ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ СКАНИРУЮЩИЙ КАЛОРИМЕТР Российский патент 2008 года по МПК G01N25/20 

Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к термическому анализу. Дифференциальный сканирующий калориметр является прибором для термического анализа и предназначен для измерения температурных зависимостей теплоемкости и энергии различных фазовых и структурных превращений в исследуемых образцах.

Уровень техники

Аналогами изобретения являются приборы типа DSC, выпускаемые фирмой Perkin Elmer. Источник информации: Уэндландт У. Термические методы анализа. Москва: Мир, 1978 г.

Прибор имеет две калориметрические камеры, в днище каждой камеры вмонтированы термометр сопротивления и нагреватель. Камеры установлены на расположенном под ними основании на вертикальных стойках-держателях. Нагреватели и термометры сопротивления камер позволяют с помощью электронных систем регулирования изменять по заданному закону температуру камер. По затратам энергии на такое изменение температуры измеряют теплофизические свойства исследуемых образцов.

Калориметрические камеры имеют все виды теплообмена с собственным окружением. При этом разность температур между калориметрическими камерами и окружением зависит от температуры камер и изменяется вместе с этой температурой. Конвективная составляющая этого теплообмена вследствие статистического характера этого процесса теплообмена вносит основной вклад в шумовую составляющую выходного сигнала, чем определяет величину порога чувствительности прибора. Конвективный теплообмен существует, так как конструкции присуще наличие вертикальных зазоров между боковыми стенками калориметрических камер и окружающими деталями и имеется разность температур между калориметрическими камерами и окружением.

В различных режимах сканирования, отличающихся температурными границами, скоростями прогрева и охлаждения и временем пребывания при граничных значениях температур, окружающие калориметрические камеры детали конструкции по-разному прогреваются тепловым потоком теплообмена камер с окружением. Поэтому их температура зависит от этих режимов сканирования. Вследствие этого разность температур между калориметрическими камерами и окружением не воспроизводится даже при одинаковых значениях температуры камер. Это приводит к невоспроизводимости результатов измерений.

Существенным недостатком конструкции аналогов является возможность проникновения газов, которые выделяются из исследуемых образцов и могут иметь агрессивные составляющие, способные вывести из строя элементы системы измерения: термометры сопротивления, нагреватели и подводящие провода. Эти же газы при охлаждении могут конденсироваться в полостях конструкции, заполняя их конденсатом с неопределенными свойствами. Все это приводит к снижению надежности прибора или ограничивает область применения исследованием материалов, не выделяющих агрессивные газовые компоненты, или запретом достижения температур, вызывающих термодеструкцию образцов.

Такую же конструкцию имеет и выпускаемая в настоящее время модель Diamond DSC фирмы Perkin Elmer. Источник информации - сайт фирмы: www.perkinelmer.com. Поэтому этому аналогу присущи те же недостатки.

Ближайшим аналогом является дифференциальный сканирующий микрокалориметр по авторскому свидетельству 821964. Источник информации - описание изобретения к авторскому свидетельству 821964. Этот прибор также имеет конструкцию со всеми приведенными выше для аналогов основными признаками. Две калориметрические камеры с вмонтированными в днища камер термометрами сопротивления и нагревателями. Камеры установлены на расположенном под ними основании с помощью вертикальных стоек-держателей. Принцип действия калориметра аналогичен описанному выше. Этому прибору присущи все описанные выше недостатки. Меняющаяся и невоспроизводимая разность температур между камерами и окружением, наличие конвективного теплообмена, возможность попадания агрессивных газов, которые могут выделяться при термодеструкции исследуемых образцов, на элементы системы измерения - нагреватели, термометры сопротивления и подводящие провода.

Указанный ближайший аналог может быть принят в качестве прототипа.

Раскрытие изобретения

В отличие от аналога, имеющего две калориметрические камеры, установленные на расположенном снизу основании с помощью вертикальных стоек-держателей, предлагается калориметрические камеры герметично закрепить своей верхней частью в отверстия в плоской шайбе.

