ОТВЕРЖДАЕМАЯ ИЗЛУЧЕНИЕМ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ ПРОВОДОВ Российский патент 2014 года по МПК C09D175/16 H01B3/30 C08K5/521 C08F290/06 C08G18/48 C08G18/67 C08G18/74 

Настоящее изобретение относится к отверждаемой излучением полимерной композиции для нанесения покрытия на электрические провода, конкретнее на питающие провода, телефонные провода, провода для соединения между электронным оборудованием или внутри электронного оборудования и тому подобное.

Полиэтилен (PE), который обладает превосходными электрическими характеристиками и передающими характеристиками, используется в питающих проводах, электрических проводах, кабелях телефонных линий, проводах для соединения между электронным оборудованием или внутри электронного оборудования, автомобильной проводке и тому подобное в качестве изолятора, а PE и поливинилхлорид (PVC) применяются во внешней оболочке. В телевизионных проводящих проводах и тому подобное во внешней оболочке используются PE-покрытия или резина. Кроме того, PVC, полиэтилентерефталат (PET), сшитый PE и тому подобное широко используются в покрытиях автомобильной проводки; смотри нерассмотренную опубликованную заявку на патент Японии № 2001-312925, нерассмотренную опубликованную заявку на патент Японии № 2005-187595, нерассмотренную опубликованную заявку на патент Японии № 2006-348137 и нерассмотренную опубликованную заявку на патент Японии № 2007-45952.

Кроме того, примеры использования отверждаемых излучением смол для покрытий проводов раскрыты в нерассмотренной опубликованной заявке на патент Японии № 2008-251435.

Однако в случае традиционных материалов для покрытий проводов существуют ситуации, когда производственная эффективность для слоя покрытия и адгезия с центральным проводником являются недостаточными, несмотря на то, что существует строгое требование в отношении прочности для защитного материала.

Следовательно, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить полимерную композицию для покрытий проводов, которая обладает превосходной адгезией с центральным проводником, а также имеющую хорошую производственную эффективность для слоя покрытия и достаточную прочность.

Таким образом, авторы настоящего изобретения сосредоточили внимание на отверждаемых излучением полимерных композициях на основе уретанового (мет)акрилата, чтобы разработать материалы для покрытия проводов с целью замены традиционных PVC и PE. В результате различных исследований авторы обнаружили, что материал для покрытия проводов, имеющий хорошее сцепление с центральным проводником, может быть получен даже при том, что производственная эффективность для слоя покрытия является хорошей и имеется достаточная прочность, если использовано сочетание уретанового (мет)акрилата с особой структурой соединения, имеющего циклическую структуру и одну этиленненасыщенную группу, и особого соединения, имеющего структуру эфира фосфорной кислоты, и пришли к настоящему изобретению.

Другими словами, настоящее изобретение предоставляет отверждаемую излучением полимерную композицию для покрытия проводов, которая включает следующие ингредиенты (A), (B) и (D):

(A) смесь уретанового (мет)акрилата, имеющего структуру, производную от алифатического полиола, и уретанового (мет)акрилата, не имеющего структуру, производную от полиола,

(B) соединение, имеющее циклическую структуру и одну этиленненасыщенную группу,

(D) соединение, представленное следующей формулой (4a)

,

в которой R⁸ представляет собой моновалентную органическую группу, имеющую этиленненасыщенную группу, и R⁹ представляет собой атом водорода или моновалентную органическую группу, которая может иметь этиленненасыщенную группу.

В настоящем изобретении слой покрытия проводов (может быть назван также просто слоем покрытия) представляет собой слой полимерного покрытия, использованного поверх провода. Если он представляет собой слой полимерного покрытия, расположенный снаружи центрального проводника, образованного металлическим проводом, таким как медь или алюминий, на него не накладываются особые ограничения. Он типично включает изолирующий слой в случае изолированного провода, имеющего изолирующий слой, который покрывает центральный проводник, слой оболочки в случае кабеля, который покрывает единственный или множество изолированных проводов с слоем оболочки, слой оболочки, расположенный снаружи защитного слоя кабеля, имеющего защитный слой, и тому подобное. Кроме того, материал покрытия проводов представляет собой полимерную композицию, используемую в производстве слоя покрытия проводов.

Если используется композиция настоящего изобретения, слой покрытия проводов, обладающий превосходной прочностью (конкретно, прочностью, показываемой модулем Юнга, и полным удлинением) и термостойкостью, может быть сформирован просто и равномерно действием излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Сцепление данного защитного слоя с центральным проводником превосходно, и слой покрытия проводов может быть эффективно произведен.

Поскольку провод, имеющий достаточную прочность даже с тонким слоем покрытия, может быть получен путем использования материала для нанесения отверждаемого излучением покрытия на провода по настоящему изобретению, он особенно подходит для применения в питающих проводах, например в обмотке электродвигателя и другой силовой проводке.

Ниже будут описаны различные ингредиенты, составляющие композицию настоящего изобретения.

Уретановый (мет)акрилат, который представляет собой ингредиент (A) настоящего изобретения, представляет собой смесь уретанового (мет)акрилата (A1), имеющего структуру, производную от алифатического полиола, уретанового (мет)акрилата (A2), имеющего структуру, производную от циклического полиола, и уретанового (мет)акрилата (A3), не имеющего структуру, производную от полиола.

Поскольку уретановый (мет)акрилат (A1), имеющий структуру, производную от алифатического полиола, имеет сравнительно гибкую структуру, производную от алифатического полиола, он снижает модуль Юнга отвержденного материала и увеличивает полное удлинение. Например, может быть улучшено сопротивление напряжению изгиба, приложенному когда имеющий покрытие провод или тому подобное намотан на бобину. Ингредиент (A1) предпочтительно имеет структуру, представленную следующей формулой.

