СПОСОБ ОЧИСТКИ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2011 года по МПК C01F17/00 C22B59/00 

Изобретение относится к очистке фторсодержащего редкоземельного концентрата, получаемого при комплексной переработке апатита на минеральные удобрения, и может быть использовано на предприятиях, перерабатывающих хибинский апатитовый концентрат.

При сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения дигидратным сернокислотным методом получается полупродукт в виде оборотной экстракционной фосфорной кислоты, содержащей редкоземельные элементы (РЗЭ). Из этой кислоты может быть осажден редкоземельный концентрат, в котором редкоземельные элементы присутствуют в основном в виде их двойных сульфатов с натрием, а загрязняющими компонентами являются гексафторсиликат натрия, маточная фосфорная кислота и сульфат кальция. Для получения целевых редкоземельных продуктов редкоземельный концентрат необходимо очистить от примесей фтора и фосфора, которые могут образовывать с катионами редкоземельных элементов нерастворимые в водных растворах соединения, препятствующие дальнейшей переработке концентрата. Эффективный способ очистки такого концентрата от примесей фтора и фосфора отсутствует.

Известен способ очистки фторсодержащего редкоземельного концентрата (см. пат. ГДР 262845, МКИ⁴ C01F 17/00, С22В 59/00, 1988), включающий обработку бастнезитового концентрата концентрированной серной кислотой при ее расходе 100-150% и повышенной температуре с получением сухого гранулята, нагрев гранулята до 200-300°С в течение 0,5-3,0 ч с переводом фтора в газовую фазу в виде смеси SiF₄ и H₂F₂ и водную обработку обесфторенного редкоземельного концентрата с переводом сульфатов редкоземельных элементов в раствор. Способ позволяет отогнать 89,9-91,3% имеющегося в концентрате фтора.

Недостатками данного способа являются высокая температура процесса, относительно невысокая степень очистки концентрата от фтора и получение смеси двух газообразных фторсодержащих продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки фторсодержащего редкоземельного концентрата (см. пат. Франции 2160544, МПК C01F 17/00, C01C 1/00, 1973), согласно которому полученный при переработке апатита редкоземельный концентрат, содержащий фтор и фосфор, обрабатывают как минимум в две стадии предварительно нагретой концентрированной серной кислотой с получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата и фторсодержащей газовой фазы. На первой стадии кислотную обработку ведут при температуре 80-140°С и массовом отношении редкоземельного концентрата и кислоты 1:1,2-2,5, а на второй стадии при температуре 110-200°С и массовом отношении концентрата и кислоты 1:1,5-5,0. На первой стадии в газовую фазу переводят фтор в виде тетрафторида кремния SiF₄, а на второй - фтористого водорода HF. Полученный сульфатно-фосфатный редкоземельный концентрат подвергают выщелачиванию водным раствором аммиака для нейтрализации непрореагировавшей серной кислоты с последующей переработкой очищенного от фтора редкоземельного концентрата известными методами. Способ обеспечивает отделение 96% фтора, имевшегося в концентрате. Содержание редкоземельных элементов в очищенном от фтора редкоземельном концентрате понижается с 4,3 до 3,75 мас.% ΣLn₂O₃.

Известный способ характеризуется недостаточно высокой степенью очистки от фтора, и практически весь фосфор остается в редкоземельном концентрате. Содержание РЗЭ в очищенном концентрате снижается. Кроме того, очистка концентрата от фтора проводится не менее чем в 2 стадии с получением двух различных фторсодержащих продуктов SiF₄ и HF, что усложняет способ. Еще одним недостатком данного способа является высокая температура сернокислотной обработки на второй стадии.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени очистки редкоземельного концентрата от фтора при одновременной очистке от фосфора и повышении содержания РЗЭ в очищенном концентрате. Кроме того, технический результат заключается в снижении температуры и числа стадий сернокислотной обработки с получением одного фторсодержащего продукта - тетрафторида кремния.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки фторсодержащего редкоземельного концентрата, полученного при переработке апатита, включающем обработку концентрата концентрированной серной кислотой при повышенной температуре с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который подвергают выщелачиванию, согласно изобретению сернокислотную обработку ведут в присутствии гидратированного кремнезема при температуре 95-130°С, а сульфатно-фосфатный редкоземельный концентрат выщелачивают водой с получением очищенного от фтора и фосфора сульфатного редкоземельного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора.

