СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВОГО ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТА Российский патент 2014 года по МПК C08G18/12 C08G18/32 C08G18/42 C08G18/76 

Изобретение касается композиций на основе полиуретановых термоэластопластов и может быть использовано в резинотехнической промышленности.

Известно, что полиуретановые термоэластопласты (ПУ ТЭП) могут быть получены на основе простых и сложных полиэфиров, причем полиуретаны на основе простых полиэфиров более стойки к гидролизу, а на основе сложных полиэфиров более устойчивы к окислительной деструкции.

Известен одностадийный способ получения ПУ ТЭП. Синтез осуществляется с использованием олигомерных диолов, диизоцианатов и удлинителей цепи, в качестве которых используются, как правило, низкомолекулярные диолы (Гоульдвассер Д.Д., Ондер К. Патент СССР №1297733, кл. C08G 18/32. Опубл. 1987). При одностадийном синтезе смешение гидроксилсодержащих компонентов с диизоцианатом производится сразу.

Кроме того, известен двухстадийный синтез, в котором на первой стадии готовят изоцианатсодержащий псевдофорполимер на основе олигоэфира и диизоцианата, взятого с избытком. На второй стадии производят реакцию псевдофорполимера с низкомолекулярным диолом. В известном способе получения композиций полиуретановых термоэластопластов в качестве удлинителя цепи используют не один низкомолекулярный полиол, а два (например, смесь 1,4-бутандиола с другими низкомолекулярными диолами). Данный способ получения подиуретановых композиций наиболее близки по технической сущности к предлагаемому изобретению.

Составы полиуретановых термоэластопластов, полученные с применением двух низкомолекулярных диолов, имеют высокую прочность. Недостатком способа-прототипа является получение композиций с повышенной твердостью (80-95 ед. по Шору А), высокой температурой переработки (выше 160°С). Повышенная твердость является препятствием для применения материала в тех случаях, когда требуется большая деформация эластичного изделия при дозированной нагрузке (например, окрасочные валики в полиграфии), а высокая температура переработки осложняет введение в состав компонентов с ограниченной термостойкостью (например, красители на основе производных анилина).

Задачей изобретения является способ получения полиуретанового термоэластопласта, позволяющий синтезировать композиции с твердостью до 50-70 ед. по Шору при обеспечении возможности ее переработки при 120°C и сохранении высоких прочностных свойств.

При получении полиуретанового термоэластопласта, включающего взаимодействие гидроксилсодержащего олигоэфира с избытком дифенилметандиизоцианата с последующим взаимодействием полученного псевдофорполимера со смесью полиолов, содержащей 1,4-бутандиол и диол с большей молекулярной массой. Где в качестве гидроксилсодержащего олигоэфира используют полиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 2000, в качестве смеси полиолов используют смесь 1,4-бутандиола и полидиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 800, причем на первой стадии синтеза псевдофорполимер получают при мольном соотношении полиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 2000 и МДИ 1:2,5÷1:3 соответственно, а состав смеси полиолов, используемой на второй стадии синтеза, соответствует мольному соотношению бутандиол:полидиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 800 от 0,2:0,8 до 0,6:0,4 при общем мольном соотношении на данной стадии изоцианатных групп к гидроксильным, равном 0,98-0,99.

Сущность заявляемого изобретения заключается в следующем. При получении полиуретанового термоэластопласта путем взаимодействия гидроксилсодержащего олигоэфира с избытком дифенилметандиизоцианата с последующим введением смеси полиолов до исчезновения изоцианатных групп в качестве гидроксилсодержащего олигоэфира используют полиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 2000, в качестве смеси полиолов используют смесь 1,4-бутандиола и полидиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 800, причем на первой стадии синтеза псевдофорполимер получают при мольном соотношении полиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 2000 и МДИ 1:2,5÷1:3 соответственно, а состав смеси полиолов, используемой на второй стадии синтеза, соответствует мольному соотношению бутандиол:полидиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 800 от 0,2:0,8 до 0,6:0,4 при общем мольном соотношении изоцианатных групп к гидроксильным, равном 0,98-0,99. Полученные полиуретановые термоэластопласты имеют твердость по Шору А 50-70 ед., способны к переработке при 120°С и обладают высокими прочностными свойствами. Ниже приведено описание исходных компонентов, используемых для синтеза термопластичного полиуретана:

1. Полиэтиленадипинатдиол. Торговая марка полиэфир П6 (ТУ 38.103582-85) или ОМА-1950 (ТУ 2226-010-50643915-2004). Представляет собой продукт взаимодействия адипиновой кислоты с этиленгликолем. Молекулярная масса 2000. Соответствует следующей формуле:

Н-[-ОСН₂СН₂-ОСО(СН₂)₄OCO-]_n-CH₂CH₂OH,

где

n=10.4, кислотное число 0,8-1,3 мг КОН/г, содержание гидроксильных групп 1,6-1,8%.