HA-(DI-aPOL-)_m-DI-HA,

в которой aPOL представляет собой структуру, производную от алифатического полиола, DI - структуру, производную от диизоцианата, и HA представляет собой структуру, производную от (мет)акрилата, содержащего гидроксильную группу, m равно от 1 до 4, причем 1 является предпочтительным.

Поскольку уретановый (мет)акрилат (A2), имеющий структуру, производную от циклического полиола, имеет сравнительно жесткую структуру, производную от полиола, имеющего циклическую структуру, он повышает модуль Юнга отвержденного материала и уменьшает полное удлинение. Когда прикладывается внешнее напряжение, он может эффективно защищать центральный проводник. Ингредиент (A2) предпочтительно имеет структуру, представленную следующей формулой.

HA-(DI-cPOL-)_n-DI-HA,

в которой cPOL представляет собой структуру, производную от циклического полиола, DI - структуру, производную от диизоцианата, и HA представляет собой структуру, производную от (мет)акрилата, содержащего гидроксильную группу, n равно от 1 до 4, причем 1 является предпочтительным.

Уретановый (мет)акрилат (A3), не имея структуры, производной от полиола, не имеет структуры, производной от полиола. Молекулярная масса сравнительно мала и он имеет жесткую структуру. Кроме того, поскольку ингредиент (A3) имеет низкую молекулярную массу, плотность уретановых связей может быть повышена. Плотность водородных связей, образованных в отвержденном материале, может быть повышена и может быть сформировано покрытие проводов с превосходной стойкостью к внешнему напряжению. Ингредиент (A3) предпочтительно имеет структуру, представленную следующей формулой.

HA-DI-HA,

в которой DI представляет собой структуру, производную от диизоцианата, и HA представляет собой структуру, производную от (мет)акрилата, содержащего гидроксильную группу.

Слой покрытия проводов с превосходной термостойкостью и хорошим сцеплением с центральным проводником может быть сформирован путем использования уретанового (мет)акрилата с особыми структурами, представленными структурами в (A).

Уретановый (мет)акрилат, который представляет собой ингредиент (A), может быть получен смешением уретанового (мет)акрилата (A1), имеющего структуру, производную от алифатического полиола, который получают взаимодействием алифатического полиола (a1), полиизоцианата (b) и (мет)акрилата (c), содержащего гидроксильную группу, уретанового (мет)акрилата (A2), имеющего структуру, производную от циклического полиола, полученного взаимодействием циклического полиола (a2), полиизоцианата (b) и (мет)акрилата (c), содержащего гидроксильную группу, и уретанового (мет)акрилата (A3), который не имеет структуры, производной от полиола, полученного взаимодействием полиизоцианата (b) и (мет)акрилата (c), содержащего гидроксильную группу, без использования полиола. Кроме того, уретановый (мет)акрилат (A) может быть получен взаимодействием алифатического полиола (a1), циклического полиола (a2), полиизоцианата (b) и (мет)акрилата (c), содержащего гидроксильную группу. В данном случае количества (a1), (a2), (b) и (c), которые представляют собой синтетическое сырье, определяются расчетом массовых отношений желаемых (A1), (A2) и (A3) и молярных отношений для различного сырья и теоретически необходимых их структур разных уретановых (мет)акрилатов.

Алифатический полиол (a1) имеет алифатическую структуру и, при условии, что полиол не имеет ароматической циклической структуры, на алициклическую структуру или другую циклическую структуру не налагаются особые ограничения, и примеры включают полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль, полигексаметиленгликоль или алифатические простые полиэфирполиолы, полученные сополимеризацией с раскрытием цикла двух или более полимеризуемых ионами циклических соединений и тому подобное. Примеры полимеризуемых ионами циклических соединений, упомянутых выше, включают этиленоксид, пропиленоксид, бутен-1-оксид, изобутеноксид, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 3-метилтетрагидрофуран и тому подобное. Примеры особых сочетаний двух или более полимеризуемых ионами циклических соединений, упомянутых выше, включают тетрагидрофуран и пропиленоксид, тетрагидрофуран и 2-метилтетрагидрофуран, тетрагидрофуран и 3-метилтетрагидрофуран, тетрагидрофуран и этиленоксид, пропиленоксид и этиленоксид, бутен-1-оксид и этиленоксид, терполимер тетрагидрофурана, бутен-1-оксида и этиленоксида и тому подобное. Среди них предпочтительными являются полипропиленгликоль и политетраметиленгликоль.

Молекулярная масса алифатического полиола (a1), использованного в синтезе уретанового (мет)акрилата (A), составляет предпочтительно от 1000 до 4000 г/моль при определении как средняя молекулярная масса относительно полистирола, найденная гельпроникающей хроматографией, и более предпочтительно от 1500 до 2500 г/моль. Предпочтительный диапазон для механических характеристик, в частности полного удлинения, слоя покрытия проводов может быть получен в пределах данного диапазона молекулярной массы для полиола (a1), упомянутого выше.

Примеры коммерческих продуктов в качестве алифатического полиола (a1) включают PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (ранее произведены Mitsubishi Chemical Corp.), PPG-400, PPG1000, PPG2000, PPG3000, PPG4000, EXCENOL720, 1020, 2020 (ранее произведены Asahi Glass Urethane), PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800 (ранее произведены NOF Corporation), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (ранее произведены Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B (ранее произведены Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) и тому подобное. Из данных коммерческих продуктов может быть выбран и использован продукт с подходящей молекулярной массой в соответствии с типом уретанового (мет)акрилата, намеченного к синтезу.

