СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОЙ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2009 года по МПК C08L27/06 C08F14/06 

Изобретение относится к области технологии полимеров, а именно к способу получения пластифицированных поливинилхлоридных композиций различного назначения для мебельной, медицинской, обувной и кабельной промышленностей, в том числе для изготовления изоляций и оболочек кабелей и проводов, обладающих пониженными горючестью и дымовыделением, высокими морозостойкостью (до -65°С) и термостойкостью (до +105°С), отличающихся повышенной гомогенностью поверхности материала (низким количеством «рыбьих глаз»).

Широкое использование пластикатов на основе суспензионного поливинилхлорида (ПВХС) объясняется их эксплуатационными свойствами, большим ассортиментом применяемых для изготовления изделий композиций, а также многообразием применяемых для переработки технологических процессов: экструзия, литье под давлением, каландрование и т.д. («ЭНЦИКЛОПЕДИЯ ПОЛИМЕРОВ», т.1, М.: Сов. Энциклопедия, 1972, с.444).

Пластифицированные композиции получают путем смешения суспензионного ПВХ различной молекулярной массы с пластификаторами, стабилизаторами, а также другими технологическими добавками (смазками, антипиренами, наполнителями и др.) в двухстадийном смесителе с разогревом выше температуры стеклования ПВХС, равной 80°С (обычно до 110-130°С для полного поглощения пластификатора полимером), охлаждением полученной сухой сыпучей смеси ниже температуры стеклования ПВХС (обычно до 50-70°С) с последующим гранулированием ее в одношнековом или двухшнековом экструдере. В современных высокопроизводительных процессах производства пластифицированных ПВХ-материалов продолжительность стадии разогрева ПВХС и добавок с пластификатором (время поглощения пластификатора полимером) составляет 3-6 минут (А.Ф.Николаев. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.: Химия, 1964, с.212-215, 220-227).

ПВХС для изготовления пластифицированных композиций получают в реакторах - автоклавах периодического действия с теплоотводящей рубашкой. Винилхлорид с растворенным в нем инициатором перемешивают в водной среде, содержащей высокомолекулярный стабилизатор эмульсии, с последующим разогревом смеси до определенной температуры в зависимости от требуемой молекулярной массы ПВХС. По окончании процесса при конверсии винилхлорида р=0,7-0,9 незаполимеризовавшийся мономер - винилхлорид удаляют, поливинилхлорид выделяют из суспензии на центрифуге, осадок сушат горячим воздухом до остаточной влажности 0,3-0,5%, порошок просеивают и расфасовывают. Окончание процесса полимеризации винилхлорида при конверсии мономера менее р<0,7 приводит к снижению производительности реактора, а следовательно, и удорожанию ПВХС. При конверсии более р>0,9 получаются стекловидные частицы ПВХС с низкой пористостью, плохо поглощающие пластификатор (см. там же А.Ф.Николаев, с.228-232).

Основными свойствами ПВХС, определяющими качество пластифицированной композиции и технологичность при переработке, являются:

- «масса поглощения пластификатора» - характеризует способность ПВХС поглощать пластификатор при переработке его в пластифицированные изделия;

- «насыпная плотность» - определяет коэффициент заполнения шнека экструзионных машин и их производительность;

- «удельная поверхность» - характеризует срощенность микроглобул в зерне и прочность частиц ПВХС;

- «морфологическая однородность порошка ПВХС» - оценивается его гомогенностью - количеством прозрачных точек, так называемых «рыбьих глаз», в пластифицированной пленке ПВХС (см. там же А.Ф.Николаев, с.248-267).

В настоящее время при производстве пластифицированных композиций используются различные марки суспензионного ПВХ с величиной К_ф=58÷110. Пластифицированные композиции на основе ПВХС с К_ф менее 58 имеют низкие физико-механические характеристики, что существенно ограничивает их применение для изготовления изделий различного назначения.

Основными параметрами, влияющими на процесс поглощения пластификатора, являются пористость и удельная поверхность зерна ПВХС. Серийно выпускаемый ПВХС (ε=0,20-0,25 см³/г, S_уд=0,5-1 м²/г) отличается неоднородностью и содержит как пористые (непрозрачные), так и непористые (стекловидные) частицы, поглощающие пластификатор с разной скоростью, что приводит к возникновению «рыбьих глаз» как при переработке экструзией, так и при получении различных пленок каландрованием. Пористость определяет способность полимера поглощать пластификатор и связана с показателем "масса поглощения пластификатора" зависимостью (В.М.Ульянов, Э.П.Рыбкин, А.Д.Гуткович, Г.А.Пишин. Поливинилхлорид. М.: Химия, 1992, с.53)

ε=α/(70+α),

где ε - пористость ПВХС,

α - масса поглощения пластификатора, г/100 г ПВХС.