Сверху камеры закрывают общей крышкой, представляющей собой конструкцию, имеющую не менее двух слоев. Нижний слой материала крышки образован металлической фольгой и имеет тепловой контакт с шайбой, а следующий за ним слой образован теплоизолирующим материалом.

Применен полый термостат. Внешняя поверхность верхней стенки этого термостата находится в тепловом контакте с нижней поверхностью шайбы, а калориметрические камеры своей нижней частью проходят через отверстия в верхней стенке термостата. Для этого диаметр отверстий в этой стенке больше диаметра камер. В результате нижние части калориметрических камер располагаются во внутренней полости термостата без теплового контакта с ним.

На внутренней поверхности нижней стенки термостата располагается термометр сопротивления, а на внешней поверхности нижней стенки термостата располагается нагреватель. В тепловом контакте с нагревателем термостата находится устройство охлаждения.

Термометр сопротивления термостата соединяется с входом, а нагреватель термостата - с выходом устройства регулирования температуры, которое настраивают на поддержание температуры термостата ниже температуры калориметрических камер на постоянную величину ΔТ, лежащую в пределах от 10 до 50К.

Материал шайбы выбирается таким, чтобы тепловое сопротивление между прилегающей к термостату поверхностью шайбы и калориметрической камерой удовлетворяло условию

ΔТ>R_TCV;

где ΔТ - разность температур между калориметрическими камерами и термостатом; R_T - тепловое сопротивление между прилегающей к термостату поверхностью шайбы и калориметрической камерой; С - максимальное значение величины теплоемкости калориметрической камеры с образцом; V - требуемая скорость охлаждения.

Предлагаемая совокупность признаков позволяет получить технический результат в виде снижения величины порога чувствительности и снижения величины невоспроизводимости результатов измерений. Одновременно расширяются функциональные возможности прибора и повышается надежность.

Снижение порога чувствительности достигается за счет существенного уменьшения конвективной составляющей теплообмена калориметрических камер с окружением.

Снижение величины невоспроизводимости результатов измерений достигается за счет поддержания постоянной разницы температур между калориметрическими камерами и окружением, не зависящей от температуры камер и режимов сканирования.

Расширение функциональных возможностей прибора достигается за счет исключения проникновения газов, которые могут выделяться из испытуемых образцов и могут содержать компоненты, агрессивные для элементов системы измерения, - нагревателей, термометров сопротивления и подводящих проводов. Предлагаемое техническое решение позволяет исследовать и такие образцы, при этом в режимах, сопровождающихся выделением газовых составляющих.

Исключение проникновения газов к элементам системы измерения приводит также и к повышению надежности. Исключается возможность осаждения вещества в различных полостях и поверхностях конструкции за счет конденсации при охлаждении газообразных составляющих, которые могли быть выделены образцами при нагреве, что может привести к ухудшению метрологических характеристик прибора. Исключается также возможность выхода из строя прибора при исследовании образцов, выделяющих агрессивные компоненты, когда это исследование является результатом ошибки оператора.

Сочетание признаков предлагаемого технического решения действительно приводит к перечисленным выше результатам.

Герметичное закрепление калориметрических камер своей верхней частью в шайбе существенно уменьшает конвективный теплообмен камер с окружением, так как исключается свободное протекание окружающих камеру газов вдоль вертикальных поверхностей камер и существенно уменьшается разница температур между камерами и окружением.