2. Полидиэтиленадипинатдиол. Торговая марка полиэфир ПДА-800 (ТУ 38.103287-80). Молекулярная масса 800. Представляет собой продукт взаимодействия адипиновой кислоты с диэтиленгликолем.

Соответствует следующей формуле:

Н-[(-ОСН₂СН₂)₂-ОСО(СН₂)₄OCO-]_n-(СН₂СН₂)₂OH,

где

n=3, кислотное число 0,8-1,2 мг КОН/г, содержание гидроксильных групп 4,1-4,4%.

4. Полибутиленадипинатдиол, используемый в прототипе, представляет собой продукт взаимодействия адипиновой кислоты с бутандиолом-1,4. Молекулярная масса 2286. Функциональность 2. Гидроксильное число 49 мг КОН/г.

5. 1,4-Бутандиол.

6. 4,4'-дифенилметандиизоцианат.Техническое название МДИ.

Синтез полиуретанового термоэластопласта предпочтительно вести двухстадийным методом. При этом компоненты предварительно обезвоживают известным способом, например вакуумированием при перемешивании и температуре 70-80°С. Стадию образования псевдофорполимера проводят в диапазоне температур 50-100°С при перемешивании 3-5 часов. Полученный таким образом форполимер анализируют на фактическое содержание изоцианатных групп и подвергают далее взаимодействию со смесью удлинителя цепи и олигомерного полиэфирполиола в диапазоне температур 50-80°С при вакуумировании. Отвакуумированную гомогенную реакционную смесь переносят в подходящую литьевую форму и ставят на термостатирование в диапазоне температур 70-90°С (2 суток). Готовые образцы вырезают из пластин отвержденного полимера и подвергают стандартным физико-механическим испытаниям на растяжение по ГОСТ 270-75. Индекс расплава определяют в пластометре по ГОСТ 11645-73. Твердость по Шору А измеряется по ГОСТ 263-75.

Сущность изобретения характеризуется следующими примерами.

Пример 1

К 80 г (0,04 моль) полиэфира П-6, отвакуумированного 4 часа при 80°С и охлажденного затем до 50°С, добавляют 25 г (0,1 моль) МДИ и перемешивают затем 1 час при этой же температуре, а затем 2 часа при 70°С. Получают псевдофорполимер с содержанием 4,8% изоцианатных групп (эффективная молекулярная масса, рассчитанная по содержанию изоцианатных групп, равна 1750), обладающий стабильностью в течение двух недель при хранении в герметичном виде при температуре ниже 10 градусов.

К 105 г (0,06 моль) полученного псевдофорполимера добавляют предварительно обезвоженный под вакуумом (6 часов при 70°С) бутандиол 5,29 г (0,0588 моль). Реакционную смесь интенсивно перемешивают 2 минуты при 60°С при вакуумировании и заливают в литьевую форму.

Полиуретановый состав отверждается при 80°С 16 час.

Пример 2

К 105 г псевдофорполимера из примера 1 добавляют 4,23 г бутандиола (0,04704 моль) и 9,41 г (0,01176 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.

Пример 3

К 105 г псевдофорполимера из примера 1 добавляют 3,18 г (0,03528 моль) бутандиола и 18,82 г (0,02352 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.

Пример 4

К 105 г псевдофорполимера из примера 1 добавляют 2,12 г (0,02352 моль) бутандиола и 28,22 г (0,03528 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.

Пример 5

К 105 г псевдофорполимера из примера 1 добавляют 1,06 г (0,01176 моль) бутандиола и 37,63 т (0,04704 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.

Пример 6

К 105 г псевдофорполимера из примера 1 добавляют 3,21 г (0,03564 моль) бутандиола и 19,01 г (0,02376 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.

Пример 7

К 80 г (0,04 моль) полиэфира П-6, отвакуумированного 4 часа при 80°С и охлажденного затем до 50°С, добавляют 30 г (0,12 моль) МДИ и перемешивают затем 1 час при этой же температуре, а затем 2 часа при 70°С. Получают псевдофорполимер с содержанием 6,05% изоцианатных групп (эффективная молекулярная масса равна 1388), обладающий стабильностью в течение двух недель при хранении в герметичном виде при температуре ниже 10 градусов. К 83,28 г (0,06 моль) псевдофорполимера добавляют 5,29 г (0,0588 моль) бутандиола и перерабатывают согласно примеру 1.