На циклический полиол (a2) не налагаются особые ограничения при условии, что он имеет циклическую структуру, такую как ароматическая циклическая структура или алициклическая структура, и примеры включают алкиленоксидный аддукт-полиол бисфенола A, алкиленоксидный аддукт-полиол бисфенола F, гидрированный бисфенол A, гидрированный бисфенол F, алкиленоксидный аддукт-полиол гидрированного бисфенола A, алкиленоксидный аддукт-полиол гидрированного бисфенола F, алкиленоксидный аддукт-полиол гидрохинона, алкиленоксидный аддукт-полиол нафтогидрохинона, алкиленоксидный аддукт-полиол антрагидрохинона, 1,4-циклогексанполиол и его алкиленоксидный аддукт-полиол, трициклодеканполиол, трициклодекандиметанол, пентациклопентадеканполиол, пентациклопентадекандиметанол, алкиленоксидный аддукт-полиол, алкиленоксидный аддукт-полиол бисфенола F, алкиленоксидный аддукт-полиол 1,4-циклогексанполиола и тому подобное. Среди них алкиленоксидный аддукт-полиол бисфенола A является предпочтительным.

Предпочтительная молекулярная масса циклического полиола (a2) составляет от 300 до 1000 г/моль при определении как средняя молекулярная масса относительно полистирола, найденная гельпроникающей хроматографией, и более предпочтительно от 300 до 800 г/моль. В пределах данного диапазона молекулярной массы для полиола (a2), упомянутого выше, возможно получить предпочтительный диапазон для механических характеристик, в частности полного удлинения, слоя покрытия проводов.

В качестве циклического полиола (a2) могут быть приобретены как коммерческие продукты, например, UNIOL DA400, DA700, DA1000 и DB400 (ранее произведены NOF Corporation), трициклодекандиметанол (Mitsubishi Chemical Corp.).

Более того, кроме упомянутых выше простых полиэфирполиолов в качестве алифатического полиола (a1) и циклического полиола (a2) могут быть использованы сложные полиэфирполиолы, поликарбонатные полиолы, поликапролактон-полиолы и тому подобное.

Примеры полиизоцианата (b), в частности диизоцианата, включают 2,4-трилендиизоцианат, 2,6-трилендиизоцианат, 1,3-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, 1,5-нафталендиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметилфенилендиизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 1,6-гександиизоцианат, изофорондиизоцианат, метилен-бис(4-циклогексилизоцианат), 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, бис(2-изоцианатоэтил)фумарат, 6-изопропил-1,3-фенилдиизоцианат, 4-дифенилпропандиизоцианат, лизиндиизоцианат, гидрированный-дифенилметан-диизоцианат, гидрированный-ксилилен-диизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат, 2,5-бис(изоцианатометил)-бицикло[2.2.1]гептан, 2,6-бис(изоцианатометил)-бицикло[2.2.1]гептан и тому подобное. В частности, 2,4-толуолдиизоцианат, изофорондиизоцианат, ксилилендиизоцианат, метилен-бис(4-циклогексилизоцианат) и тому подобное являются предпочтительными. Данные полиизоцианаты могут быть использованы по отдельности или в сочетании двух или более.

Примеры (мет)акрилата (c), содержащего гидроксильную группу, включают 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 2-гидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидрокси-3-фенилоксипропил(мет)акрилат, 1,4-бутанполиолмоно(мет)акрилат, 2-гидроксиалкил(мет)акрилоилфосфат, 4-гидроксициклогексил(мет)акрилат, 1,6-гексанполиолмоно(мет)акрилат, неопентилгликольмоно(мет)акрилат, триметилолпропанди(мет)акрилат, триметилолэтанди(мет)акрилат, пентаэритритолтри(мет)акрилат, дипентаэритритолпента(мет)акрилат и тому подобное. Кроме того, могут быть использованы соединения, полученные реакциями присоединения алкилглицидиловых простых эфиров, аллилглицидиловых простых эфиров, глицидил(мет)акрилата и других соединений, содержащих глицидильную группу, и (мет)акрилата. Из них предпочтительными являются (мет)акрилаты, содержащие гидроксильную группу, в частности 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат. Данные (мет)акрилатные соединения, содержащие гидроксильную группу, могут быть использованы по отдельности или в сочетании двух или более.

В реакции синтеза данных уретановых (мет)акрилатов, которые представляют собой ингредиент (A), предпочтительно использовать от 0,01 до 1 части по массе уретанового катализатора, такого как нафтенат меди, нафтенат кобальта, нафтенат цинка, дилаурат дибутилолова, триэтиламин, 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан, 2,6,7-триметил-1,4-диазобицикло[2.2.2]октан, на 100 частей по массе суммарного количества реагентов. Кроме того, температура реакции обычно составляет от 10 до 90°C, и взаимодействие при от 30 до 80°C является особенно предпочтительным.

На порядок прибавления различного сырья при синтезе уретанового (мет)акрилата (A) не накладываются особые ограничения, но предпочтительно прибавлять полиолы (a1) и/или (a2) после прибавления полиизоцианата (b) и (мет)акрилата, содержащего гидроксильную группу (c). Прибавление различного сырья в данном порядке затрудняет образование олигомеров, в которых полиолы и полиизоцианаты связаны, чередуясь друг с другом, по сравнению с тем, когда полиолы и полиизоцианаты прибавляют в начале, и облегчает получение целевой смеси (A1), (A2) и (A3).

