подложки. Механическая несовместимость характеристик материалов осаждаемых слоев карбида кремния и графитовой основы (в частности разница температурных коэффициентов расширения) приводит к возникновению термонапряжений в получаемых изделиях, что отрицательно сказывается на качестве покрытий (снижение температурного предела эксплуатации изделий, снижение стойкости к окислению, увеличение газопроницаемости). Получение качественных слоев карбида кремния возможно только при использовании в качестве подложки графитовых материалов с высокой степенью совершенства кристаллической структуры. Высокая стоимость указанных материалов основы ограничивает применимость способа, делая нецелесообразным использование его при получении изделий общепромышленного назначения.

Техническим результатом заявленного изобретения является возможность получения изделий с повышенными технико-эксплуатационными характеристиками, при сохранении высокой производительности, снижении энергозатрат, экологической чистоты и безотходности процесса. Дополнительным преимуществом получения изделий на основе композиционного материала пироуглерод - карбид кремния является возможность кристаллизации карбида кремния с использованием широкого ассортимента материалов поверхности осаждения.

Кроме того, получаемые композиционные углеродосодержащие покрытия из пироуглеродных и карбидокремниевых слоев также характеризуются высоким качеством: высокой плотностью (значение плотности близко к теоретическому), высокой чистотой (содержание примесей не более 10^-3-10^-4 мас. %), высокой степенью упорядоченности кристаллической структуры (для пироуглерода), стехиометрическим составом и отсутствием включений вторых фаз (для карбида кремния).

Технический результат достигается тем, что в способе получения углеродосодержащих покрытий осаждением из газовой фазы на нагретую поверхность, включающем очистку исходных компонентов, подачу парогазовой смеси соединений углерода и водорода в реактор, разложение смеси на нагретой поверхности, удаление образовавшихся продуктов разложения и непрореагировавших веществ, их разделение фракционной конденсацией и рециркуляцию исходных компонентов, согласно изобретению покрытия получают последовательным чередованием процессов осаждения слоев пироуглерода и карбида кремния, осаждение осуществляют на поверхности изделий в одном аппарате при одной и той же температуре поверхности осаждения, при этом осаждение проводят при температуре 900-1350^oС, первым слоем на подложку осаждают пироуглерод, суммарное количество чередующихся слоев составляет не менее 3 и в качестве подложки используют графитовые материалы со степенью совершенства кристаллической структуры от 10 до 100%, кварц, сапфир, тугоплавкие металлы.

Сущность способа заключается в следующем.

Исходные компоненты - тетрахлорид углерода (CCl₄), метилтрихлорсилан (МТХС) и водород подвергают тонкой очистке. ССl₄ и МТХС очищают ректификацией с отбором средней фракции, легкую фракцию и кубовой остаток выводят из процесса. Водород очищают сорбционным методом и на палладиевом фильтре. На первом этапе исходную парогазовую смесь тетрахлорида углерода с водородом получают в результате пропускания газа-носителя (водорода) через испаритель. Мольное соотношение тетрахлорида углерода к водороду в подаваемой в реактор парогазовой смеси поддерживают равным 1:(5-50), температура подложки 950-1350^oС. Предварительная глубокая очистка компонентов парогазовой смеси необходима для получения пироуглерода высокого качества - плотных беспористых осадков, обеспечения высокой производительности процесса и скорости осаждения пироуглерода до 0,2 мм/ч и более. На втором этапе очищенные МТХС и водород смешивают в испарителе-барбатере в мольном соотношении МТХС: Н₂=1: (1-3) и пары смеси подают в реактор. Температура подложки такая же, как и на первом этапе - 950-1350^oС. Эти операции обеспечивают помимо высокого качества получаемого карбида кремния и высокую производительность процесса, скорость осаждения карбида кремния до 1 мм/ч, а также снижение удельного расхода электроэнергии на единицу готовой продукции. Композиционное покрытие из сочетания слоев пироуглерода и карбида кремния, полученных в едином технологическом цикле, способствует повышению качества покрытия за счет получения беспористных слоев, обеспечивает улучшение условий кристаллизации как пироуглерода, так и карбида кремния и возможность компенсации влияния несоответствия температурных коэффициентов расширения подложки и осаждаемых слоев в целом. Возможность осуществления технологического совмещения процессов осаждения углеродосодержащих покрытий пироуглерода и карбида кремния из газовой фазы в едином технологическом цикле обусловлена их подобием как с физико-химической точки зрения, так и с точки зрения аппаратурного оформления. Один и тот же температурный режим осаждения пироуглерода и карбида кремния является новым признаком, поскольку делает возможным проведение процесса в едином технологическом цикле без изменения тепловых характеристик процессов осаждения двух разных по химическому составу и свойствам слоев пироуглерода и карбида кремния, а новая совокупность приемов повышает характеристики композиционного покрытия по сравнению с известными. Заявленный способ обладает высокой экологической чистотой и безотходностью, для этого всю отходящую парогазовую смесь (ПГС) после осаждения и пироуглерода, и карбида кремния направляют на конденсацию с последующей ректификацией и рециркуляцией всех составляющих ПГС. Возврат компонентов ПГС повышает технико-экономические показатели процесса.