Известно большое количество патентов получения ПВХС, использующегося в промышленности, а также рецептурные приемы, позволяющие получать высокопористые полимеры для уменьшения количества «рыбьих глаз».

Например, в патенте США №5155189, C08F 2/20, опубл. 13.10.92, описывается ПВХС с К_ф=69 пористостью 0,342 см³/г и временем поглощения пластификатора 297 с, полученный полимеризацией в присутствии диспергаторов (первого и второго); второй диспергатор является производным эфиров акриловой и/или метакриловой кислот и содержащим концевые функциональные группы (карбоксильные, гидроксильные, ангидридные, алкидные, аминные, изоцианатные); первый диспергатор является гидролизованным поливиниловым спиртом, желатином, целлюлозой, эфиром целлюлозы. Полученный полимер характеризуется низким показателем по количеству «рыбьих глаз». Недостатком данного полимера является низкие насыпная плотность и конверсия мономера при получении (р=0,5-0,8), что делает его применение дорогостоящим и нетехнологичным.

В другом патенте (Патент США №5342906, C08F 2/20, опубл. 30.08.94) получают ПВХС с К_ф=67 насыпной плотностью 0,56 г/см³, пористостью 24,5% суспензионной полимеризацией винилхлорида в водной среде, в присутствии диспергирующего агента (поливинилового спирта) и инициатора, растворимого в мономере; при интенсивном перемешивании и нагревании. Полученный материал обладает повышенной гомогенностью поверхности (1 «рыбий глаз» на 100 см² пленки), однако конверсия мономера при получении составляет 0,6-0,7, что делает его использование достаточно дорогим.

Известны патенты, в которых используется ПВХС с высокой константой Фикентчера К_ф. Так, ПВХС с константой Фикентчера 80-110 с насыпной плотностью 0,2-0,35 г/см³ (патент РФ №2085563, C08L 27/06, опубл. 27.07.97) используется в полимерных композициях из ПВХС в качестве модификатора для улучшения физико-механических показателей изделий. Недостатком данного ПВХС является низкая насыпная плотность и, соответственно, плохая сыпучесть, что делает его пригодным только в качестве модификатора.

В патенте РФ №2249020, C08L 27/06, опубл. 27.03.05, авторы используют ПВХС с К_ф=80-110 и насыпной плотностью 0,20-0,55 г/см³ в полимерной композиции для получения мипластового сепаратора. ПВХС используется в качестве добавки к эмульсионному ПВХ, в количестве 5-15 мас.%, с целью повышения объемной пористости сепаратора, снижения электрического сопротивления при сохранении прочности на разрыв и увеличения производительности ленточной машины спекания. ПВХС с К_ф=80÷110 получают суспензионной полимеризацией винилхлорида в реакторе объемом V=17 м³. В реактор с импеллерной мешалкой и теплопередающей рубашкой загружают 8700 кг обессоленной воды, стабилизатор дисперсии (метилгидроксипропилцеллюлозу или поливиниловый спирт), инициатор - дицетилпероксидикарбонат, щелочной агент (гидроокись натрия или гидрокарбонат натрия) - 0,025÷0,06 мас.% к воде и 5400 кг винилхлорида. В рубашку реактора подают теплоноситель (вода). Процесс проводят при температуре 32÷43°С в течение 6-12 часов. Непрореагировавший винилхлорид удаляют из реактора, полимер фильтруют и сушат. Получают мелкодисперсный полимер К_Ф=80÷110 и насыпной плотностью 0,20÷0,55 г/см³, определяемой по ГОСТ 11035.1-93. В полимере с указанным диапазоном насыпной плотности 0,2-0,55 г/см² возможно присутствие как пористых, так и непористых частиц ПВХС, что, как показано выше, влияет на переработку полимера в изделия.

Однако одного значения пористости недостаточно для характеристики внутренней структуры частиц ПВХС, так как пористость характеризует лишь объем пустот в частице полимера. Другой важной характеристикой пористой структуры частиц ПВХС является удельная поверхность. При переработке в пластифицированные изделия развитая удельная поверхность позволяет быстро и равномерно поглощать пластификатор.