Поддержание постоянной разницы температур между калориметрическими камерами и окружением обеспечивается предлагаемой конструкцией и расположением термостата, шайбы и крышки относительно камер. Действительно, окружением калориметрических камер является внутренняя полость термостата для нижней части ячеек, шайба для их верхней части и полость под крышкой для внутренней рабочей поверхности ячеек. Теплообмен для нижней части камер определяется постоянной разницей температур, равной ΔТ, между камерами и термостатом. Та же разница температур определяет теплообмен по шайбе для верхней части камер, так как прилегающая к термостату вблизи камер поверхность шайбы приобретает температуру термостата. Теплообмен внутренней рабочей поверхности камер происходит через нижний слой крышки и верхнюю поверхность шайбы, которая своей нижней поверхностью контактирует с термостатом. Теплоизоляция, являющаяся вторым слоем крышки, препятствует теплообмену нижнего слоя с внешней атмосферой. Таким образом, теплообмен внутренней рабочей поверхности калориметрических камер с окружением также определяется постоянной разностью температур, равной ΔТ, между калориметрическими камерами и термостатом. Температура нижнего слоя крышки за счет малой собственной теплоемкости и высокой теплопроводности металлической фольги и наличия теплоизоляции сверху определяется только теплообменом между внутренней поверхностью калориметрической камеры и шайбой. Так как величина теплового сопротивления от нижнего слоя крышки по площади шайбы на термостат существенно меньше эквивалентного теплового сопротивления от этого слоя через газ, заполняющий внутреннюю рабочую поверхность камер, на камеры, температура этого слоя крышки мало отличается от температуры термостата.

Герметичное закрепление калориметрических камер своей верхней частью в шайбе исключает проникновение любых газов, выделяемых исследуемым образцом в процессе анализа, в нижнюю часть калориметрических камер, где расположены нагреватели, термометры сопротивления и подводящие к ним провода, являющиеся элементами системы измерения.

Для аналогов основной тепловой поток охлаждения калориметрических камер обеспечивается конвективной составляющей теплообмена камер с окружением. В предлагаемом техническом решении эта составляющая теплообмена практически отсутствует. Поэтому охлаждение камер должно обеспечивать поток кондуктивного теплообмена с термостатом через шайбу. Для этого должны соблюдаться приведенные условия для разности температур ΔТ.

Действительно, тепловой поток, который необходим для охлаждения каждой калориметрической камеры с некоторой скоростью, равен

P=CV;

где Р - требуемый тепловой поток; С - теплоемкость калориметрической камеры; V - требуемая скорость охлаждения.

Разность температур, необходимая для обеспечения некоторого теплового потока кондуктивного теплообмена, определяется как

ΔT=R_TР;

где ΔT - требуемая разность температур; R_T - тепловое сопротивление по шайбе между калориметрической камерой и поверхностью верхней стенки термостата; Р - тепловой поток.

В результате подстановки получим приведенное условие для выбора величины ΔТ:

ΔТ>R_TCV;

где ΔТ - разность температур между калориметрическими камерами и термостатом; R_T - тепловое сопротивление между прилегающей к термостату поверхностью шайбы и калориметрической камерой; С - максимальное значение величины теплоемкости калориметрической камеры с образцом; V - требуемая скорость охлаждения.

Применение устройства регулирования температуры, соединенного с термометром и нагревателем термостата и настроенного на поддержание температуры термостата ниже температуры калориметрических ячеек с постоянной разностью, равной ΔТ, обеспечивает необходимое условие охлаждения камер.

Находящееся в тепловом контакте с нагревателем термостата устройство охлаждения позволяет поддерживать температуру термостата ниже температуры калориметрических камер.

Таким образом, предложенная совокупность существенных признаков обеспечивает получение заявленного технического результата.

Устройства, подключаемые к термометрам и нагревателям калориметрических камер для обеспечения изменения температуры камер и измерения тепловых эффектов, могут быть любыми, применяемыми в DSC приборах, например, с применением компьютера с соответствующей программой управления. Поэтому связанные с этим признаки для предложенного технического решения не являются существенными, а в случае применения компьютеров и программ не могут служить объектами патентования. Поэтому предложенная совокупность признаков достаточна для описания предложенного технического решения.

Краткое описание чертежа.

Чертеж. Дифференциальный сканирующий калориметр.

Представлена структурная схема дифференциального сканирующего калориметра по предлагаемому техническому решению.

Осуществление изобретения

На чертеже показана структурная схема дифференциального сканирующего калориметра по предлагаемому техническому решению.

