Способ получения литьевых уретановых эластомеров с повышенной термостойкостью Российский патент 2024 года по МПК C08G71/04 C07F5/02 

Область техники.

Изобретение относится к способам получения литьевых уретановых эластомеров с повышенной термостойкостью и может найти применение в машиностроении при изготовлении устройств и деталей, работающих в условиях периодического повышения температуры, в частности для прокатных и прижимных валков.

Известен способ изготовления уретановых эластомеров из форполимеров с концевыми изоцианатными группами на основе олигоэфиров при отверждении их ароматическими диаминами, в том числе 3,3'-дихлор-4,4'-диаминофенилметана. Такие способы описаны в монографиях «Уретановые эластомеры»/Под ред. А.П.Апухтиной. Л.Химия, 1971 и «Синтез и свойства уретановых эластомеров» /Под ред. А.П.Апухтиной. Л.Химия, 1976.

Эластомеры, полученные по указанному способу, широко применяются для изготовления самых разных изделий и деталей, в том числе прокатных и прижимных валов. Эластомеры обладают высокими прочностными свойствами, но невысокой термостойкостью при температурах выше 80 ^оС, что выражается в быстрой потере прочности по мере эксплуатации при повышенных температурах.

Известно, что при прочих равных условиях использование сложных олигоэфиров по сравнению с использованием простых олигоэфиров дает возможность получать несколько более термостойкие эластомеры (H.X. Xiao, S. Yang, J.E. Kresta, K.C. Frisch. Thermostability of Urethane Elastomers Based on p-Phenylene Diisocyanate//Journal of Elastomers and Plastics. V. 26. 1994. P.237-251). Известно также, что в целях повышения термостойкости эластомеров в их состав вводят стабилизаторы химической стойкости аминного типа, в том числе неозон Д (фенил-2-нафталамин). При этом заметное изменение термостойкости достигается при использовании таких стабилизаторов приблизительно на уровне 1% по отношению к массе эластомера (Антипова В. Ф. и др. Влияние природы диизоцианата на термоокислительную стабильность полиуретанов сложноэфирного типа // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1970. №10). Указанные стабилизаторы в некоторой степени повышают термостойкость эластомеров, однако данное повышение недостаточно для обеспечения продолжительной работы указанных материалов (более 200 часов).

Наиболее близким к изобретению является способ получения полиуретанов путем взаимодействия форполимеров с концевыми изоцианатными группами (на основе сложных полиэфиров), полученных на базе 2,4-толуилендиизоцианта (ТДИ) и гидроксилсодержащего олигоэфира со смесью 3,3'-дихлор-4,4'-диаминофенилметана и олигоэфирдиола по патенту RU 2275400 (Кузьмицкий Г.Э., Кустов В.Г., Лимонов В.А., Онорина Л.Э., Терешатов С.В., Федченко В.В. Композиция для получения мягких полиуретановых материалов. ФГУП «Пермский завод им. С.М.Кирова». Опубл. 27.04.2006).

Этот способ принимаем за прототип. Такие эластомеры широко применяются для изготовления изделий и деталей, работающих при комнатной температуре. Недостатком эластомеров, полученных по указанному способу, является недостаточная термостойкость.

Цель изобретения – повышение срока службы полиуретановых эластомеров при температурах выше 80^оС при сохранении высоких прочностных свойств.

Цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения уретановых эластомеров синтез форполимера проводится на основе изофорондиизоцианата (ИФДИ), а в состав реакционной смеси при синтезе эластомеров дополнительно вводится 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборан в количестве 0,5-1% от массы эластомера. Использование данного вещества в качестве стабилизатора термостойкости является совершенно новым его применением. Это позволяет сделать вывод о том, что предлагаемый способ обладает новизной и соответствует критерию «изобретательский уровень».

Благодаря использованию совокупности отличительных существенных признаков предлагаемый способ позволяет получать уретановые эластомеры со значительно более высоким сроком сохранения высоких прочностных свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «полезный эффект».

Примеры конкретных способов получения литьевых полиуретановых эластомеров согласно предлагаемому способу приведены ниже.

Прототип. В основе получаемых литьевых композиций по прототипу используется форполимер, синтезированный на основе 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и сложного олигоэфира П-6БА (полиэтиленбутиленгликольадипинат с концевыми гидроксильными группами с молекулярной массой 2000 по ТУ 38.103582-85). Приготовление форполимера проводят следующим образом: навеску сложного олигоэфира П-6БА с содержанием влаги не более 0,03%, загружают в условно-герметичный смеситель, разогревают до температуры 40-50 ^оС, затем вводят навеску ТДИ (при этом соблюдается мольное соотношение П-6БА:ТДИ 1:1,8), перемешивают 5-6 часов при поддержании 80 ^оС, это обеспечивает достижение постоянного значения NCO-групп (теоретическое содержание 2,9%).

