РАЗЖИЖИТЕЛЬ ЦЕМЕНТНО-СЫРЬЕВОГО ШЛАМА Российский патент 2014 года по МПК C04B7/42 

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к составам добавок, используемых при производстве цементных клинкеров.

Производство цемента является дорогостоящим и энергоемким процессом, который включает две ступени: первая - получение клинкера, вторая - доведение клинкера до порошкообразного состояния с добавлением к нему гипса и других добавок.

В цементной промышленности используют три способа производства, в основе которых лежат различные технологические приемы подготовки сырьевого материала: мокрый, сухой и комбинированный. В России используется в основном мокрый способ. При этом способе производства измельчение сырьевой смеси производится в водной среде, на выходе получается шихта в виде концентрированной водной суспензии (шлама) с влажностью 30-50%.

Разжижители добавляют к цементно-сырьевому шламу для снижения его влажности при сохранении приемлемой вязкости (или по иной терминологии заданной текучести). Каждый процент снижения влажности шлама повышает производительность печи на 1,5% и одновременно на 1% снижается расход тепла на обжиг клинкера.

Известно использование в качестве разжижителей шлама неорганических веществ, например щелочных электролитов (силиката натрия, едкого натра, кальцинированной соды) [Тимашев В.В. Сулименко Л.М. Разжижители цементно-сырьевых шламов. М.: ВНИИЭСМ, 1978, 60 с.]. Однако неорганические вещества не обладают поверхностно-активными свойствами, необходимыми для существенного разжижения шлама.

В качестве разжижителей шлама находят широкое применение органические вещества - лигносульфонаты натрия и кальция, сульфитно-спиртовая бражка, углесодержащие добавки и др., а также их различные комбинации [Карибаев К.К. Поверхностно-активные вещества в производстве вяжущих материалов. - Алма-Ата: «Наука» КазССР, 1980]. Указанные добавки, введенные в шлам в количестве 0,1-0,8%, снижают влажность шлама на 2-3%, а в некоторых случаях и на 5-8%.

Механизм действия разжижителей связан с адсорбционным взаимодействием с частицами сырья на границе раздела твердой и жидкой фаз, препятствующим их коагуляции и снижающим внутреннее трение в системе. Органические разжижители преимущественно относятся к анионоактивным ПАВ, их адсорбция на поверхности твердой фазы сопровождается значительным увеличением заряда частиц (т.н. ζ-потенциала), что приводит к значительному отталкиванию частиц друг от друга и повышению подвижности системы. Однако наиболее широко применяемые разжижители шлама на основе лигносульфонатов не позволяют в значительной степени уменьшить содержание влаги в шламе и обеспечить сохранение подвижности шлама в технологически приемлемом интервале в течение длительного времени.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание разжижителя цементно-сырьевого шлама, позволяющего обеспечить значительное снижение влажности шлама и сохранение технологически приемлемой подвижности в течение длительного промежутка времени.

Поставленная задача решается тем, что разжижитель цементно-сырьевого шлама, содержащий органический пластификатор на основе лигносульфонатов, согласно изобретению в качестве органического пластификатора содержит композицию лигносульфонатов и полимерных производных ароматических сульфокислот, в которую дополнительно введен мономерный органический электролит и добавка пластифицирующе-воздухововлекающего действия при соотношении компонентов, мас.%

лигносульфонаты - 20-55;

полимерные производных ароматических кислот - 40-70;

мономерный органический электролит - 1-5;

добавка пластифицирующее-воздухововлекающего действия - 1-5.

При этом в качестве в качестве полимерных производных ароматических сульфокислот используют периферически сульфированные смолы на основе соединенных алкилиденовыми мостиками незамещенных моно- или би- или трициклических углеводородов, или их алкил-, гидрокси или аминопроизводных, или смесь любых указанных соединений.

В качестве мономерного органического электролита используют щелочноземельные или аминовые соли муравьиной, С₂-С₆-моно- или дикарбоновых кислот, их моно- или полигидрокси-, амино- или гидроксиаминокислот или смесь указанных соединений.