Величину удельной поверхности полимера определяют методом термической десорбции аргона (Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники, 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1984, с.47).

В патенте РФ №2275383, C08F 14/00, опубл. 27.04.2006, бюл. №12, авторы предлагают ПВХС, характеризуемый значениями пористости 0,27-0,42 см³/г и удельной поверхности 1,0-4,0 м²/г, обладающий высокой морфологической однородностью (отсутствием стеклообразных непористых частиц) и хорошей сыпучестью. ПВХС получают в реакторе объемом 17 м³ с перемешивающим устройством и теплопередающей рубашкой. В реактор загружают 8700 кг водной фазы, 5400 кг винилхлорида и 0,2 мас.% (к винилхлориду) дицетилпероксидикарбоната в качестве перекисного инициатора. Водная фаза содержит 0,05 мас.% (к воде) поливиниловых спиртов в качестве стабилизатора дисперсии, 0,015 мас.% (к воде) кислого углекислого натрия в качестве регулятора рН и 0,01 мас.% (к воде) 4-метил-2,6-дитретичныйбутилфенола в качестве антиоксиданта. В рубашку реактора подают теплоноситель (вода) с температурой 80°С и разогревают содержимое реактора до температуры полимеризации 40°С. Процесс полимеризации проводят при температуре полимеризации 40°С и заканчивают при падении давления в реакторе на 1,5 ати от режимного. Время процесса полимеризации 8 часов. Число оборотов мешалки в течение всего процесса полимеризации n=3 с^-1. Мешалка импеллерная, диаметр мешалки d=0,9 м. При получении данного полимера конверсия мономера составляет р=0,5-0,7, что наряду с высоким значением удельной поверхности и пористости приводит к уменьшению величины насыпной плотности материала, снижая тем самым технологичность полимера при переработке.

К недостаткам ПВХС с К_ф=77-110 также следует отнести:

1. При переработке композиций на основе ПВХС с К_ф=77-110 требуются высокие температуры, что на существующем оборудовании представляет значительную сложность.

2. Для получения ПВХС с константой К_ф более 89 требуются специальные дорогостоящие низкотемпературные инициаторы полимеризации и (или) бифункциональные сомономеры, что приводит к резкому удорожанию ПВХС.

Вследствие этих двух факторов ПВХС с величиной К_ф=77-110 обычно используется в промышленности лишь как функциональная добавка к основному ПВХС с константой К_ф=58-76.

Наиболее близким по технической сущности изобретения является ПВХС с К_ф=71, хорошо поглощающий пластификатор вследствие высокой пористости (Патент США №5286796, C08F, опубл. 15.02.94). Полимер получают водно-суспензионной полимеризацией винилхлорида с использованием (а) поливинилацетата со степенью омыления от 75 до 99% и средней степенью полимеризации 1500-2700 и (или) (б) гидроксипропилметилцеллюлозы со степенью замещения метильными группами 26-30% и гидроксипропильными группами - 4-15% с вязкостью 2%-ного водного раствора при 20°С в пределах от 5 до 4000 сП, а также (в) от 0,002 до 0,2 мас.ч. (на 100 мас.ч. винилхлорида) нерастворимого в воде поливинилацетата со степенью омыления 20-60% и степенью полимеризации от 2000-30000. Полимеризацию ведут при температуре 51°С и перемешивании и завершают при падении давления в реакторе до 5,0 ати. Затем остаточный винилхлорид отдувают, полимер обезвоживают и сушат. Получают ПВХС с константой К_ф=71, насыпной плотностью 0,50-0,52 г/см³, массой поглощения пластификатора 34-36%. Данный полимер отличается высокой пористостью и удельной поверхностью, что при высокоскоростном процессе смешения ПВХС с пластификатором и добавками приводит к плохой сыпучести композиции и получению повышенного содержания «рыбьих глаз» в пленке вследствие неравномерного поглощения пластификатора частицами ПВХС.

При значении величины удельной поверхности S_уд=1÷2 м²/г получаемый ПВХС является морфологически однородным и технологичным, однако, как видно из приведенных выше патентов, не установлено оптимальных значений пористости для обеспечения высокого уровня гомогенности поверхности ПВХ-материала в зависимости от молекулярной массы используемого ПВХС, что приводит к необоснованному увеличению пористости ПВХС, приводящему к увеличению цены и снижению технологичности полимера.