Отверждающая смесь для данного форполимера готовится следующим образом: при температуре 40-45 ^оС в вакуумный смеситель загружают навески олигоэфиров П-6БА и ПДА-800 (полидиэтиленгликольадипинат с концевыми гидроксильными группами с молекулярной массой 800 по ТУ 38.103287-80) с содержанием влаги не более 0,03%, затем вводят навеску 3,3'-дихлор-4,4'-диаминофенилметана, перемешивают под вакуумом при 85-90 ^оС до полного растворения, после чего охлаждают до 40-45 ^оС. При взятии навесок соблюдается мольное соотношение П-6БА : ПДА-800 : 3,3'-дихлор-4,4'-диаминофенилметан = 0,33:0,33:0,34. При изготовлении реакционной смеси отверждающую смесь вводят в форполимер, после чего реакционную смесь перемешивают под вакуумом при температуре 60-65 ^оС в течении 10-15 минут, заливают в формы и термостатируют в течении 48 часов при 90 ^оС. При взятии навесок реакционной смеси мольное соотношение форполимера и отверждающей смеси соответствует массовым долям: форполимер 76%, отверждающая смесь 24%.

Пример 1. Приготовление форполимера идет следующим образом: навеску олигоэфира П-6БА с содержанием влаги не более 0,03% разогревают до температуры 40-50 ^оС, затем вводят навеску ИФДИ, что соответствует мольному соотношению П-6БА:ИФДИ 1:2, перемешивают 5-6 часов при поддержании 80 ^оС, это обеспечивает достижение постоянного значения NCO-групп (теоретическое содержание 3,4%).

Отверждающая смесь для данного форполимера готовится следующим образом: в реактор загружают навески олигоэфира П-6БА (0,32 моль) и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминофенилметана, перемешивают под вакуумом при 85-90 ^оС до полного растворения. При взятии навесок соблюдается мольное соотношение П-6БА:3,3'-дихлор-4,4'-диаминофенилметан=0,32:0,68. Затем в отверждающую смесь вводится навеска 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана в количестве 0,3% масс. и перемешивается при 85-90 ^оС до полного растворения. После чего смесь охлаждают до 40-45 ^оС.

При изготовлении реакционной смеси отверждающую смесь вводят в форполимер, после чего реакционную смесь перемешивают под вакуумом при температуре 60-65 ^оС в течении 10-15 минут, заливают в формы и термостатируют в течении 48 часов при 90 ^оС. При взятии навесок мольное соотношение форполимера и отверждающей смеси соответствует 1,1:1.

Пример 2. Аналогично примеру 1 готовится форполимер и отверждающая смесь, однако навеска 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана вводится из расчета 0,5% масс. на весь состав. Режим приготовления реакционной смеси и отверждения соответствует примеру 1.

Пример 3. Аналогично примеру 3 готовится форполимер и отверждающая смесь, однако навеска 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана вводится из расчета 1% масс. на весь состав. Режим приготовления реакционной смеси и отверждения соответствует примеру 1.

Пример 4. Аналогично примеру 3 готовится форполимер и отверждающая смесь, однако навеска 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана вводится из расчета 1,5 % масс. на весь состав. Режим приготовления реакционной смеси и отверждения соответствует примеру 1.

После отверждения образцы эластомеров испытывали на растяжение по ГОСТ 270-75 при температуре 25 ^оС. Для оценки степени сохраняемости прочностных свойств уретановых эластомеров также проводилось их дополнительное термостатирование на протяжении 2-12 суток при 100 ^оС в атмосфере воздуха. В табл.1. показано влияние состава на динамику изменения уровня прочности образцов. Реакционные смеси, приготовленные согласно примерам 1-6, имели жизнеспособность при температуре 55 ^оС более 90 минут (определено на приборе Реотест-2), что обеспечивает возможность заливки как небольших деталей, так и крупногабаритных изделий.

Таблица 1

Характеристика Прототип Примеры 1 2 3 4 Содержание 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана, % - 0.3 0,5 1 1.5 Прочность, после выдержки на 100^оС, МПа Исходная 33,8 31,2 41,2 41,1 34,2 2 суток 18,5 19,4 39,2 39,3 33,9 8 суток 8,8 16,3 33,2 33,3 31,0 12 суток 6,6 12,2 28,5 28,4 26,3

Анализ результатов табл.1 показывает, что преимуществом предлагаемого способа является то, что он позволяет получать уретановые эластомеры с высоким показателем прочности при более продолжительном сроке эксплуатации. Так, после 8 суток выдержки при 100^оС эластомер, изготовленный согласно предлагаемому способу, сохраняет уровень прочности выше 33 МПа, что почти в 4 раза выше по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к способам получения литьевых уретановых эластомеров, предназначенных для эксплуатации при повышенных температурах. Описан способ получения литьевых уретановых эластомеров, согласно которому сначала на основе сложного олигоэфира полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 и изофорондиизоцианата синтезируется форполимер и изготавливается отверждающая смесь на основе указанного выше полиэтиленбутиленгликольадипината, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана. Далее форполимер смешивается с отверждающей смесью и после отверждения получают уретановые эластомеры с прочностью при разрыве (при 23°С) не менее 40 МПа и более длительным сроком сохранения высокого уровня прочности при температуре 100°С. 1 табл., 4 пр.

Способ получения литьевых уретановых эластомеров на основе диизоцианата, сложного олигоэфира полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 и ароматического диамина 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, отличающийся тем, что при синтезе форполимера из сложного олигоэфира и диизоцианата в качестве последнего используется изофорондиизоцианат, а в состав отверждающей смеси дополнительно вводится 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборан в количестве 0,5-1% к массе реакционной смеси.