Способ получения лаковой смолы для изоляции проводов Советский патент 1977 года по МПК C08G63/20 C09D5/25 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКОВОЙ СМОЛЫ ДЛЯ ИЗОЛЯЦИИ

ПРОВОДОВ

лаков для изоляции провЬдов. Смолы такого состава имеют сравнительно высокую точку размягчения, которая повышается с нарастанием температуры конденсации. Они не пригодны для нанесения из расплава, так как при температур t да-16 О с имеют, слишком высокую вязкость расплава, и при более высоких температурах плавления (около 160-180С) вследствие продолжения конденсации их вязкость расплава изменяется.

Ближайшим по технической сущности к данному изобретению является способ получения лаковой смолы для изоляции проводов путем перезтерификации диметилтерефталата этнленгликолем и трисгидроксиэтилизоциануратом в Присутствии катализатора переэтерификaцииJ этерификации этого продукта ангидридом -тримеллитовой кислоты и добавления 4,4-диаминодифенилметана в молярном соотношении ангидрида тримеллитовой кислоты и диамина 2:1 с последующей поликонденсацией 3.

Однако этим способом проблема загрязнения решается не полностью, а лишь частично, и вязкость смол, содержащих разбавители, при температур плавления со временем изменяется вследствие испарения разбавителя, кода расплав находится в открытых резервуарах, как это принято в обычных устройствах для лакирования проводов Полученные смолы имеют высокую вязкость расплава при 140-160С, поэтому неврзможно наносить их на провода из расплава.

Целью изобретения является получение лаковой смолы, пригодной для нанесения ее на провода из расплава.

Это достигается тем, что в качестве катализатора переэтерификации используют 0,3-1,5% от веса всех смолообразующих мономеров алкоголята титана и/или ванадия, и/или циркония этерификацию ангидрида тримеллитовой кислоты прекращают добавкой всего количества диамина при степени этерификации 42,5-50%, а поликонденсацию провогят до получения смолы, имеющей при 140-160 С вязкость 500020000 спэ.

Процесс по изобретению осуществляют путем переэтерификации диметилтерефталата с избыточным этиленгликолеМ и трисгидроксиэтилизоцианурато в присутствии 0,3-1,5% алкоголята титана, циркония или ванадия или их смесей от веса всех смолообразующих мономеров, в присутствии каталитических количеств других известных кгтсшизаторов переэтерификации, таких как цинкацетат, цероктоат, окись свинца и т.д., добавляя после этого ангидрид тримеллитовой кислоты, и 111оследующея эторификации до тех пор

пока не получат в этерифицированной форме примерно 42,5-50% карбоксильных групп тримеллитовой кислоты, эквивалентной ангидриду тримеллитовой кислоты, заканчивая после этого реакцию этерификации путем немедленного добавления всего количества диамина и продолжая поликснденсацию с отводом воды и/иЛи зтиленгликоля до долучения смолы, имеющей при 140-160 С вязкость 5000-20000 спз.

В качестве алкоголятов используют соединения общей формулы 11СОйц) , 2гШЯ),а также 0 У10Л)з; применяют предпочтительно такие соединения в которых Е означает циклоалкил или -разветвленный или неразветвленный алкильный радикал с количеством атомов углерода до 5.

Предпочтительно применяют н -бути и изопропилтитанаты-, цирконаты и -ванадаты, в особенности тетра- н -бутилтитанат или тетраизопропилтитанат.

Предлагаел«дй способ получения лаковой смолы дает несколько неожиданных эффектов: присутствующий при реакции в значительных количествах алкоголят, например, титана во время образования реакционной воды из диамина и неполного сложного эфира триметиллитовой кислоты не превращается омылением в двуокись титана, вызывающую помутнение, и смола остается совершенно прозрачной (помутнение возникает всегда в то время, когда алкоголят титана добавляется в процессе производства смолы);

присутствие сравнительно больших количеств алкоголята при 140-160 С не отрс1жается на стабильности плав ления конечных продуктов;

ввод алкоголята в смолу приводит к тому, что степень конденсации в целях достижения достаточно низкой вязкости для нанесения расплава может быть удержана на крайне низком уровне. Если же конденсировать аналогично составленные смолы, например без прибавки алкоголята титана до таго же низкого уров.ня поликонденсации растворить их обычным образом в крезол/сольвент-нафтовых смесях и добавлять выше названное количество алкоголята , то после нанесения путем горячей сушки на медный провод получают покрыти с неудовлетворительным для технического применения свойствами (см. пример 2).

Описанный способ представляет собой способ получения полиэфиров, при котором в качестве катгшизатора этерификации или переэтерификации можно использовать соединения титана. Эти соединения следует применять в очень небольшом количестве, в противном случае равновесие сдвигается.