Авторами предлагаемого изобретения определено для ПВХС соотношение оптимальных значений пористости и величины константы Фикентчера К_ф как К_ф-(38÷46), обеспечивающее высокий уровень гомогенности поверхности ПВХ-материала.

При величине массы поглощения пластификатора менее К_ф-46 пластификатор не успевает полностью поглотиться полимером при смешении, что приводит к появлению неоднородностей и дефектам при переработке в пластифицированные изделия.

При величине массы поглощения пластификатора более К_ф-38 ПВХС в смеси с пластификаторами и добавками обладает невысокой насыпной плотностью, плохой сыпучестью и становится нетехнологичен. Кроме того, при очень высокой пористости возникают трудности с равномерным распределением пластификатора в полимере, так как основная часть полимера может поглотить весь введенный в композицию пластификатор, тогда как некоторые частицы полимера останутся без пластификатора.

При удельной поверхности менее 1,0 м²/г полимер морфологически неоднороден, недостаточно быстро поглощает пластификатор, что приводит к дефектам при переработке в пластифицированные изделия, а при величине удельной поверхности более 2,0 м²/г полимер обладает невысокой насыпной плотностью, плохой сыпучестью и становится нетехнологичным.

Технической задачей изобретения является повышение уровня гомогенности поверхности ПВХ-композиции, а также повышение технологичности наряду с улучшением твердости пластифицированной ПВХ-композиции.

Поставленная задача достигается способом получения гранулированной пластифицированной композиции на основе поливинилхлорида путем смешения поливинилхлорида с по крайней мере одним пластификатором, одним стабилизатором, наполнителем и возможно другими технологическими целевыми добавками в смесителе и последующим гранулированием композиции в шнековом экструдере, при этом в качестве поливинилхлорида используют поливинилхлорид с константой Фикентчера К_ф=58÷76, полученный суспензионной полимеризацией при конверсии мономера 0,7÷0,9 и представляющий собой порошок белого цвета, состоящий из пористых непрозрачных частиц, характеризующийся величиной удельной поверхности S_уд=1÷2 м²/г и величиной массы поглощения пластификатора α=К_ф-(38÷46) г/100 г ПВХ.

Кроме того, задача достигается также и тем, что в композицию дополнительно вводят (добавляют) суспензионный поливинилхлорид с К_ф=35÷46 в количестве 1-5% от общей массы поливинилхлорида, что способствует повышению твердости и улучшению технологичности ПВХ-пластиката.

Итак, поставленная задача достигается получением пластифицированной композиции путем смешения ПВХС с константой Фикентчера К_ф=58÷76, полученного методом суспензионной полимеризации при конверсии мономера 0,7÷0,9, представляющего собой порошок белого цвета и состоящего из пористых непрозрачных частиц, характеризующихся величиной удельной поверхности S_уд=1÷2

м²/г и массой поглощения пластификатора α, зависящей от величины К_ф и определяемой формулой α=К_ф-(38÷46), в двухстадийном смесителе с числом оборотов мешалки 500-800 об/мин с пластификаторами (например, диоктилфталатом, диоктилсебацинатом, хлорпарафином и др.), стабилизаторами (трехосновным сульфатом свинца, двухосновным фталатом свинца, комплексным кальций-цинковым и др.), наполнителями (мел, каолин и др.) и другими технологическими целевыми добавками (смазки, красители и др.) в течение 3-6 минут и последующим гранулированием в экструдере при температуре по зонам 110-190°С. Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1. В реактор объемом 17 м³ с перемешивающим устройством и теплопередающей рубашкой загружают 8700 кг водной фазы, 5400 кг винилхлорида и 0,1 мас.% (к винилхлориду) дицетилпероксидикарбоната в качестве перекисного инициатора. Водная фаза содержит 0,05 мас.% (к воде) поливиниловых спиртов в качестве стабилизатора дисперсии, 0,015 мас.% (к воде) кислого углекислого натрия в качестве регулятора рН и 0,01 мас.% (к воде) 4-метил 2,6-дитретичныйбутилфенола в качестве антиоксиданта. В рубашку реактора подают теплоноситель (вода) с температурой 80°С и разогревают содержимое реактора до температуры полимеризации 62°С. Процесс полимеризации проводят при температуре полимеризации 62°С и заканчивают при падении давления в реакторе на 1,5 ати от режимного при конверсии мономера р=0,85. Число оборотов мешалки в течение всего процесса полимеризации n=3 с^-1. Мешалка импеллерная, диаметр мешалки d=0,9 м.