Уретановые (мет)акрилаты, которые представляют собой ингредиент (A), обычно вводят в смесь в количестве от 30 до 80% по массе суммарных 100% по массе композиции с точки зрения механической прочности и кроющих свойств слоя покрытия проводов, и, в частности, предпочтительной является смесь с содержанием от 40 до 70% по массе. Количество введенных в смесь ингредиентов (A1), (A2) и (A3) может быть отрегулировано в соответствии с целевыми физическими свойствами слоя покрытия проводов. Уретановый (мет)акрилат, который представляет собой ингредиент (A1), обычно вводят в смесь в количестве от 20 до 50% по массе суммарных 100% по массе композиции, но предпочтительно его вводят в смесь в количестве от 22 до 40% по массе. Уретановый (мет)акрилат, который представляет собой ингредиент (A2), обычно вводят в смесь в количестве от 1 до 10% по массе суммарных 100% по массе композиции, но предпочтительно его вводят в смесь в количестве от 2 до 8% по массе. Уретановый (мет)акрилат, который представляет собой ингредиент (A3), обычно вводят в смесь в количестве от 1 до 29% по массе суммарных 100% по массе композиции, но предпочтительно его вводят в смесь в количестве от 10 до 25% по массе.

Соединение, имеющее циклическую структуру и одну этиленненасыщенную группу, которое представляет собой ингредиент (B), представляет собой полимеризуемое монофункциональное соединение, имеющее циклическую структуру. Механические характеристики слоя покрытия проводов, полученные с использованием композиции настоящего изобретения, регулируются использованием данного соединения в качестве ингредиента (B), и можно получить как сцепление с центральным проводником, так и механическую прочность. Примерами циклической структуры являются алициклическая структура, гетероциклическая структура, содержащая атом азота или атом кислорода, ароматическое кольцо или тому подобное, и из них особенно предпочтительной является алициклическая структура.

Примерами соединения (B), имеющего циклическую структуру и одну этиленненасыщенную группу, являются (мет)акрилаты, имеющие алициклическую структуру, такие как изоборнил(мет)акрилат, борнил(мет)акрилат, трициклодеканил(мет)акрилат и дициклопентанил(мет)акрилат, бензил(мет)акрилат, 4-бутилциклогексил(мет)акрилат, акрилоилморфолин, винилимидазол, винилпиридин и тому подобное. Более того, имеются соединения, представленные следующими формулами (1)-(3).

,

в которых R¹ представляет собой атом водорода или метильную группу, R² - алкиленовую группу, содержащую от 2 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 5, R³ - атом водорода или метильную группу и p представляет собой число, предпочтительно от 1 до 4.

,

в которой R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ являются независимыми друг от друга и представляют собой атом водорода или метильную группу и q представляет собой число от 1 до 5.

Из данных полимеризуемых монофункциональных соединений (B), соединения, имеющие циклическую структуру, являются предпочтительными и среди них предпочтительными являются изоборнил(мет)акрилат и другие соединения, имеющие сшитые циклические структуры. Ингредиенты (B), имеющие циклические структуры, имеют жесткую структуру; следовательно, они могут предотвратить слишком сильное уменьшение модуля Юнга отвержденного материала и могут способствовать балансу модуля Юнга, подходящего для слоя покрытия проводов, и физических свойств прочности на разрыв и полного удлинения.

IBXA (произведено Osaka Organic Chemial Industry Co., Ltd.), Aronix M-111, M-113, M-114, M-117 и TO-1210 (ранее произведено Toagosei Co., Ltd.) могут быть использованы как коммерчески доступные продукты в качестве данных полимеризуемых монофункциональных соединений (B).

Данные монофункциональные соединения, имеющие циклическую структуру, которые представляют собой ингредиент (B), вводят в смесь в количестве от 15 до 60% по массе суммарных 100% по массе композиции с точки зрения прочности покрытия проводов и сцепления с центральным проводником и более предпочтительно в количестве от 25 до 50% по массе, причем наиболее предпочтительное количество составляет от 30 до 50% по массе. Однако в случае N-винилпирролидона и N-винилкапролактама, (мет)акрилатов и других лактамов, содержащих винил, предпочтительно вводить их в смесь в количестве 5% по массе или менее в расчете на суммарную композицию, даже если они представляют собой ингредиент (B), более предпочтительно в количестве 2% по массе и наиболее предпочтительно вовсе их не вводить, поскольку они могут уменьшить стабильность при хранении композиции, если они присутствуют совместно с ингредиентом (D), который будет описан позднее. Кроме того, предпочтительно, чтобы ингредиент (B) содержал изоборнил(мет)акрилат, и количество изоборнил(мет)акрилата в смеси составляет более предпочтительно 50% по массе суммарных 100% по массе ингредиента (B). Отвержденный материал с превосходной механической прочностью может быть получен с использованием изоборнил(мет)акрилата.

Соединение (C), имеющее две или более этиленненасыщенные группы, может быть внесено в смесь композиции настоящего изобретения в такой степени, в которой оно не устраняет эффекты изобретения. Соединение (C), имеющее две или более этиленненасыщенные группы, представляет собой полимеризуемое полифункциональное соединение. Примеры полимеризуемого полифункционального соединения (C) включают триметилолпропантри(мет)акрилат, триметилолпропантриоксиэтил(мет)акрилат, пентаэритритолтри(мет)акрилат, триэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, трициклодекандиилдиметанолдиакрилат, 1,4-бутанполиолди(мет)акрилат, 1,6-гексанполиолди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, трипропиленгликольди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, аддукты (мет)акриловой кислоты и диглицидилового простого эфира бисфенола A по обоим концам молекулы, пентаэритритолтри(мет)акрилат, пентаэритритолтетра(мет)акрилат, ди(мет)акрилат сложного полиэфира, три(мет)акрилат трис(2-гидроксиэтил)изоцианурата, ди(мет)акрилат трис(2-гидроксиэтил)изоцианурата, трициклодекандиметанолди(мет)акрилат, ди(мет)акрилат этиленоксидного или пропиленоксидного аддитивного полиола гидрированного бисфенола A, эпокси(мет)акрилат, где (мет)акрилат присоединен к диглицидиловому простому эфиру бисфенола A, дивиниловый простой эфир триэтиленгликоля и тому подобное.