Достижению технического результата способствует то, что расход серной кислоты в пересчете на 100% H₂SO₄ составляет не менее 1,7 кг на 1 кг фтора в редкоземельном концентрате.

Достижению технического результата способствует также то, что расход гидратированного кремнезема в пересчете на SiO₂ составляет 0,27-0,30 кг на 1 кг фтора в редкоземельном концентрате.

Достижению технического результата способствует и то, что выщелачивание сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата водой ведут при Т:Ж=1:3-5.

Сущность изобретения заключается в следующем. В очищаемом редкоземельном концентрате фтор присутствует преимущественно в виде Na₂SiF₆, что обусловлено предшествующей технологией получения РЗЭ концентрата из содержащей редкоземельные элементы оборотной экстракционной фосфорной кислоты дигидратного процесса переработки хибинского апатитового концентрата. Согласно проведенным исследованиям при сернокислотной обработке редкоземельного концентрата протекает реакция:

при этом две трети фтора отгоняются достаточно легко в виде соединения SiF₄, а одна треть связывается в труднолетучую фторсульфоновую кислоту HSO₃F, разлагающуюся при нагреве до температуры 160-200°С с образованием серной кислоты и фтористого водорода.

Для снижения температуры предлагается извлечение фтора из фторсульфоновой кислоты проводить согласно реакции:

При этом обесфторивание редкоземельного концентрата проходит по суммарной реакции:

с получением одного фторсодержащего продукта. Экспериментально установлено, что отгоняемый фторсодержащий продукт является именно тетрафторидом кремния SiF₄, практически не содержащим примесь Si₂OF₆.

При сернокислотной обработке редкоземельные элементы концентрата в присутствии катиона натрия образуют с ним двойные сульфаты и не взаимодействуют с фосфором, присутствующим в виде фосфат-иона. При выщелачивании водой получаемого согласно изобретению сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата фосфор вместе с кислым сульфатом натрия NaHSO₄ переходит в раствор, а малорастворимые двойные сульфаты РЗЭ остаются в осадке, представляющем собой очищенный от фтора и фосфора сульфатный редкоземельный концентрат.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Сернокислотная обработка фторсодержащего редкоземельного концентрата в присутствии гидратированного кремнезема при температуре 95-130°С обеспечивает протекание кислотной обработки согласно реакции (3) в одну стадию с достижением высокой степени очистки от фтора и отделением фтора в газовую фазу в виде одного фторсодержащего продукта - тетрафторида кремния SiF₄. Предпочтительно использовать гидратированный кремнезем SiO₂·nH₂O с n=0,11-1,3. Получаемый в результате сернокислотной обработки тетрафторид кремния SiF₄ может быть использован для получения поликристаллического полупроводникового кремния.

Проведение сернокислотной обработки фторсодержащего редкоземельного концентрата при температуре ниже 95°С снижает степень очистки редкоземельного концентрата от фтора, а температура выше 130°С технологически неоправданна.

Выщелачивание полученного сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата водой обеспечивает высокую степень отделения фосфора с переводом его в сульфатно-фосфатный раствор и получением очищенного от фтора и фосфора сульфатного редкоземельного концентрата с повышенным содержанием редкоземельных элементов.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени очистки редкоземельного концентрата от фтора при одновременной очистке от фосфора, повышении содержания РЗЭ в очищенном концентрате, снижении температуры сернокислотной обработки и числа стадий обработки.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.