Удельную поверхность измеряли методом тепловой десорбции аргона с использованием сорбтометра. Полученный по примеру 1 ПВХС полностью соответствует ГОСТ 14332-78, в том числе по показателям:

константа Фикентчера - К_ф=63,

масса поглощения пластификатора - α=18 г/100 г ПВХС,

остаток после просева на сите №0063 - 96%,

удельная поверхность - 1,4 м²/г.

Для получения пластифицированной композиции в горячую камеру двухстадийного смесителя загружают полученный ПВХС - 100 мас.ч. (125 кг), стеарат кальция - 2 мас.ч. (2,5 кг, ТУ 6-09-4104-85), перемешивают при числе оборотов мешалки n=800 об/мин с саморазогревом смеси до 70°С, добавляют диоктилфталат - 45 мас.ч. (56,25 кг, ГОСТ 8728-27) с дальнейшим саморазогревом до 115°С в течение 4 минут. При достижении данной температуры смесь выгружают в холодную камеру смесителя с водяным охлаждением. При захолаживании смеси до 50°С осуществляют выгрузку смеси из смесителя.

Гранулирование полученной смеси осуществляют в двухшнековом экструдере при температурах по зонам 1 - 135°С, 2 - 145°С, 3 - 155°С, головка - 165°С.

Пример 2. В реактор объемом 17 м³ с перемешивающим устройством и теплопередающей рубашкой загружают 8700 кг водной фазы, 5400 кг винилхлорида и 0,13 мас.% (к винилхлориду) дицетилпероксидикарбоната в качестве перекисного инициатора. Водная фаза содержит 0,075 мас.% (к воде) поливиниловых спиртов в качестве стабилизатора дисперсии, 0,015 мас.% (к воде) кислого углекислого натрия в качестве регулятора рН и 0,01 мас.% (к воде) 4-метил 2,6-дитретичныйбутилфенола в качестве антиоксиданта. В рубашку реактора подают теплоноситель (вода) с температурой 80°С и разогревают содержимое реактора до температуры полимеризации 51°С. Процесс полимеризации проводят при температуре полимеризации 51°С и заканчивают при падении давления в реакторе на 1,5 ати от режимного при конверсии мономера р=0,79. Число оборотов мешалки в течение всего процесса полимеризации n=3 с^-1. Мешалка импеллерная, диаметр мешалки d=0,9 м.

Удельную поверхность измеряли методом тепловой десорбции аргона с использованием сорбтометра. Полученный по примеру 2 ПВХС полностью соответствует ГОСТ 14332-78, в том числе по показателям:

константа Фикентчера - К_ф=71,

масса поглощения пластификатора - α=29 г/100 г ПВХС,

остаток после просева на сите №0063 - 96%,

удельная поверхность - 1,8 м²/г.

Для получения пластифицированной композиции в горячую камеру двухстадийного смесителя загружают полученный ПВХС - 125 кг, стеарат кальция - 2,5 кг (ТУ 6-09-4104-85), перемешивают при числе оборотов мешалки n=800 об/мин с саморазогревом смеси до 70°С, добавляют диоктилфталат (ГОСТ 8728-27) - 56,25 кг с дальнейшим саморазогревом до 115°С в течение 4 минут. При достижении данной температуры смесь выгружают в холодную камеру смесителя с водяным охлаждением. При захолаживании смеси до 50°С осуществляют выгрузку смеси из смесителя.

Гранулирование полученной смеси осуществляют в двухшнековом экструдере при температурах по зонам 1 - 140°С, 2 - 150°С, 3 - 160°С, головка - 170°С.

Сравнения пластифицированных композиций по гомогенности (количеству «рыбьих глаз») проводили по следующей методике ГОСТ 14332-78. К готовым смесям, полученным на основе различных образцов ПВХС по заявляемому способу и взятым для сравнения, на основе серийно выпускаемого ПВХС марок С6359М, С7059М, добавляли 0,15-0,30 мас.ч. газовой сажи марки П-234 (ГОСТ 7885), тщательно перемешивали и вальцевали на вальцах с электрообогревом с диаметром валков 200 мм, длиной рабочей поверхности 450 мм, с частотой вращения переднего валка 20

мин^-1, фрикцией 1, две пленки толщиной 0,2±0,02 мм в течение 5 мин с момента загрузки композиции, подрезая пленку 9-10 раз, при температуре, указанной в таблице 1. Температуру измеряли в центральной части валка термокомплектом с погрешностью не более 2°С. Полученную пленку помещали на матовое стекло с подсветом, осуществляемым на расстоянии 100 мм лампой мощностью 40 Вт, и подсчитывали количество «рыбьих глаз» в 100 см² пленки. Результаты проведенных испытаний представлены в таблице 2.