Данные соединения (C), имеющие две или более этиленненасыщенные группы, могут быть введены в смесь в количестве от 0 до 5% по массе суммарных 100% по массе композиции, но более предпочтительно в количестве от 0 до 2% по массе и наиболее предпочтительно их вовсе не вводят в смесь. Если их количество в смеси превышает 5% по массе, слой покрытия проводов может стать чрезмерно жестким и механическая прочность, а также сцепление с центральным проводником могут быть утрачены.

Ингредиент (D), использованный в композиции настоящего изобретения, представляет собой соединение, представленное следующей формулой (4a). Сцепление с центральным проводником улучшается за счет введения в смесь ингредиента (D). Предполагается, что сцепление улучшается за счет гидроксильной группы, которая связана с атомом фосфора в ингредиенте (D), координирующейся атом металла, который образует центральный проводник, и этиленненасыщенной группы, связывающейся с матрицей смолы. Следовательно, соединение, в котором все гидроксильные группы, которыми располагает фосфорная кислота, являются этерифицированными, не дает эффекта улучшения сцепления, поскольку отсутствуют гидроксильные группы. Кроме того, если вместо эфира фосфорной кислоты ингредиента (D) использован эфир карбоновой кислоты, эффект улучшения сцепления слишком мал.

,

где R⁸ представляет собой моновалентную органическую группу, имеющую этиленненасыщенную группу, и R⁹ представляет собой атом водорода или моновалентную органическую группу, которая может иметь этиленненасыщенную группу.

Ингредиент (D) представляет собой предпочтительно соединение, представленное следующей формулой (4).

,

в которой R представляет собой атом водорода или метильную группу и n составляет от 0 до 1, j составляет от 1 до 2 и k составляет 3-j.

Коммерческие продукты в качестве соединения, представленного приведенной выше формулой (4), включают KAYAMER PM-2 и PM21 (произведены Nippon Kayaku Co., Ltd.) и тому подобное.

Вводимое в смесь количество ингредиента (D) составляет от 0,01 до 1% по массе суммарных 100% по массе композиции с точки зрения сцепления с центральным проводником и прочности слоя покрытия проводов, более предпочтительно от 0,05 до 0,5% по массе.

Силиконовое соединение (E) может быть дополнительно введено в смесь композиции настоящего изобретения с точки зрения сцепления с центральным проводником и стойкости к погодным условиям слоя покрытия проводов. Примеры силиконового соединения включают силикон, модифицированный простым полиэфиром, алкилмодифицированный силикон, силикон, модифицированный уретаном-акрилатом, силикон, модифицированный уретаном, силикон, модифицированный метилстиролом, силикон, модифицированный простым эпоксиполиэфиром, силикон, модифицированный простым алкиларалкилполиэфиром и тому подобное.

Более того, инициатор (F) полимеризации может быть введен в смесь композиции настоящего изобретения. Инициатор (F) полимеризации представляет собой предпочтительно фотоинициатор. Здесь примеры инициатора фотополимеризации включают 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, ксантон, флуоренон, бензальдегид, флуорен, антрахинон, трифениламин, карбазол, 3-метилацетофенон, 4-хлорбензофенон, 4,4'-диметоксибензофенон, 4,4'-диаминобензофенон, кетон Михлера, пропиловый простой эфир бензоина, этиловый простой эфир бензоина, бензилметилкеталь, 1-(4-изопропилфенил)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, тиоксантон, диэтилтиоксантон, 2-изопропилтиоксантон, 2-хлортиоксантон, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфонопропан-1-он, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бис-(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид; IRGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG24-61; Darocur 1116 и 1173 (ранее произведены Ciba Specialty Chemicals Co.); Lucirin TPO (произведено BASF); Ubecryl P36 (произведено UCB) и тому подобное. Кроме того, примеры фотосенсибилизаторов включают триэтиламин, диэтиламин, N-метилдиэтаноламин, этаноламин, 4-диметиламинобензойную кислоту, метил-4-диметиламинобензоат, этил-4-диметиламинобензоат, изоамил-4-диметиламинобензоат; Ubecryl P102, 103, 104 и 105 (произведены UCB) и тому подобное.

Инициатор (F) полимеризации вводят в смесь в количестве от 0,1 до 10% по массе суммарных 100% по массе композиции, и количество от 0,3 до 7% по массе является особенно предпочтительным.

Различные типы добавок, такие как антиоксиданты, окрашивающие агенты, поглотители ультрафиолета, светостабилизаторы, агенты предотвращения термической полимеризации, выравниватели, поверхностно-активные вещества, стабилизаторы для удлинения срока хранения, пластификаторы, смазки, растворители, наполнители, агенты предотвращения старения, агенты улучшения смачивания и агенты улучшения покрытия поверхности, могут быть добавлены в композицию настоящего изобретения.

Более того, композицию настоящего изобретения отверждают излучением, но оно может представлять собой инфракрасное излучение, излучение видимого света, ультрафиолетовое излучение, рентгеновские лучи, электронные лучи, альфа-лучи, бета-лучи, гамма-лучи и так далее и типично представляет собой ультрафиолетовое излучение.

Вязкость композиции настоящего изобретения составляет от 0,5 до 10 Па·с при 25°C и более предпочтительно от 1 до 5 Па·с. Нанесение материала покрытия проводов при производстве провода осуществляется легко, поскольку вязкость находится в пределах данного диапазона, и производственная эффективность для провода улучшается.

Модуль Юнга слоя покрытия проводов, полученного отверждением композиции настоящего изобретения, изменяется согласно типу слоя покрытия проводов, но для изолирующего слоя провода, имеющего покрытие, он составляет предпочтительно от 300 до 1500 МПа, более предпочтительно от 400 до 1200 МПа и особенно предпочтительно от 500 до 1000 МПа. Слой покрытия проводов, который является приспосабливаемым к внешнему напряжению, может быть получен при сохранении модуля Юнга в данном диапазоне.