Две калориметрические камеры 1, каждая из которых имеет вмонтированные в днища термометр сопротивления 2 и нагреватель 3, своими верхними частями герметично, например методом спекания, вмонтированы в шайбу 4 из керамики.

Сверху камеры закрыты общей крышкой 5, представляющей собой двухслойную конструкцию. Нижний слой крышки, представляющий собой металлическую фольгу, находится в тепловом контакте с верхней поверхностью шайбы. Следующий за ним слой выполнен из теплоизолирующего материала.

Полый металлический термостат 6 находится в тепловом контакте с нижней поверхностью шайбы. Отверстия в верхней стенке термостата позволяют камерам своей нижней частью располагаться во внутренней полости термостата. Диаметр этих отверстий больше диаметра калориметрических камер, поэтому прямой тепловой контакт камер с термостатом отсутствует.

На нижней стенке термостата с внутренней стороны расположен термометр сопротивления 7, а с внешней - нагреватель 8, который находится в тепловом контакте с устройством охлаждения 9.

Термометр сопротивления термостата соединен с входом, а нагреватель термостата - с выходом устройства регулирования температуры.

Устройство регулирования температуры настраивается на поддержание постоянной разницы температур ΔТ между калориметрическими камерами и термостатом, которая выбрана равной 10К.

Теплопроводность материала шайбы, в рассматриваемом примере, - это керамика, для которой этот параметр может регулироваться добавками, обеспечивает выполнение условия

ΔT>R_TCV;

где ΔT - разность температур между калориметрическими камерами и термостатом; R_T - тепловое сопротивление между прилегающей к термостату поверхностью шайбы и калориметрической камерой; С - максимальное значение величины теплоемкости калориметрической камеры с образцом; V - требуемая скорость охлаждения.

Предлагаемое техническое решение позволяет выполнить приведенное условие. Существующие DSC приборы имеют калориметрические камеры, позволяющие исследовать образцы объемом от 0,25 до 1 см³ (Б.Н.Бойко. Прикладная микрокалориметрия. Отечественные приборы и методы. Москва, Наука, 2006 г.). Теплоемкость такой камеры оценивается величиной порядка 0,7 Дж/К. Предельная скорость сканирования в режимах измерения, для которых нормируются метрологические характеристики, составляет величину в 10 К/мин, что составляет 0,17 К/с. (Бойко Б.Н, Калабина В.А., Матяшов Ю.И., Плотников В.В., Сенин А.А. Интерпретация кривых и особенности применения дифференциального сканирующего калориметра. Сб. Приборы и лабораторное оборудование для научных исследований по новым направлениям биологии и биотехнологии. Пущине, 1990 г.). Современные технологии позволяют получить керамику с заданными теплофизическими свойствами, в частности с величиной теплопроводности, значение которой находится внутри интервала между металлами и теплоизоляторами. Для реальных размеров шайбы и калориметрических камер требуемое тепловое сопротивление по шайбе от ее нижней поверхности до боковой поверхности запеченной в шайбу камеры составляет 50 К/Вт. Тепловым сопротивлением по шайбе можно управлять не только через свойства материала шайбы, но и выбором размеров площади теплового контакта шайбы с термостатом. Значение разности температур ΔT, которое обеспечит выбранные параметры сканирования, составит величину, равную

ΔT>R_TCV=50·0,7·0,17=5,95К.

Полученное значение является оценкой «снизу». Как было сказано выше, в примере осуществления изобретения значение ΔT выбрано равным 10К. Такой и будет температура окружения для калориметрических камер по предлагаемому техническому решению во всех режимах измерения. Для аналогов при окружающей температуре 300К и сканировании, например, в области температур выше окружения, от 350 до 850К, разность температур между камерами и окружением в процессе измерения будет изменяться от 50 до 500К. Таким образом, конструкция обеспечивает существенное уменьшение разницы температур между калориметрическими камерами и окружением, сохранение величины этой разница постоянной, не зависящей от температуры камер и окружающей атмосферы.