В качестве добавки пластифицирующе-воздухововлекающего действия используют щелочной сток производства капролактама или смолу омыленную водорастворимую, или лесохимическую добавку, или нейтрализованный черный контакт, или контакт черный нейтрализованный рафинированный или алкилсиликонаты, или сульфатный черный щелок.

Механизм разжижающего действия органических поверхностно-активных веществ можно представить следующим образом: молекулы ПАВ своими полярными активными группами адсорбируются на поверхности частиц шлама, вытесняют молекулы воды с поверхности вещества и препятствуют образованию прочной псевдотвердой водной пленки.

При этом вокруг зерен карбонатного компонента (известняка или мела) образуются структурированные диффузные оболочки из коллоидных глинистых частиц, которые прочно удерживаются силами адгезии на поверхности этих зерен. Диффузные оболочки коагуляционной структуры способны удерживать в своих ячейках значительное количество воды. Прочность и подвижность таких структур зависит от толщины глинистых прослоек в местах контактов, числа контактов в единице объема и физико-химических свойств глины.

Так как эти явления проявляются у разных шламов в разной степени, в зависимости от физико-химических свойств составляющих их компонентов, удельной поверхности, химического состава воды, минералогического состава глинистых, количества глинистой составной, карбонатной составляющей, влажности, наиболее целесообразно применение разжижителей, содержащих различные добавки.

Использование композиции лигносульфонатов и полимерных производных ароматических кислот позволяет обеспечить синергический эффект.Благодаря большей адсорбционной активности молекулы полимерных производных ароматических кислот преимущественно сорбируются на частицах минералов шлама и придают им больший заряд, чем лигносульфонаты, обеспечивая т.о. более выраженный эффект начальной пластификации (или снижения влажности шлама). Благодаря тому, что молекулы ЛСТ остаются в растворе, они способны оказать более выраженное влияние на сохраняемость подвижности, чем при введении в чистом виде.

Введение в состав разжижителя цементно-сырьевого шлама мономерного органического электролита также существенно повышает сохранение подвижности цементного шлама. В присутствии электролитов в дисперсной системе возможен катионный обмен, вследствие чего увеличивается заряд глинистых частиц, являющихся по существу коллоидными, и наблюдается дефлокуляция их агрегатов. Также добавка этого компонента в разжижитель цементно-сырьевого шлама влияет на степень набухания глинистой составляющей шлама и стабилизирует его реологические характеристики при хранении.

Введение в разжижитель шлама добавки пластифицирующе-воздухововлекающего действия позволяет дополнительно понизить расслаиваемость цементно-сырьевого шлама за счет вовлечения в него пузырьков воздуха, равномерно распределенных по всему объему и способных удерживать крупные глинистые частицы от оседания, при этом не позволяя им слипаться.

Заявляемый диапазон соотношений компонентов разжижителя цементно-сырьевого шлама установлен экспериментально и является оптимальным.

При содержании лигносульфоната более 55% снижаются пластифицирующие свойства разжижителя, а при содержании менее 20% ухудшается сохраняемость подвижности шлама. При содержании полимерных производных ароматических кислот менее 40% не удается обеспечить стабильные реологические характеристики цементно-сырьевых шламов различного состава, а при введении более 70% повышается потеря подвижности шлама при длительном хранении.

Введение менее 1% мономерного органического электролита технологически не приводит к существенному улучшению реологических характеристик цементно-сырьевого шлама. При повышении содержания электролита выше 5% он, наоборот, может оказывать коагулирующее действие (в соответствии с правилом Шульце-Гарди).

Содержание в разжижителе шлама более 5% добавки пластифицирующее-воздухововлекающего действия не приводит к дальнейшему увеличению воздухововлечения. При этом содержание менее 1% добавки пластифицирующее-воздухововлекающего действия технологически нецелесообразно, так как не приводит к улучшению характеристик шлама.

Техническая сущность изобретения и достигаемые эффекты могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Проводилось исследование возможности снижения влажности шлама разжижителями на основе лигносульфонатов (в качестве разжижителей шлама использовались пластифицирующая добавка ЛСТМ) и предлагаемыми по настоящему изобретению.