Пример 8

К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 4,23 г бутандиола (0,04704 моль) и 9,41 г (0,01176 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.

Пример 9

К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 3,7 г (0,04116 моль) бутандиола и 14,11 г (0,01764 моль) ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.

Пример 10

К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 3,18 г (0,03528 моль) бутандиола и 18,82 г (0,02352 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.

Пример 11

К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 2,12 г (0,02352 моль) бутандиола и 28,22 г (0,03528 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.

Пример 12

К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 1,06 г (0,01176 моль) бутандиола и 37,63 г (0,04704 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.

Пример 13

К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 3,21 г (0,03564 моль) бутандиола и 19,01 г (0,02376 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.

Пример 14

К 80 г (0,04 моль) полиэфира П-6, отвакуумированного 4 часа при 80°С и охлажденного затем до 50°С, добавляют 20 г (0,08 моль) МДИ и перемешивают затем 1 час при этой же температуре, а затем 2 часа при 70°С. Получают псевдофорполимер с содержанием 3,35% изоцианатных групп (эффективная молекулярная масса равна 2507), обладающий стабильностью в течение двух недель при хранении в герметичном виде при температуре ниже 10 градусов. К 75,21 г (0,03 моль) псевдофорполимера добавляют 1,59 г (0,01764 моль) бутандиола и 9,41 г (0,01176 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.

Пример 15

К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 3,08 г (0,0342 моль) бутандиола и 18,24 г (0,0228 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.

Пример 16

К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 3,24 г (0,036 моль) бутандиола и 19,2 г (0,024 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.

Пример 17

К 80 г (0,04 моль) полиэфира П-6, отвакуумированного 4 часа при 80°С и охлажденного затем до 50°С, добавляют 35 г (0,14 моль) МДИ и перемешивают затем 1 час при этой же температуре, а затем 2 часа при 70°С. Получают псевдофорполимер с содержанием 7,2% изоцианатных групп (эффективная молекулярная масса равна 1167), обладающий стабильностью в течение двух недель при хранении в герметичном виде при температуре ниже 10 градусов. К 70,02 г (0,06 моль) псевдофорполимера добавляют 3,7 г (0,04116 моль) бутандиола и 14,11 г (0,01764 моль) ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.

Пример 18

К 83,28 г (0,06 моль) псевдофорполимера из примера 7 добавляют 5,4 г (0,06 моль) бутандиола и перерабатывают согласно примеру 1.

Пример 19 (контрольный)

Подиуретановый термоэластопласт синтезировали из 100 г олигобутадиенадипинатдиола с молекулярной массой 2286, 7,5 г бутандиола, и 31,2 МДИ согласно Quiring В., Niederdellmann G., Wagner Н. Патент США №4371684, кл. C08G 18/42. Опубл. 1981. (прототип).

В таблице приведены свойства полиуретанов, полученных по предлагаемому способу. Из таблицы видно, что композиции полиуретана, изготавливаемые по предлагаемому способу, имеют величины твердости в диапазоне 50-70 ед. по Шору А и удовлетворительное значение индекса расплава и таким образом могут быть переработаны по известным методам переработки термоэластопластов уже при температуре 120°С. Выход соотношений между компонентами за заявляемые пределы ведет к получению материалов с серьезным ухудшением не менее чем по одной из контролируемых технических характеристик. Увеличение соотношения NCO/OH до 1,0 и выше или выход за пределы соотношения МДИ/олигоэфир=2,5-3 при получении псевдофорполимера приводит к невозможности переработки полученного ПУ ТЭП при 120°С (снижение индекса расплава до нуля). Выход за пределы предлагаемого соотношения между бутандиолом и олигоэфиром ПДА-800 приводит к выходу значения твердости по Шору А за рамки заявляемых пределов (50-70 ед.).

Предлагаемое техническое решение принципиально отличается от известных способов, т.к. при получении полиуретановых термоэластопластов известным способом используют один тип олигоэфира. Взаимосвязь твердости с относительной долей низкомолекулярного удлинителя цепи в общем количестве гидроксилсодержащих компонентов является очевидной, однако конкретные соотношения между вышеуказанными компонентами, гарантирующие соответствующий конкретный уровень твердости и возможность переработки при 120°С, очевидными не являются.