Обоснование параметров.

При проведении процесса осаждения пироуглерода и карбида кремния при температуре ниже 950^oС образование пироуглерода не наблюдается, осадок имеет сажистую структуру, кроме того, наблюдается нарушение стехиометрии осадка карбида кремния и образование вторых фаз. Нагрев подложки до температур, превышающих 1350^oС, также нежелателен вследствие снижения степени упорядоченности структуры пироуглеродного осадка и его плотности, а также появлению "друз" на поверхности осадка карбида кремния, и уменьшения скорости осаждения покрытий и пироуглерода, и карбида кремния, и увеличения энергоемкости процесса.

Способ иллюстрируется примером.

Пример. Для получения углеродосодержащих покрытий используют вертикальный проточный реактор. В качестве подложки используют пористый графит (ГМЗ) или углеродные волокна и ткани. Водород подвергают предварительной очистке сорбционным методом и на палладиевом фильтре. Тетрахлорид углерода и МТХС, очищенные ректификацией, помещают в испаритель. С помощью системы газораспределения формируется парогазовая смесь, состоящая из тетрахлорида углерода и водорода или из МТХС и водорода, в необходимом мольном соотношении компонентов ПГС. Полученные парогазовые смеси подают в реактор, где осуществляется процесс термического разложения на нагретой подложке с последовательным получением слоев пироуглерода и карбида кремния соответственно и газообразных продуктов разложения. Осаждение проводят в четыре этапа. Параметры проведения процесса представлены в таблицах.

Композиционный слой, полученный чередованием слоев пироуглерода и карбида кремния, позволяет снизить приповерхностную пористость графитовой подложки, а также уменьшить величину термонапряжений в образце, вызванных разницей коэффициентов термического расширения подложки и осаждаемых слоев. Проведенные термоиспытания показали, что получаемые покрытия, согласно изобретению, в 2-2,5 раза увеличивают срок эксплуатации образцов в инертной и окислительной атмосфере по сравнению с покрытиями только пироуглерода или только карбида кремния. Величина термоциклов для образцов с композиционным углеродосодержащим покрытием составила 400 ед., тогда как для образцов с покрытиями только пироуглерода или только карбида кремния норма термоциклов - 250 ед.

Способ может быть использован при получении композиционных материалов, применяемых для технологической оснастки в процессах получения особо чистых элементов и веществ. Исходные компоненты очищают и подают в реактор парогазовую смесь соединений углерода и водорода. Разлагают смесь на нагретой поверхности. Удаляют образовавшиеся продукты разложения и непрореагировавшие вещества. Проводят их разделение фракционной конденсацией и рециркуляцию исходных компонентов. При этом покрытия получают последовательным чередованием процессов осаждения слоев пироуглерода и карбида кремния. Осаждение осуществляют на поверхности изделий в одном аппарате при одной и той же температуре поверхности осаждения. Изделия, полученные данным способом, имеют высокие технико-эксплуатационные показатели и качество покрытия, в т.ч. высокую плотность и чистоту. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения углеродосодержащих покрытий осаждением из газовой фазы на нагретую поверхность, включающий очистку исходных компонентов, подачу парогазовой смеси соединений углерода и водорода в реактор, разложение смеси на нагретой поверхности, удаление образовавшихся продуктов разложения и непрореагировавших веществ, их разделение фракционной конденсацией и рециркуляцию исходных компонентов, отличающийся тем, что покрытия получают последовательным чередованием процессов осаждения слоев пироуглерода и карбида кремния, осаждение осуществляют на поверхности изделий в одном аппарате при одной и той же температуре поверхности осаждения. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение слоев пироуглерода и карбида кремния проводят при 900-1350^oС. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что первым слоем на подложку осаждают пироуглерод. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что суммарное количество чередующихся слоев составляет не менее 3. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве подложки используют графитовые материалы со степенью совершенства кристаллической структуры от 10 до 100%: кварц, сапфир, тугоплавкие металлы.