Для исследования выбраны шламы заводов, работающих на различных карбонатных породах. Заводы ОАО «Себряковский цементный завод» и ОАО «Мордовцемент» готовят шлам на основе мела, а ООО «Топкинский цемент» - на основе известняка. Эффективность ПАВ определяли по растекаемости шлама, определяемого прибором МХТИ (ТН-2). Растекаемость шлама определяли в течение минуты после ввода разжижителей в шлам. Содержание безводной добавки - разжижителя рассчитано относительно массы шлама. Перед началом исследования шлам хранился в закрытой таре для отстаивания. Раствор над осадком постепенно сливали и использовали в дальнейшем для получения необходимой влажности шлама.

Анализ полученных результатов показал следующее. На меловых шламах заводов ОАО «Себряковский цементный завод» и ОАО «Мордовцемент» наилучшие показатели по растекаемости показал разжижитель, предлагаемый в данном изобретении (таблицы 1-2). Для сырьевого шлама ОАО «Себряковский цементный завод» (таблица 1) пластифицирующая добавка по прототипу на основе лигносульфонатов в дозировке ниже 0,12% не обеспечила требований значений растекаемости. При дозировке прототипа 0,15% растекаемость в пределах требований технологического регламента достигалась только при влажности шлама 41%. Использование добавки, предлагаемой в изобретении, в количестве 0,12% обеспечивает снижение влажности сырьевого цементного шлама на 3,0%-3,5% при обеспечении растекаемости шлама в пределах требований технологического регламента (60±5 мм).

Таблица 1 Влажность шлама в % Растекаемость, мм Без разжижителя прототип (расход разжижителя, в % от массы сухого шлама) по изобретению (расход разжижителя, в % от массы сухого шлама) 0% 0,12% 0,15% 0,12% 0,15% 36 40 41 42 46 47 37 42 44 44 47 50 38 43 47 49 57 58 39 44 47 52 57 62 40 45 51 53 62 64 41 45 52 55 64 66

Растекаемость заводского шлама ОАО «Мордовцемент» при влажности 42% составляет 48-49 мм, что соответствует обеспечению его текучести в пределах требований «Технологического регламента». Использование 0,12% добавки разжижителя по изобретению позволяет добиться снижения влажности шлама до 36% (т.е. на 6% абс.) при сохранении растекаемости не менее 48-49 мм. Ввод разжижителя на основе лигносульфонатов в дозировке 0,12% обеспечивает снижение влажности только на 3% по сравнению с базовым вариантом без применения разжижителя (табл.2).

Таблица 2 Влажность шлама в % Растекаемость, мм Без разжижителя прототип (расход разжижителя, в % от массы сухого шлама) по изобретению (расход разжижителя, в % от массы сухого шлама) 0% 0,08% 0,12% 0,08% 0,12% 36 35 40 44 47 49 37 37 42 45 44 51 38 38 43 47 45 53 39 40 44 48 48 55 40 43 44 48 49 56 41 46 47 49 50 57 42 48 49 50 50 57

В таблице 3 представлены результаты испытаний влияния разжижителя по настоящему изобретению и прототипа на растекаемость шлама с низким титром, отобранного на ООО «Топкинский цемент после мельницы «Гидрофол».

При использовании разжижителя по настоящему изобретению в дозировке 0,12% снижение влажности сырьевого шлама составляет 3,5% при обеспечении растекаемости в пределах требований технологического регламента (60±5 мм). При этом необходимая для перекачки насосом растекаемость шлама обеспечивается при снижении влажности вплоть до 34%. Применение прототипа при такой же дозировке позволяет добиться снижения влажности только на 1-1,5%.

Таблица 3 Влажность шлама в % Растекаемость, мм Без разжижителя прототип (расход разжижителя, в % от массы сухого шлама) по изобретению (расход разжижителя, в % от массы сухого шлама) 0% 0,12% 0,12% 33 43 46 50 34 45 48 52 35 47 50 56 36 51 54 60 37 54 56 62 38 56 59 65

Исследования сохранения подвижности цементно-сырьевого шлама проводили на сырьевом цементном шламе ООО «Топкинский цемент».