Таким образом, заявляемый способ получения полиуретанового термоэластопласта позволяет синтезировать композиции с твердостьюдо 50-70 ед. по Шору при обеспечении возможности ее переработки при 120°С и сохранении высоких прочностных свойств (см. талицу).

Таблица Характеристики полиуретановых композиций № Соотношение Соотношение ПДА-800: бутандиол (мольное) Твердость по Шору А, ед. Прочность при разрыве, МПа Условное напряжение при деформации 100% Е, МПа Критическая деформация при разрыве мБкр, % Индекс расплава, г/10 мин 120°С Примечание МДИ/олигоэфир при получении псевдофорполимера NCO/OH При (утверждении 1 2,5 0,98 0 86 21,1 2,25 954 0 Контрольный по содержанию ПДА-800 2 2,5 0,98 0,2 72 20,1 2,2 940 0,33 Основной 3 2,5 0,98 0,4 62 15,2 1,5 910 1,42 Основной 4 2,5 0,98 0,6 50 7,1 0,74 890 3,1 Основной 5 2,5 0,98 0,8 37 3,0 0,44 750 4.9 Контрольный по содержанию ПДА-800 6 2,5 0,99 0,4 62 16,9 1,65 1020 0,42 Основной 7 3 0,98 0 87 19,8 4,9 794 0,02 Контрольный по содержанию ПДА-800 8 3 0,98 0,2 75 23,2 2,7 916 0,23 Основной 9 3 0,98 0,3 70 203 1,8 1078 0,50 Основной 10 3 0,98 0,4 65 17,4 1,6 860 1,34 Основной 11 3 0,98 0,6 53 8,2 0,8 800 2,9 Основной 1-2 3 0,98 0,8 41 3,3 0,5- 720 4,4 Контрольный по содержанию ПДА-800 13 3 0,99 0,4 65 19,4 1,6 970 0,42 Основной 14 2 0,98 0,4 62 12,2 1,35 850 0 Контрольный по соотношению NCO/OH при синтезе псевдофорполимера 15 3 0,95 0,4 70 5,2 1,8 650 2,2 Контрольный по соотношению NCO/OH 16 3 1 0,4 70 20,8 1,81 840 0 Контрольный по соотношению NCO/OH 17 3,5 0,98 0,3 71 17,2 1,85 790 0,12 Контрольный по соотношению NCO/OH при синтезе псевдофорполимера 18 3 1,0 0 85 15,7 4,5 804 0 Контрольный по соотношению NCO/OH 19   0,96 - 88 49,2 - 438 0 Прототип

Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанового термоэластопласта, включающему взаимодействие гидроксилсодержащего олигоэфира с избытком дифенилметандиизоцианата с последующим взаимодействием полученного псевдофорполимера со смесью полиолов, содержащей 1,4-бутандиол и диол с большей молекулярной массой, при этом в качестве гидроксилсодержащего олигоэфира используют полиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 2000, в качестве смеси полиолов используют смесь 1,4-бутандиола и полидиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 800, причем на первой стадии синтеза псевдофорполимер получают при мольном соотношении полиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 2000 и МДИ 1:2,5÷1:3 соответственно, а состав смеси полиолов, используемой на второй стадии синтеза, соответствует мольному соотношению бутандиол : полидиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 800 от 0,2:0,8 до 0,6:0,4 при общем мольном соотношении на данной стадии изоцианатных групп к гидроксильным, равном 0,98-0,99. Технический результат - создание способа получения полиуретанового термоэластопласта, позволяющего синтезировать композиции с твердостью до 50-70 ед. по Шору при обеспечении возможности ее переработки при 120°С и сохранении высоких прочностных свойств. 1 табл., 19 пр.

Способ получения полиуретанового термоэластопласта, включающий взаимодействие гидроксилсодержащего олигоэфира с избытком дифенилметандиизоцианата с последующим взаимодействием полученного псевдофорполимера со смесью полиолов, содержащей 1,4-бутандиол и диол с большей молекулярной массой, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего олигоэфира используют полиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 2000, в качестве смеси полиолов используют смесь 1,4-бутандиола и полидиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 800, причем на первой стадии синтеза псевдофорполимер получают при мольном соотношении полиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 2000 и МДИ 1:2,5÷1:3 соответственно, а состав смеси полиолов, используемой на второй стадии синтеза, соответствует мольному соотношению бутандиол:полидиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 800 от 0,2:0,8 до 0,6:0,4 при общем мольном соотношении на данной стадии изоцианатных групп к гидроксильным равном 0,98-0,99.