Расход серной кислоты в пересчете на 100% H₂SO₄ в количестве не менее 1,7 кг на 1 кг фтора в редкоземельном концентрате обусловлен стехиометрическим расходом кислоты на образование кислого сульфата натрия NaHSO₄. При меньшем расходе снижается степень очистки от фтора.

Расход гидратированного кремнезема в пересчете на SiO₂ в количестве 0,27-0,30 кг на 1 кг фтора в редкоземельном концентрате способствует обеспечению полноты отгонки фтора. При снижении расхода гидратированного кремнезема менее 0,27 кг на 1 кг фтора снижается степень удаления фтора из концентрата, а расход гидратированного кремнезема более 0,30 кг на 1 кг фтора нецелесообразен с учетом достигаемой максимальной степени очистки.

Проведение выщелачивания сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата водой при Т:Ж=1:3-5 обеспечивает необходимую степень растворения кислого сульфата натрия и фосфат-иона при минимальной потере редкоземельных элементов. Получаемый при этом раствор может быть использован в качестве оборотного на операции осаждения редкоземельного концентрата из оборотной экстракционной фосфорной кислоты.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения очистки редкоземельного концентрата от примесей фтора и фосфора и повышения содержания РЗЭ в очищенном концентрате.

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. 100 г редкоземельного концентрата, содержащего, мас.%: 3,94 ΣLn₂O₃, 3,41 СаО, 14,82 Na₂O, 13,62 SiO₂, 25,9 F, 8,3 P₂O₅, 7,86 SO₄ ^2-, остальное - вода, смешивают с 50,25 г 93% технической серной кислоты H₂SO₄, что составляет 1,8 кг 100% H₂SO₄ на 1 кг фтора в концентрате, и 9 г гидратированного кремнезема SiO₂·nH₂O (n=0,525, величина потерь при прокаливании 13,6 мас.%), что соответствует 0,30 кг SiO₂ на 1 кг фтора. Кислотную обработку ведут при температуре 105°С в течение 4 ч с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который выщелачивают водой при Т:Ж=1:5 с получением очищенного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора. Очищенный концентрат в количестве 27,95 г содержит, мас.%: 13,6 ΣLn₂O₃ и 0,56 P₂O₅. Фтор в очищенном концентрате не обнаружен, что соответствует степени очистки 100%. Степень очистки от фосфора составила 98,12%. Дальнейшую переработку полученного редкоземельного концентрата осуществляют известными методами, при этом гидратированный кремнезем будет оставаться в виде нерастворимого остатка.

Пример 2. 100 г редкоземельного концентрата, содержащего, мас.%: 3,94 ΣLn₂O₃, 3,41 СаО, 14,82 Na₂O, 13,62 SiO₂, 25,9 F, 8,3 P₂O₅, 7,86 SO₄ ^2-, остальное - вода, смешивают с 47,46 г 93% технической серной кислоты H₂SO₄, что составляет 1,7 кг 100% H₂SO₄ на 1 кг фтора в концентрате, и 9,99 г гидратированного кремнезема SiO₂·nH₂O (n=1,1, величина потерь при прокаливании 24,8 мас.%), что соответствует 0,29 кг SiO₂ на 1 кг фтора. Кислотную обработку ведут при температуре 95°С в течение 5 ч с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который выщелачивают водой при Т:Ж=1:4 с получением очищенного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора. Очищенный концентрат в количестве 28,44 г содержит, мас.%; 13,3 ΣLn₂O₃, 1,2 F и 0,62 P₂O₅. Степень очистки от фтора составила 98,7%, а степень очистки от фосфора составила 97,9%. Дальнейшую переработку полученного редкоземельного концентрата осуществляют известными методами, при этом гидратированный кремнезем будет оставаться в виде нерастворимого остатка.