Сопротивление разрыву и полное удлинение слоя покрытия проводов, полученного отверждением композиции настоящего изобретения, изменяется согласно типу слоя покрытия проводов, но для изолирующего слоя провода, имеющего покрытие, оно составляет предпочтительно от 20 до 60 МПа и более предпочтительно от 30 до 50 МПа. Полное удлинение от 80 до 250% является предпочтительным и более предпочтительно оно составляет от 90 до 200%. Провод с высокой износостойкостью к внешнему напряжению может быть получен при сохранении сопротивления разрыву и полного удлинения в данных диапазонах.

Композиция настоящего изобретения подходит для применения в качестве отверждаемой излучением полимерной композиции для нанесения покрытия на электрические провода, конкретно на питающие провода, телефонные провода, автомобильную проводку и тому подобное. Если композиция настоящего изобретения нанесена и подвергнута облучению, может быть сформирован слой покрытия проводов, который является однородным, обладая превосходной прочностью. Кроме того, слой покрытия проводов, сформированный по настоящему изобретению, обладает превосходной прочностью, и сцепление с центральным проводником является превосходным; следовательно, проводка обладает превосходной работоспособностью.

Далее настоящее изобретение будет подробно описано на примерах, но настоящее изобретение не ограничено никоим образом данными примерами.

Примеры

Пример получения 1:

Синтез уретанового (мет)акрилата ингредиента (A)

15,38 г изоборнилакрилата, 0,015 г 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола, 7,80 г толуолдиизоцианата и 0,023 г дилаурата дибутилолова помещали в реакционный сосуд, снабженный мешалкой. Сосуд охлаждали при перемешивании до приобретения жидкостью температуры от 20°C до 15°C. Прибавляли 6,00 г гидроксиэтилакрилата. Перемешивали в течение двух часов, контролируя температуру при 35°C или менее, и осуществляли реакцию. Затем 28,34 г политетраметиленгликоля со среднечисловой молекулярной массой 2000 г/моль, 1,79 г этиленоксидного аддукта-диола бисфенола A со среднечисловой молекулярной массой 400 г/моль и 0,022 г дилаурата дибутилолова прибавляли к смеси, описанной выше, и после перемешивания при комнатной температуре в течение одного часа ее перемешивали в течение двух часов в масляной бане при 65°C. Когда количество остаточного изоцианата составляло 0,1% по массе или менее, реакцию прекращали.

Количество использованного сырья соответствует 5,0 частям по массе уретанового акрилата, имеющего структуру, представленную следующей формулой (5), 30,0 частям по массе уретанового акрилата, имеющего структуру, представленную следующей формулой (6), и 18,0 частям по массе уретанового акрилата, имеющего структуру, представленную следующей формулой (7). Полученный уретановый акрилат (A) называли UA-1. UA-1 представляет собой смесь уретановых акрилатов, имеющих структуру, представленную следующими формулами с (5) по (7).

HEA-TDI-DA400-TDI-HEA (5)

HEA-TDI-PTMG2000-TDI-HEA (6)

HEA-TDI-HEA (7),

в которых HEA указывает структуру, производную от гидроксиэтилакрилата, TDI - на структуру, производную от толуолдиизоцианата, DA400 - на структуру, производную от этиленоксидного аддукта-диола бисфенола A со среднечисловой молекулярной массой 400 г/моль и PTMG2000 - на структуру, производную от политетраметиленгликоля со среднечисловой молекулярной массой 2000 г/моль.

Сравнительный пример получения 1:

Синтез уретанового (мет)акрилата, несоответствующего ингредиенту (A)

0,024 г 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола, 13,46 г толуолдиизоцианата и 0,024 г дилаурата дибутилолова помещали в реакционный сосуд, снабженный мешалкой. Сосуд охлаждали при перемешивании до приобретения жидкостью температуры от 20°C до 15°C. Прибавляли 8,98 г гидроксиэтилакрилата. Перемешивали в течение двух часов, контролируя температуру при 35°C или менее, и осуществляли реакцию. Затем прибавляли 77,46 г политетраметиленгликоля со среднечисловой молекулярной массой 2000 г/моль и после перемешивания при комнатной температуре в течение одного часа ее перемешивали в течение двух часов в масляной бане при 65°C. Когда количество остаточного изоцианата составляло 0,1% по массе или менее, реакцию прекращали. Полученный уретановый акрилат называли UA-2. UA-2 представляет собой уретановый акрилат, имеющий структуру, представленную предыдущей формулой (6).

Сравнительный пример получения 2:

Синтез уретанового (мет)акрилата, несоответствующего ингредиенту (A)

36,92 г изоборнилакрилата, 0,015 г 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола, 11,54 г толуолдиизоцианата и 0,025 г дилаурата дибутилолова помещали в реакционный сосуд, снабженный мешалкой. Сосуд охлаждали при перемешивании до приобретения жидкостью температуры от 20°C до 15°C. Прибавляли 7,70 г гидроксиэтилакрилата. Перемешивали в течение двух часов, контролируя температуру при 35°C или менее, и осуществляли реакцию. Затем 38,15 г политетраметиленгликоля со среднечисловой молекулярной массой 2000 г/моль, 5,63 г этиленоксидного аддукта-диола бисфенола A со среднечисловой молекулярной массой 400 г/моль и 0,025 г дилаурата дибутилолова прибавляли к смеси, описанной выше, и после перемешивания при комнатной температуре в течение одного часа ее перемешивали в течение двух часов в масляной бане при 65°C. Когда количество остаточного изоцианата составляло 0,1% по массе или менее, реакцию прекращали. Количество использованного сырья соответствует 11,2 частям по массе уретанового акрилата, имеющего структуру, представленную предыдущей формулой (5), и 30,0 частям по массе уретанового акрилата, имеющего структуру, представленную предыдущей формулой (6). Полученный уретановый акрилат называли UA-3. UA-3 представляет собой смесь уретановых (мет)акрилатов, имеющих структуры, представленные предыдущими формулами с (5) по (6).