в результате чего реакция поликонденсации продолжается. Таким образом стабильности вязкости расплава нельзя достигнуть.

Известные катализаторы переэтерификацин, как правило, должны присутствовать ввиду того, что добавляемые по предлагаемому способу соединения титана, циркония или ванадия недостаточно катсшизуют реакцию переэтерификации при находящихся в пределах точки кипения этилентликоля температурах, в результате чего пареэтерифинация длилась бы слишком долго в отсутствие известных катализаторов.

Хотя лаковые смолы для изоляции проводов, полученные вьпиеописанным способом, особенно с точки зрения нанесения их из расплава представляют интерес, вполне возьюжно растворять их в крезол/СОЛьвент-нафтовых смесях и эти растворы применять без дальнейших добавлений отвердителей для лакирования электрнческих роводов. Этот метод применения имеет перед обычными лаками того же состава то преимущество, что механические свойства изолировг1нных проводов в условиях горячей сушки практически остаются ПОСТОЯННЫМ). Предпочтительно работают с наибольшим по возможности шагом подачи провода, Тс(К как технические дефекты при этом исключаются.

Пример 1. В КРУ глодо 1ной колбе емкостью 2 л с меилалкои, с подводом инертного газа и нисходящим хо-. лодильником расплавляют 290г (1 5моль диметилтерефталата, 289 г (1,1 моль) трисгидроксиэтилизоцианурата, 105 г (1,7 моль) этилен rvHi кол я, 3 г цероктоата и 0,2 г дигидрата ацетата цинка. После расплавления при температуре вводят 10 г (О,-9 вес.%) тетра- и -бутилтитанага и затем отгоняют при 150-200°С в течение примерно 5 ч 95 г метанола. Затем добавляю еще 170 г (2,7 моль) этиленгликоля (добавляют гликоль в течение 2 ч так чтобы этим не вызвать участия трис-гидроксиэтилизоцианурата в реакции переэтерификации) и перемешивают 410 г (2,14 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты. Понижение температуры опять доводят до , при этом вода от переэтерификации отгоняется. Как только образуется вследствие этого 16 мл воды (степень этерификации 47%), примешивают как можно быстрее (примерно за 5 мин) 211 г (1,05 моль) 4,4-диаминодифенилметана и реакцию этерификации этим прекращают. После этого температуру повышают псстепенно до 2.15°С и поддерживают ее на этом уровне до тех пор, пока не прекратится отгон воды. Затем создгиот вакуум до 50 торр и поддержипают температуру 200 20лс, пока

вязкость, измеренная капиллярным, методом ПРИ при навеске смолы 1 г в 100 мл раствора (при этом разбавитель состоят из смеси fiO вес.% фенола и 40 вес.% 1,1,2,2-тетрахлорэтана), не достигнет значения 0,095. После этого смолу выливают и реакцию конденсации заканчивают. Полученную смолу расплавляют, расплав при 150°С имеет вязкость 10000 спз. Это значе ние вязкости расплава остается в течение 8 ч при 150°С практически неизмененным.

Если бутилтитанат добавляют по окончании переэтерификации или после удаления возникающей при обраасшании воды, получают мутные смолы, которые нельзя сделать прозрачными ни плавлением, ни растворением.

Тетра- н -бутилтитанат в вышеприведенном примере можно заменить таким же количеством ванадилтри- н -бутилата или тетра- н -бутилцирконата.

П р и м е р 2. Опыт Проводят согласно примеру 1 с тем отличием, что бутилтитанат в ходе процесса не

добавляют.

П р и м е р 3,

OnFiiT проводят согласно примеру 1 примеру i с тем отличием, что добавление диамина производят не в течение 5 мин, а постепенно в течение примерно 30 мин.

П р 1 м ер 4. По примеру 1 проводят переэтерификацию 425г(2,19моль) диметилтерефталата, 407 г (1,5бмоль) трисгидроксиэтилизоцианурата и 120г (1,9з моль) этиленгликоля в присутствии 3 г цероктоата, 0,2 г дигидрата ацетата цинка и 12 г (0,95 рее.%Т тетра- Н -бутилтитаната, затем прибавляют еще 155 г (2,5 моль) этиленх ликоля, а также 384 г ангидрида тримеллитовой кислоты, отгоняют 10 мл реакционной воды (степень этерификации 42,5%), реакцию этерификации прерывают добавлением 198 г диаминодифе илметана и проводят поликонденсацию до тех пор, пока вязкость расплава, измеренная при , не составит 12000 спз. .