Пример 3. 100 г редкоземельного концентрата, содержащего, мас.%: 3,94 ΣLn₂O₃, 3,41 СаО, 14,82 Na₂O, 13,62 SiO₂, 25,9 F, 8,3 P₂O₅, 7,86 SO₄ ^2-, остальное - вода, смешивают с 53,04 г 93% технической серной кислоты H₂SO₄, что составляет 1,9 кг 100% H₂SO₄ на 1 кг фтора в концентрате, и 10,07 г гидратированного кремнезема SiO₂·nH₂O (n=1,3, величина потерь при прокаливании 28,0 мас.%), что соответствует 0,28 кг SiO₂ на 1 кг фтора. Кислотную обработку ведут при температуре 115°С в течение 3 ч с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который выщелачивают водой при Т:Ж=1:3 с получением очищенного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора. Очищенный концентрат в количестве 28,46 г содержит, мас.%: 13,5 ΣLn₂O₃ и 0,75 P₂O₅. Фтор в очищенном концентрате не обнаружен, что соответствует степени очистки 100%. Степень очистки от фосфора составила 97,43%. Дальнейшую переработку полученного редкоземельного концентрата осуществляют известными методами, при этом гидратированный кремнезем будет оставаться в виде нерастворимого остатка.

Пример 4. 100 г редкоземельного концентрата, содержащего, мас.%: 3,94 ΣLn₂O₃, 3,41 СаО, 14,82 Na₂O, 13,62 SiO₂, 25,9 F, 8,3 P₂O₅, 7,86 SO₄ ^2-, остальное - вода, смешивают с 58,63 г 93% технической серной кислоты H₂SO₄, что составляет 2,1 кг 100% H₂SO₄ на 1 кг фтора в концентрате, и 7,15 г гидратированного кремнезема SiO₂·nH₂O (n=0,11, величина потерь при прокаливании 2,2 мас.%), что соответствует 0,27 кг SiO₂ на 1 кг фтора. Кислотную обработку ведут при температуре 130°С в течение 1 ч с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который выщелачивают водой при Т:Ж=1:4,5 с получением очищенного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора. Очищенный концентрат в количестве 26,08 г содержит, мас.%: 14,5 ΣLn₂O₃ и 0,59 P₂O₅. Фтор в очищенном концентрате не обнаружен, что соответствует степени очистки 100%. Степень очистки от фосфора составила 98,15%. Дальнейшую переработку полученного редкоземельного концентрата осуществляют известными методами, при этом гидратированный кремнезем будет оставаться в виде нерастворимого остатка.

Из вышеприведенных примеров видно, что способ согласно изобретению обеспечивает очистку редкоземельного концентрата от фтора на 98,7-100% при одновременной очистке от фосфора как минимум на 97%. Содержание РЗЭ в очищенном концентрате повышается в 3,4-3,7 раза по отношению к их содержанию в исходном концентрате. Температура кислотной обработки, проводимой в одну стадию, снижается на 70-105°С. Способ относительно прост и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.

Изобретение может быть использовано при переработке апатита на минеральные удобрения. Концентрат, полученный при переработке апатита, обрабатывают концентрированной серной кислотой в присутствии гидратированного кремнезема при 95-130°С с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который выщелачивают водой с получением очищенного от фтора и фосфора сульфатного редкоземельного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора. Изобретение позволяет очищать редкоземельный концентрат от фтора до 100% и от фосфора до 98,15%. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки фторсодержащего редкоземельного концентрата, полученного при переработке апатита, включающий обработку концентрата концентрированной серной кислотой при повышенной температуре с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который подвергают выщелачиванию, отличающийся тем, что сернокислотную обработку ведут в присутствии гидратированного кремнезема при температуре 95-130°С, а сульфатно-фосфатный редкоземельный концентрат выщелачивают водой с получением очищенного от фтора и фосфора сульфатного редкоземельного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход серной кислоты в пересчете на 100% Н₂SO₄ составляет не менее 1,7 кг на 1 кг фтора в редкоземельном концентрате.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход гидратированного кремнезема в пересчете на SiO₂ составляет 0,27-0,30 кг на 1 кг фтора в редкоземельном концентрате.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата водой ведут при Т:Ж=1:3-5.