СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ ЭФИРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1972 года по МПК C07C69/54 C07C67/03 

Известен способ получения диметакрилатов полиэтиленгликолей путем переэтерификации низших алкилметакрилатов полиэтиленгликолями при температуре кипения реакционной смеси в присутствии щелочных металлов или их алкоголятов в качестве катализаторов.

Выход продуктов не превышает 60-80% от теоретическото. Указанный способ несовершенен, так как алкоголяты ш,елочных металлов, в частности метилат натрия, обладают высокой реакционной способностью и в условиях процесса переэтерификации катаЛИЗируют целый ряд побочных реакций: присоединение спиртов по двойной связи, осмоление реагентов, омыление метакриловых эфиров с образованием метакрило.Бокислого натрия, полимеризацию исходных и конечных эфиров. Метилат натрия необходимо вводить в несколько приемов по ходу реакции, образуется значительное количество смолистых остатков, осложняющих выделение целевых продуктов. Работа с огнеопасными щелочными .металлами требует особых предосторожностей, что осложняет при.менение таких катализаторов в нро.мышлснности.

Предложенный способ получения диметакриловых эфиров полиэтиленгликолей заключается в переэтерификации низших а.ткилметакрилатов, например. метилметакрйлата, иолиэтилеигликолями в присутствии щелочпоземельных металлов, например магния или кальция, или их алкоголятов, н позволяет получать диметакрилаты полиэтиленгликолей с высокими выходами (до 84,0-87,5% от теории).

Щелочноземельные металлы и их плкоголяты по каталитической активности в реакции нереэтерификациц не уступают щелочным металлам и их алкоголятам, в меньшей мере катализируют побочные реакции нз-за Moin nieii реакционной способностк, не Hbi3iiiBai()T осмоления I не образуют осадков даже при длительном нагревании реакционно смеси; их применение не требует oco6oii ,осторо/1 5 ностн.

Алкоголяты магния или кальция вводят в смесь реагентов в один прием, что упрощает процесс. Возможно постепенное введение алкоголятоБ пделочноземсльных металлов, на0 нример. метилата магния, в нидс раствора в сухом метаполе.

Процесс проводят следующим образом. Смесь полиэтиленгликоля с инзшим алкилметакрилатом, например метнлметакрилатом,

5 ингибитором но.тнмеризацпи н алкоголятом н;елочноземельного мета.лла нагревают в ко.тбе, нрисоеднненно 1 к ректифнкацпонноГ колонке, отгоняя образующийся в реакции низший алканол в смеси с низщим алкиловым

том). Содержание метанола в отгоняемой смеси определяется рефрактометрически илн методом газожидкостной хроматографии. После образования и отгонки рассчитанного количества низшего алканола (метанола) от смеси отгоняют не вступивший в реакцию низший алкилметакрилат; оставшийся высший алкилметакрилат очишагот перегонкой в вакууме или другим способом. В случае нрименения ш,елочноземельного металла его предварительно растворяют в исходном полиэтиленгликоле ири нагревании в присутствии следов йода, добавляют низший алкилметакрилат и ведут реакцию, как описано вьние.

Так как переэтерификация в присутствии алкоголятов щелочноземельны.х металлов в течение непродолжительного времени протекает до практически полной конверсии исходного полиэтилеигликоля, диметакриловые эфиры поЛИэтиленгликолей можно выделять из продукта реа-к-ции в додаазочно чистом состоянии без применения цереррнки в вакууме. Для этого продукты реакции после отгонки избытка низшего метакрилового эфи-ра очищают от ингибитора и катализатора, отмывая водой и раствором щелочи-.,. В результате получают диметакрилОВые эфиры полиэтиленгликолей с высоким выходом в виде слабоокрашенных жидкостей, которые, но данным анализа и способности к полимеризации, практически не отличаются от образцов, выделенных перегонкой в вакууме.

Молярное соотношение низшего алкилметакрилата к полиэтнленгликолю может быть равна от 2,5:1 до 8:1, лучше от 3:1 до 5:1 (стехиометрическое соотношение 2:1); количество катализатора от 0,1 до 10 мол. %, лучше от 0,5 до 4 мол. %, считая на взятый в реакцию полнэтиленглнколь. В качестве ингибиторов полимеризации применяют фенолы, нафтолы, ароматические амины и другие соединения, например гидрохинон, а-нитрозо-р-нафтол, фентиазин и т. д.

Пример . Диметакрилат диэтилеиглпколя.

СИ-, ОО СИ,,

.1И 1

сп..с - i:-i)-ciu- Cfiro СИ. ciuo-c-c-cii.