Тонкость помола цементно-сырьевого шлама на сите №02 составила 5,1%.

В качестве разжижителей шлама использовались пластифицирующая добавка ЛСТМ, производитель ОАО «Соликамскбумпром», ТУ 2455-028-00279580-2004 с содержание сухого остатка в пробе 48,8 мас., % и разжижители по предлагаемому изобретению с содержанием сухого остатка в пробе 40 мас., %.

Перед началом исследования шлам хранился в закрытой таре до получения осадка. Раствор над осадком постепенно сливался и использовался в дальнейшем для разбавления проб шлама. Осадок тщательно перемешивался до получения однородной массы.

Влажность сырьевой смеси оценивали по влагомеру. Текучесть шлама определяли с помощью текучестемера системы МХТИ (ТН-2). Текучесть шлама определяли по диаметру расплыва с точностью до 1 мм.

Образцы шлама с разжижителями были испытаны на сохраняемость подвижности во времени (в течение 3, 7, 10, 12 суток).

Результаты исследования влияния разжижителя по заявке и прототипа на сохранение подвижности цементно-сырьевого шлама (табл.4) показали, что примерно одинаковые технологические характеристики (влажность и растекаемость) достигаются при в дозировке добавок 0,12% и 0,15% соответственно. В обоих случаях шлам в течение 7 суток не расслаивался, однако изменение подвижности за 7 суток составило 2 мм у шлама с разжижителем по заявке и 8 мм при использовании прототипа.

Таблица 4 Разжижитель Растекаемость шлама, мм исходная через 3 суток через 7 суток       Прототип при дозировке 0,15% и влажности 38% 63 60 55 По заявке при дозировке 0,12% и влажности 38% 65 64 63

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к составам добавок, используемых при производстве цементных клинкеров. Технический результат заключается в снижении влажности шлама и сохранении его технологически приемлемой подвижности в течение длительного времени. Разжижитель цементно-сырьевого шлама содержит композицию лигносульфонатов и полимерных производных ароматических сульфокислот, в которую дополнительно введен мономерный органический электролит и добавка пластифицирующе-воздухововлекающего действия при соотношении компонентов, мас.%:

лигносульфонаты - 20-55; полимерные производных ароматических кислот - 40-70; мономерный органический электролит - 1-5; добавка пластифицирующее-воздухововлекающего действия - 1-5. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Разжижитель цементно-сырьевого шлама, содержащий органический пластификатор на основе лигносульфонатов, отличающийся тем, что в качестве органического пластификатора используют композицию лигносульфонатов и полимерных производных ароматических сульфокислот, в которую дополнительно введены мономерный органический электролит и добавка пластифицирующе-воздухововлекающего действия.

2. Разжижитель цементно-сырьевого шлама по п.1, отличающийся тем, что он содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.%:
лигносульфонаты - 20-55;
полимерные производные ароматических сульфокислот - 40-70;
мономерный органический электролит - 1-5;
добавка пластифицирующе-воздухововлекающего действия - 1-5.

3. Разжижитель цементно-сырьевого шлама по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимерных производных ароматических сульфокислот используют периферически сульфированные смолы на основе соединенных алкилиденовыми мостиками незамещенных моно- или би- или трициклических углеводородов или их алкил-, гидрокси или аминопроизводных или смесь любых указанных соединений.

4. Разжижитель цементно-сырьевого шлама по п.1, отличающийся тем, что в качестве мономерного органического электролита используют щелочноземельные или аминовые соли муравьиной, С₂-С₆-моно- или дикарбоновых кислот, их моно- или полигидрокси-, амино- или гидроксиаминокислот или смесь указанных соединений.

5. Разжижитель цементно-сырьевого шлама по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки пластифицирующе-воздухововлекающего действия используют щелочной сток производства капролактама или смолу омыленную водорастворимую, или лесохимическую добавку, или нейтрализованный черный контакт, или контакт черный нейтрализованный рафинированный или алкилсиликонаты, или сульфатный черный щелок.