Примеры 1-3 и сравнительные примеры 1-5

Ингредиенты с композициями, представленными в Таблице 1, помещали в реакционный сосуд, снабженный мешалкой, перемешивали в течение одного часа, контролируя температуру жидкость при 50°C, и получали жидкие отверждаемые полимерные композиции.

Пример испытаний

Отверждаемые жидкие полимерные композиции, полученные в вышеописанных примерах и сравнительных примерах, отверждали, используя следующий способ, и получали образцы для испытаний. Проводили различные оценочные испытания, описанные ниже. Результаты также показаны в Таблице 1.

1. Модуль Юнга:

Отверждаемую жидкую полимерную композицию наносили на стеклянную пластину, используя брусок для нанесения с толщиной 250 мкм. Композицию отверждали действием ультрафиолетовых лучей с энергией 1 Дж/см² на воздухе и получали пленку для измерения модуля Юнга. Образцы в виде полос вырезали из данной пленки так, чтобы иметь фрагмент для проведения вытягивания с шириной 6 мм и длиной 25 мм, и испытания на растяжение проводили при температуре 23°C и влажности 50%. Скорость упругого напряжения составляла 1 мм/мин и модуль Юнга определяли из предела прочности на растяжение с деформацией 2,5%.

2. Предел прочности на разрыв и полное удлинение:

Предел прочности на разрыв и полное удлинение образца измеряли при следующих условиях проведения измерений, используя прибор для испытания на растяжение (Shimadzu Corp., AGS-50G).

Упругое напряжение: 50 мм/мин

Базовая длина (расстояние измерения): 25 мм

Температура измерения: 23°C

Относительная влажность: 50% RH

3. Температура стеклования (Tg):

Жидкую смолу наносили на стеклянную пластину, используя устройство нанесения с толщиной 200 мкм, отверждали излучением 1,0 Дж/см² и получали отвержденную пленку. Данную пленку нарезали на образцы 3 мм × 35 мм и измеряли динамическую вязкоупругость с помощью Rheovibron DDV-01FP, Orientec Co., Ltd. Температуру, показывающую максимальное значение для тангенса угла потерь (tan δ) для частоты колебаний 3,5 Гц, определяли как температуру стеклования и оценивали температуры стеклования.

4. Адгезия к меди и алюминию:

Измеряли силу адгезии отвержденных материалов композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах.

Жидкую композицию наносили на медную пластину, используя устройство нанесения с толщиной 190 мкм, подвергали действию ультрафиолетового излучения 0,5 Дж/см² в атмосфере азота и получали отвержденную пленку с толщиной 130 мкм. Данный образец оставляли в состоянии покоя на 24 часа при температуре 23°C и влажности 50%. Затем образцы в виде полос с шириной 10 мм формировали на медной пластине из данной отвержденной пленки. Испытания на силу адгезии проводили для данных образцов согласно JIS Z0237, используя прибор для испытания на растяжение. Силу адгезии с металлом находили из предела прочности на растяжение при скорости упругого напряжения 50 мм/мин. Кроме того, таким же образом оценивали силу адгезии в случае, когда медную пластину заменяли алюминиевой пластиной.

Таблица 1 Ингредиенты (% по массе) Пример 1 Пример 2 Пример 3 Сравнитель-ный пример 1 Сравнитель-ный пример 2 Сравни-тельный пример 3 Сравнитель-
ный пример 4 Сравни-тельный пример 5 (A) UA-1 51,2 51,2 51,2     51,2 51,2 51,2 (не A) UA-2       51,2         UA-3         51,2       (B) Изоборнилакрилат 28,0 45,4 28,0 28,0 28,0 28,2 28,0     Акрилоилморфолин 17,4     17,4 17,4 17,4 17,4   (не B) 2-этилгексилакрилат     17,4         45,4 (C) Lucirin TPO 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9   Irgacure 184 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,0 1,9 (D) PM-21 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1       (не D) Акриловая кислота             0,1 0,1   Igranox 254 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5   Всего 100 100 100 100 100 100 100 100 Модуль Юнга (МПа) 700 600 510 100 280 720 690 260

Прочность на разрыв (МПа) 39 35 32 33 30 39 40 31 Полное удлинение (%) 95 95 100 160 140 95 92 145 Tg (при 3,5 Гц) 110 90 80 55 62 109 106 59 Сила адгезии к алюминиевой пластине, Н/м 30 33 42 40 42 4 6 38 Сила адгезии к медной пластине, Н/м 120 124 141 140 136 8 20 138

В Таблице 1:

Изоборнилакрилат: IBXA (произведено Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)

Акрилоилморфолин: ACMO (произведено Kohjin Co., Ltd.)

Lucirin TPO: 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид (произведено BASF Japan)

Irgacure 184: 1-гидроксициклогексилфенилкетон (произведено Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)

Irganox 254: триэтиленгликоль-бис-[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат] (произведено Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)

PM-21: соединение, где в предшествующей формуле (4) R=метильная группа, n=1, j=2 и k=1 (KAYAMER PM-21, произведено Nippon Kayaku Co., Ltd.).