Таблица 1 Условия вальцевания пластифицированной композиции (ГОСТ 14332-78) Значение К_ф Температура вальцевания,°С Переднего валка Заднего валка 63 143±2 140±2 71 153±2 150±2

Таблица 2 Составы и сравнительные свойства пластифицированных композиций Компоненты композиции Состав композиции, мас.ч. Пример 1 Серийный Пример 2 Серийный ПВХС, К_ф=63 100       ПВХС С6359М   100     ПВХС, К_ф=71     100   ПВХС С7059М       100 Диоктилфталат 45 45 45 45 Стеарат кальция 2 2 2 2 Сажа 0,2 0,2 0,2 0,2 Количество прозрачных точек («рыбьих глаз») в 100 см² пленки, шт. 4 12 5 10

Количество «рыбьих глаз», определяющее гомогенность поверхности, является одним из основных показателей качества ПВХ-пластиката.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что способ получения гранулированной пластифицированной композиции по изобретению, заключающийся в смешении ПВХС с пластификаторами, стабилизаторами, наполнителями и другими возможными целевыми добавками в смесителе с последующим гранулированием композиции в шнековом экструдере, с использованием поливинилхлорида с константой Фикентчера К_ф=58÷76, полученного методом суспензионной полимеризации при конверсии мономера 0,7÷0,9, представляющего собой порошок белого цвета, состоящий из пористых непрозрачных частиц, характеризующийся величиной удельной поверхности S_уд=1÷2 м²/г и величиной массы поглощения пластификатора α=К_ф-(38÷46) г/100 г ПВХС, приводит к улучшению качества (однородности) поверхности гранулированного ПВХ-материала и улучшению технологичности при переработке.

Пластифицированные композиции на основе ПВХС используют для получения широкого круга пластифицированных изделий. Величина показателя текучести расплава (ПТР), характеризующая скорость течения расплавленного термопласта через капилляр стандартных размеров при заданных температуре и давлении, является параметром, определяющим технологичность полимера и способ его переработки. Показатель текучести выражают в граммах выдавливаемого в течение стандартного времени (10 мин) полимера. Чем больше показатель текучести расплава пластифицированной композиции, тем меньше ее вязкость и выше скорость переработки - лучше технологичность.

Другим важным показателем, характеризующим качество пластифицированной композиции, является ее твердость. Чем выше твердость пластифицированной композиции, тем лучше износостойкость изделий на ее основе и другие механические свойства поверхности.

Основным способом улучшения технологичности пластифицированной ПВХ-композиции (увеличения ПТР) является добавление дополнительного количества пластификатора. Однако увеличение содержания пластификатора в системе приводит к снижению твердости пластифицированной композиции и уменьшению износостойкости изделий на ее основе. Применение различного рода смазывающих материалов приводит к росту показателя текучести расплава пластифицированной композиции, однако не повышает ее твердость.

Добавление низкомолекулярного ПВХС приводит к росту твердости и ПТР пластифицированной композиции. Однако получение ПВХС с К_ф<35 протекает при чрезвычайно высоком давлении, что требует применения реакторов специальной конструкции и делает процесс получения ПВХС с К_ф<35 невозможным в условиях существующего в России промышленного производства. Введение в состав пластифицированной ПВХ-композиции суспензионного ПВХ с К_ф более 46 приводит к снижению ПТР композиции, однако эффект увеличения твердости практически отсутствует. При содержании в пластифицированной композиции менее 1% низкомолекулярного ПВХС не происходит существенного увеличения твердости ПВХ-материала, а его концентрация более 5% от общей массы ПВХС приводит к ухудшению физико-механических характеристик пластифицированной композиции.

Другой технической задачей изобретения является повышение технологичности наряду с улучшением твердости пластифицированной ПВХ-композиции. Эта задача достигается введением в ПВХС суспензионного ПВХ с константой Фикентчера К_ф=35-46 в количестве 1-5% от общей массы ПВХС.

Было проведено сравнение твердости и ПТР ПВХС-материалов на основе К_ф=63, К_ф=71 (примеры 1, 2). В качестве сложноэфирного пластификатора - эфиры фталевой кислоты - диоктилфталат (ДОФ) ГОСТ 8728-27. В качестве металлсодержащего стабилизатора композиция содержит трехосновной сульфат свинца (ТОСС ТУ 6-09-4098-75) и стеарат кальция (СтСа), ТУ 6-09-4104-85, в качестве смазки стеарин, ГОСТ 6484-64.