а) В колбу, снабженную тер.мометро-чг и приспособлением для введения катализатора, присоединенную к реактифнкационной колонке, загружают 21,24 г (0,2 г-моль) диэтиленгликоля, 100 г (1 г-моль) метилметакрилата и 0,25 г а-нитрозо-р-нафтола. Смесь нагревают до кипения и прибавляют 10 мл 8,5%-ного раствора метилата магния в сухом метаноле. Образующийся в реакции и введенный вместе с катализатором метанол отгоняют в с.меси с метилметакрилатом при температуре паров 64-66°С. В течение 100 мин отгоняют 26,8 г смеси, содержащей 20,1 г метанола, что, с учетом метанола, введенного в реакцию с катализатором, соответствует 99% конверсии

исходного диэтиленгликоля. При ректификации продуктов реакции в вакууме после предварительной отгонки избытка метилметакрилата получают 41,75 г (86,3% от теории) диметакрилата диэтиленгликоля с т. кип. 114- 117° С/1 AiM, 1,4588.

Найдено. %: С 59,66, 59,80; Н 7,73, 7,65.

С,9Н,«О5 Вычислено, %: С 59,50; Н 7,44.

б) в прибор, описанный в примере 1а, помещают 21,24 г (0,2 г-моль) диэтиленгликоля, 0,1 г .магниевой етружки и кристаллик йода. Смесь нагревают в течение часа при 170- 180° С до растворения магния, прибавляют

80 г (0,8 г-моль) метил.метакрилата, содержащего 0,25 г фентиазина, и далее ведут процесс, как описано в примере 1а. В течение ПО мин отгоняют 16,8 г смеси, содержащей 12,62 г метанола, что соответствует 98,5%

конверсии диэтиленглнколя. При перегонке продуктов реакции в вакууме получают 40,5 г (84% от теории) диметакрилата диэтиленгликоля с т. кип. 115-117° С/1 мм, п 1,4587.

П р И м е р 2. Диметакрилат триэтиленгликоГЯ.

СН, О

- С -О-СНп-СН-- О- СН-- СН,- о - СН,сн-сн.о-с-с-сн.

а) В прибор для переэтерификации, описанный в примере 1а, номещают 43,6 г

(0,29 гмоль) триэтиленглнколя, 145 г (145 г-моль) метилметакрилата, 0,3 г а-нитрозо)5-нафтола и 1,5 г твердого метилата магния. Смесь нагревают, отгоняя образующийся в реакции метанол вместе с метилметакрилатом. В течспие 120 мин. отгоняют 12,5 г смесн, содержащей 9,34 г метанола (99,0% от расчетного количества). Перегонкой продуктов реакции в вакууме получают 71,25 г диметаКрплата триэтиленгликоля (85,9% от теории, считая на исходный триэтнленгликоль) с т. кип. 135-139° С/1 лш, п-,9

1,4608.

С 58,88 59,10; Н 7,84, 7,98.

о/

Найдено. Ci HooOg.

Вычислено, %: С 58,78; Н 7,69.

Аналогичные результаты получают ири замене метилата магния эквивалентным количеством этилата кальция, в этом случае несколько величнвается длительность реакции.

б) В прибор для переэтерификации номещают 22,5 г (0,15 г-моль) триэтиленгликоля, 75 г (0,75 г-моль) .метилметакрилата и 0,15 г а-нитрозо- 5-нафтола. Смесь нагревают и добавляют 8 л/л 8,5%-ного раствора .метилата магн}1я в сухом .метаноле. В течение 90 мин реакция протекает на 98,5 % (по метанолу). От продуктов реакции отгоняют непрореагировавщий метил.метакрилат, остаток разбавляют двукратным объемом диэтилового эфира и промывают 5%-ным водным раствором 5 едкого натра до прекращения окрашивания .водного слоя и водой до нейтральной реакции. Органический слой фильтруют, растворитель .отгоняют при пониженном давлении при температуре, в кубе не превышающей 30° С.5 Оставщийся мономер выдерживают 30 мин при остаточном давлении 1-2 мм рт. ст. для удаления следов диэтилового эфира, метилметакрилата и воды. Получают 38,9 г (87,5% от теории) диметакрилата триэтиленгликоляю .S виде слабо окрашенной прозрачной жидкости с п 1,4613. 6 Предмет изобретения Способ получения полиэтиленгликолевых эфиров метакриловой кислоты путем переэтерификации низших алкиловых эфиров метакриловой кислоты полиэтиленгликолями в присутствии катализатора, отличающийся т:&У1, что, с целью увеличения выхода продукта, упрощения процесса и расширения ассортимента катализаторов, в качестве последних используют щелочноземельные металлы или их алкоголя,.