Как ясно из Таблицы 1, отвержденный материал, сформированный из полимерной композиции настоящего изобретения, содержащей ингредиенты (A), (B) и (D), обладает превосходными характеристиками в качестве материала покрытия проводов и адгезия с центральным проводником является превосходной, так что она подходит для применения в качестве композиции для покрытия проводов.

В сравнительном примере 1, содержащем уретановый акрилат, который не соответствует ингредиенту (A), вместо ингредиента (A), модуль Юнга был слишком мал, так как UA-2 имел мягкую структуру. Подобно этому в сравнительном примере 2, который не содержал ингредиентов (A), UA-3 не содержал ингредиента (A3), и поэтому он был мягче ингредиента (A), и модуль Юнга был слишком мал. Поскольку UA-3 и UA-2 имели жесткие структуры, сравнительный пример 2 имел более высокий модуль Юнга, чем сравнительный пример 1. Сравнительный пример 3, который не содержал ингредиента (D), имеет снижение силы адгезии в случае алюминиевой пластины и медной пластины. В сравнительном примере 4, в котором в смесь введена акриловая кислота вместо ингредиента (D), сила адгезии в случае алюминиевой пластины и медной пластины была также низкой и подтверждалось, что акриловая кислота не может заменить ингредиент (D). Модуль Юнга был снижен в случае сравнительного примера 5, в котором в смесь введен 2-этилгексилакрилат, который не соответствует ингредиенту (B) и введен вместо ингредиента (B).

Изобретение относится к отверждаемой излучением полимерной композиции для покрытий проводов. Композиция включает (A) от 30 до 80 мас.% смеси уретанового (мет)акрилата, имеющего структуру, производную от алифатического полиола, и уретанового (мет)акрилата, не имеющего структуру, производную от полиола, (B) от 15 до 60 мас.% соединения, имеющего циклическую структуру и одну этиленненасыщенную группу, выбранного из группы изоборнилметакрилата, борнилметакрилата, трициклодеканилметакрилата, дициклопентанилметакрилата, бензилметакрилата, 4-бутилциклогексилметакрилата, акрилоилморфолина, винилимидазола, винилпиридина, и (D) от 0,01 до 1 мас.% соединения (4a), представляющего собой эфир фосфорной кислоты. Композиция обладает превосходной адгезией с центральным проводником, а также имеет хорошую производственную эффективность для слоя покрытия и достаточную прочность. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Отверждаемая излучением полимерная композиция для покрытия проводов, включающая следующие ингредиенты (A), (B) и (D):
(A) от 30 до 80 мас.% смеси уретанового (мет)акрилата, имеющего структуру, производную от алифатического полиола, и уретанового (мет)акрилата, не имеющего структуру, производную от полиола,
(B) от 15 до 60 мас.% соединения, имеющего циклическую структуру и одну этиленненасыщенную группу, выбранного из группы изоборнилметакрилата, борнилметакрилата, трициклодеканилметакрилата, дициклопентанилметакрилата, бензилметакрилата, 4-бутилциклогексилметакрилата, акрилоилморфолина, винилимидазола, винилпиридина;
(D) от 0,01 до 1 мас.% соединения, представленного следующей формулой (4a)

в которой R⁸ представляет собой моновалентную органическую группу, имеющую этиленненасыщенную группу, и R⁹ представляет собой атом водорода или моновалентную органическую группу, которая может иметь этиленненасыщенную группу.

2. Отверждаемая излучением полимерная композиция для покрытия проводов по п.1, в которой ингредиент (B) содержит изоборнилметакрилат и его содержание составляет 50% по массе ингредиента (B).

3. Отверждаемая излучением полимерная композиция для покрытия проводов по п.1, в которой ингредиент (D) представляет собой соединение, представленное следующей формулой (4)

в которой R представляет собой атом водорода или метильную группу, n составляет от 0 до 1, j составляет от 1 до 2 и k составляет 3-j.

4. Отверждаемая излучением полимерная композиция для покрытия проводов по п.1, где композиция дополнительно содержит лактамное соединение, содержащее N-винильную группу, в количестве 5% по массе или менее всей композиции.

5. Отверждаемая излучением полимерная композиция для покрытия проводов по п.1, где композиция дополнительно содержит соединение (C), имеющее две или более этиленненасыщенных групп, выбранное из группы триметилолпропантри(мет)акрилата, триметилолпропантриоксиэтил(мет)акрилата, пентаэритритолтри(мет)акрилата, триэтиленгликольдиакрилата, тетраэтиленгликольди(мет)акрилата, трициклодекандиилдиметанолдиакрилата, 1,4-бутанполиолди(мет)акрилата, 1,6-гексанполиолди(мет)акрилата, неопентилгликольди(мет)акрилата, трипропиленгликольди(мет)акрилата, неопентилгликольди(мет)акрилата, аддуктов (мет)акриловой кислоты и диглицидилового простого эфира бисфенола A по обоим концам молекулы, пентаэритритолтри(мет)акрилата, пентаэритритолтетра(мет)акрилата, ди(мет)акрилата сложного полиэфира, три(мет)акрилата трис(2-гидроксиэтил)изоцианурата, ди(мет)акрилата трис(2-гидроксиэтил)изоцианурата, трициклодекандиметанолди(мет)акрилата, ди(мет)акрилата этиленоксидного или пропиленоксидного аддитивного полиола гидрированного бисфенола A, эпокси(мет)акрилата, где (мет)акрилат присоединен к диглицидиловому простому эфиру бисфенола A, дивинилового простого эфира триэтиленгликоля, причем компонент (C) составляет 5% по массе или менее всей композиции.

6. Отверждаемая излучением полимерная композиция для покрытия проводов по одному из пп.1-5, используемая в качестве изолирующего слоя изолированного провода.

7. Слой покрытия проводов, получаемый отверждением композиции по любому из пп.1-6.

8. Провод, имеющий слой покрытия по п.7.