Пример 3. Для получения пластифицированной композиции в горячую камеру двухстадийного смесителя загружают полученный ПВХС - 125 кг; 3,75 кг трехосновного сульфата свинца; 1,88 кг стеарата кальция; 0,38 кг стеарина; 1,25 кг ПВХС с К_ф=35, перемешивают при числе оборотов мешалки n=800 об/мин с саморазогревом смеси до 70°С, добавляют диоктилфталат - 100 кг с дальнейшим саморазогревом до 115°С в течение 4 минут. При достижении данной температуры смесь выгружают в холодную камеру смесителя с водяным охлаждением. При захолаживании смеси до 50°С осуществляют выгрузку смеси из смесителя.

Гранулирование полученной смеси осуществляют в двухшнековом экструдере при температурах по зонам 1 - 120°С, 2 - 130°С, 3 - 140°С, головка - 145°С. Из полученного пластиката на лабораторных вальцах ВДЭ - 320-160/160, при температуре рабочего валка 141°С и температуре холостого валка - 138°С вальцуют пленку толщиной 1±0,1 мм. Затем из полученной пленки на гидравлическом прессе в соответствии с ГОСТ 24621-81 прессуют пластины ПВХ-материала размерами 100×100×6 мм, кондиционируют их (ГОСТ 12423-66). Значения твердости по Шору «А» измеряют на каждом образце через 15±1 секунд не менее 3 раз на приборе марки ИТ-5078.

Для определения показателя текучести расплава композиции производили отбор полученных гранул, кондиционируют их (ГОСТ 2423-66), затем в соответствии с ГОСТ 11645-73 на приборе ИИРТ-5 при температуре 170°С и нагрузке на поршень - 5 кг измеряют показатель текучести расплава.

Пример 4. Для получения пластифицированной композиции в горячую камеру двухстадийного смесителя загружают полученный по примеру 1 ПВХС - 125 кг; 3,75 кг трехосновного сульфата свинца; 1,88 кг стеарата кальция; 0,38 кг стеарина; 6,25 кг ПВХС с К_ф=35, перемешивают при числе оборотов мешалки n=800 об/мин с саморазогревом смеси до 70°С, добавляют диоктилфталат - 100 кг с дальнейшим саморазогревом до 115°С в течение 4 минут. При достижении данной температуры смесь выгружают в холодную камеру смесителя с водяным охлаждением. При захолаживании смеси до 50°С осуществляют выгрузку смеси из смесителя.

Методы и режимы гранулирования, получения образцов, измерения показателя твердости и ПТР пластифицированной композиции аналогичны примеру 3.

Пример 5. Для получения пластифицированной композиции в горячую камеру двухстадийного смесителя загружают полученный по примеру 2 ПВХС (К_ф=71)-125 кг; 3,75 кг трехосновного сульфата свинца; 1,88 кг стеарата кальция; 0,38 кг стеарина; 1,25 кг ПВХС с К_ф=46, перемешивают при числе оборотов мешалки n=800 об/мин с саморазогревом смеси до 70°С, добавляют диоктилфталат - 100 кг с дальнейшим саморазогревом до 115°С в течение 4 минут. При достижении данной температуры смесь выгружают в холодную камеру смесителя с водяным охлаждением. При захолаживании смеси до 50°С осуществляют выгрузку смеси из смесителя.

Гранулирование полученной смеси осуществляют в двухшнековом экструдере при температурах по зонам 1 - 123°С, 2 - 133°С, 3 - 143°С, головка - 155°С. Из полученного пластиката на лабораторных вальцах ВДЭ - 320-160/160, при температуре рабочего валка 150°С и температуре холостого валка - 148°С вальцуют пленку толщиной 1±0,1 мм. Затем из полученной пленки на гидравлическом прессе в соответствии с ГОСТ 24621-81 прессуют пластины ПВХ-материала размерами 100×100×6 мм, кондиционируют их (ГОСТ 12423-66). Значения твердости по Шору «А» измеряют на каждом образце через 15±1 секунд не менее 3 раз на приборе марки ИТ-5078.