Герметичное закрепление калориметрических камер в шайбе исключает конвективную составляющую теплообмены между камерами и окружением и исключает проникновение любых газов, выделяемых исследуемым образцом в процессе анализа, в нижнюю часть калориметрических камер, где расположены нагреватели, термометры сопротивления и подводящие к ним провода, являющиеся элементами системы измерения.

Нижняя граница температурного диапазона прибора определяется параметрами применяемого устройства охлаждения и не зависит от температуры в помещении, где находится прибор.

Таким образом, предложенный пример осуществления изобретения действительно имеет свойства, заключающиеся в существенном уменьшении конвективной составляющей теплообмена калориметрических камер с окружением и существенном уменьшении разницы температур между калориметрическими камерами и их окружением, и обеспечивает поддержание постоянного значения этой разницы температур. Эти свойства обеспечивают получение технического эффекта в виде уменьшения порога чувствительности прибора и невоспроизводимости результатов измерений.

Исключение проникновения любых газов, выделяемых исследуемым образцом в процессе анализа, в нижнюю часть калориметрических камер, где расположены нагреватели, термометры сопротивления и подводящие к ним провода, являющиеся элементами системы измерения, обеспечивает получение технического эффекта в виде расширения функциональных возможностей прибора и повышения его надежности.

Приведенный пример осуществления изобретения обосновывает возможность практической реализации предлагаемого технического решения, обеспечивающей заявленное функциональное назначение и достижение заявленного технического результата.

Изобретение относится к измерительной технике. Калориметрические камеры своей верхней частью герметично закреплены в отверстиях шайбы, а нижние части камер располагаются во внутренней полости термостата, для чего в прилегающей к шайбе стенке термостата выполнены отверстия, диаметр которых больше диаметра камер. Термостат находится в тепловом контакте с нижней поверхностью шайбы, и его температура с помощью системы регулирования поддерживается ниже температуры камер на постоянную величину. Технический результат - изобретение направлено на снижение порога чувствительности и повышение воспроизводимости результатов измерений. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Дифференциальный сканирующий калориметр, содержащий две калориметрические камеры, каждая из которых снабжена вмонтированными в дно термометром сопротивления и нагревателем, отличающийся тем, что верхние части калориметрических камер герметично вмонтированы в отверстия в плоской шайбе и закрыты сверху общей крышкой, представляющей собой конструкцию, имеющую не менее двух слоев; нижние части калориметрических камер располагаются во внутренней полости термостата.2. Калориметр по п.1, отличающийся тем, что внешняя поверхность верхней стенки термостата находится в тепловом контакте с нижней поверхностью шайбы, а калориметрические камеры проходят через отверстия в верхней стенке термостата, диаметр которых больше диаметра камер; на внутренней поверхности нижней стенки термостата расположен термометр сопротивления, а на внешней поверхности нижней стенки термостата располагается нагреватель, который находится в тепловом контакте с устройством охлаждения, а термометр и нагреватель термостата соединены с устройством регулирования температуры, настроенным на поддержание температуры термостата ниже температуры калориметрических камер на постоянную величину ΔT, лежащую в пределах от 10 до 50К.3. Калориметр по п.1, отличающийся тем, что нижний слой материала крышки образован металлической фольгой и имеет тепловой контакт с шайбой, а следующий за ним слой образован теплоизолирующим материалом.4. Калориметр по п.2, отличающийся тем, что теплопроводность материала шайбы выбирается такой, чтобы тепловое сопротивление между прилегающей к термостату поверхностью шайбы и калориметрической камерой обеспечило выполнение условия

ΔT>R_TCV,

где ΔT - разность температур между калориметрическими камерами и термостатом;

R_T - тепловое сопротивление между прилегающей к термостату поверхностью шайбы и калориметрической камерой;

С - максимальное значение величины теплоемкости калориметрической камеры с образцом;

V - требуемая скорость охлаждения.