Для определения показателя текучести расплава композиции производили отбор полученных гранул, кондиционировали их (ГОСТ 12423-66), затем в соответствии с ГОСТ 11645-73 на приборе ИИРТ-5 при температуре 170°С и нагрузке на поршень - 5 кг измеряли показатель текучести расплава.

Пример 6. Для получения пластифицированной композиции в горячую камеру двухстадийного смесителя загружают полученный по примеру 2 ПВХС (К_ф=71)-125 кг; 3,75 кг трехосновного сульфата свинца; 1,88 кг стеарата кальция; 0,38 кг стеарина; 6,25 кг ПВХС с К_ф=46, перемешивают при числе оборотов мешалки n=800 об/мин с саморазогревом смеси до 70°С, добавляют диоктилфталат - 100 кг с дальнейшим саморазогревом до 115°С в течение 4 минут. При достижении данной температуры смесь выгружают в холодную камеру смесителя с водяным охлаждением. При захолаживании смеси до 50°С осуществляют выгрузку смеси из смесителя.

Методы и режимы гранулирования, получения образцов, измерения показателя твердости и ПТР пластифицированной композиции аналогичны примеру 5.

Результаты проведенных испытаний представлены в таблице 3.

Таблица 3 Составы и сравнительные свойства пластифицированных композиций Компоненты композиции Состав композиции, мас.ч. ПВХС, К_ф=63 100 - 100 100 - - ПВХС, К_ф=71 - 100 - - 100 100 ПВХС, К_ф=35 - - 1 5 - - ПВХС, К_ф=46 - - - - 1 5 Диоктилфталат 80 80 80 80 80 80 Трехосновный сульфат свинца 3 3 3 3 3 3 Стеарат кальция 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Стеарин 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Твердость по Шору А, усл.ед 57 59 59 61 61 63 ПТР, г/10 мин 21 4,8 21,5 22 5,2 5,5

Твердость и показатель текучести расплава являются одними из основных показателей, характеризующих качество пластифицированной композиции на основе ПВХС. Как видно из таблицы 3, значения данных показателей всегда выше при содержании в композиции ПВХС с К_ф=(35÷46) в количестве 1÷5% от общей массы ПВХС.

Таким образом, вышеприведенные данные свидетельствуют о том, что введение суспензионного поливинилхлорида с константой Фикентчера К_ф=(35÷46) в количестве 1÷5% от общей массы приводит к увеличению твердости и улучшению технологичности пластифицированной композиции на основе ПВХС.

Способ получения полимеров и материалов на основе поливинилхлорида, используемых в различных отраслях промышленности, где требуются материалы, обладающие пониженной горючестью и дымовыделением, хорошей химстойкостью, морозостойкостью и термостойкостью. Способ получения гранулированной пластифицированной поливинилхлоридной композиции путем смешения с пластификаторами, стабилизаторами, наполнителями и возможно другими технологическими целевыми добавками поливинилхлорида с константой Фикентчера К_ф=58÷76, полученного методом суспензионной полимеризации при конверсии мономера 0,7÷0,9, представляющего собой порошок белого цвета, состоящий из пористых непрозрачных частиц и характеризующийся удельной поверхностью S_уд=1÷2 м²/г, величиной массы поглощения пластификатора α=К_ф-(38+46) г/100 г ПВХ. В композицию дополнительно могут вводить суспензионный поливинилхлорид с константой Фикентчера К_ф=35÷46. Получают гранулированную пластифицированную композицию с улучшенными технологическими свойствами, с повышенной твердостью, однородностью. 1 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения гранулированной пластифицированной композиции на основе поливинилхлорида, заключающийся в смешении поливинилхлорида с пластификаторами, стабилизаторами, наполнителями и возможно другими технологическими целевыми добавками в смесителе с последующим гранулированием композиции в шнековом экструдере, отличающийся тем, что используют поливинилхлорид с константой Фикентчера К_ф=58÷76, полученный методом суспензионной полимеризации при конверсии мономера 0,7÷0,9, представляющий собой порошок белого цвета, состоящий из пористых непрозрачных частиц, характеризующийся величиной удельной поверхности S_уд=1÷2 м²/г и величиной массы поглощения пластификатора α=К_ф-(38÷46) г/100 г поливинилхлорида.

2. Способ получения гранулированной пластифицированной композиции по п.1, отличающийся тем, что для увеличения твердости и улучшения технологичности поливинилхлоридного пластиката в композицию дополнительно вводят суспензионный поливинилхлорид с константой Фикентчера К_ф=35÷46 в количестве 1÷5% от общей массы поливинилхлорида.