П р и мер 5. Опыт проводят согласно примерам 1 и 4, причем используют следующие количества исходных компонентов в последовательности их

добавления: 140 г (0,72 моль) диметилтерефталата, 207 г (0,8 моль) трисгидроксиэтилизоцианурата, 177 г (2,85 моль) этиленгликоля, 3,5 г цероктоатс, 0,22 г дигидрата ацетата цинка, 13 г (1,2 вес.%) тетра- н -бутилтитаната, 150 г (2,4 моль) эти7 енгликоля, 487 г (2,54 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты и 252 I- (1,27 моль) диаминодифенилметана. Диaминoдифeни тмeJaп добавляют при

.степени зтерификпиии 50,. Вязкость

расплава, измеренная при , составляет 15000 спэ.

Из смол согласно примерам 1-5 получгиот растворы в крезол/сольвентнафтовых смесях, содержащие примерно 32 вес.% смолы, которые без послеДУЮ1ЦИХ добавок наносят путем горячей сушки на 0,6 миллиметровый медный провод за 7 проходов при температуре .печи и длине печи 2,5 м в виде лаковой пленки толщиной 35-45 мкм.

Определяют шаг подачи, который означает скорость подачи провода, в пределах которого были получены покрытия без разрывов; предварительное удлинение лакированного провода (пр удлинение), после которого почти невозможно получение витка покрытия вокруг стержня голого провода без образования разрывов в лаковом слое, стойкость к тепловому удару (при нагрузке температура/время) указывает допустимое без образования разрывов предварительное удлинение лакированного провода витка покрытия вокруг диаметра стержня голого провода (пр. удлинение /стойкость к тепловому удару) либо максимальную температуру в течение 30 мин, которую выдерживает такого рода виток, сделанный таким же образом на.предварительно.неудлиненном лакированном проводе, без образования разрывов в лаковом слое (стойкость к тепловому удару в течение 30 мин).

Стойкость к тепловому давлению согласно ДИН 46 453 определяется следующим образом:

2 лакированные проволоки, между которыми приложено переменное напряжение 100+10 В и частоты 50 Гц, под углом 90 располагают одна над другой в иопытательном приборе, который обеспечивает нанесение нагрузки на место перекрещивания проволок. Испытательный прибор предварительно нагревают до температуры испытания. Расположенные одна над другой проволоки не нагружают в течение 1 мин и затем прижимают одну к другой под давлением 900 гс в течение 2 мин. При этом прочность к тепловому давлению соответствует температуре испытания, при которой в этих условиях еще не течет ток порядка примерно 5 мА между обеими проволоками.

При этом получают результаты, представленные в табл.1.

Таблица 1

кость к тепловому

удару ( ч), %

Тепловое давление

согласно ДИН 46453, С

Стойкость к тепловому удару (30 мин),

л,

Провод, полученный согласно примеру 2, имеет при всех значениях шагов подачи разрывы. Это имеет место также в том случае, когда к лаку прибавляют 1 вес.% тетра- И -бутилтитаната (относительно содержащегося в нём количества смолы).

1525

350-360 320-330

200

200

Примере. Повторяют пример 1 с той разницей, что бутилтитанат

добавляют в количестве 3,5г (0,3вес.%) и 16 г (1,45 вес.%) соответственно.

Получают результаты, представленные в табл.2. Пример на нашесение получаемого предлагаемым способом лака из его раствора приведен лишь в доказатель ство того, что полученный лак можно наносить на проволоку и из его раствора даже при такой высокой рабочей скорости, при которой известный лак нельзя перерабатывать в высококачественное покрытие (см. табл.1 и 2). Нанесение лаковой смолы на провода из расплава осуществляют следующим образом. Открытый вверху резервуар для лака обычного типа лакировочных машин снабжают приспособлением для электрического нагрева, регулируемым при помощи контактного термометра/ введенного в резервуар. В резервуаре для лака предусмотрена мешалка, приводимая 8 действие двигателем и поПоказатели

кость к тепловому удару 180°С « 2 ч,%

Тепловое давление согласно ДИН 46453, °С

Стойкость к тепловому удару (30 мин), °С

При мер 8. При использовании смолы по примеру 6 и нанесении из расплава на проволоку описанным выше.

Таблица 2

Таблица 3

Свойства покрытий из смолы по примеру

14 23 352-360 320-335 200 200

способом получают результаты, представленные в табл.4. зволяющая поддерживать расплав в движении. Форсунки для нанесения расплава заменены электрически обогреваемыми с возможностью удержания температуры в процессе лакирования 170ISO C. Голый провод проходит непосредственно перед входом в резервуар для лакирования через зону предварительного нагрева, в которой нагревается примерно на 70-100 С. Резервуар для лакирования наполнен нагретым до 150°С расплавом смолы, и путем многократного погружения провода на него наносят слой смолы толщиной 34-45 мкм. Температура печи . П р и м е р 7. Смолы по примерам 1 и 3-5 используют для нанесения лака На проволоку из расплава описанным выше образом. Получают результаты, представленные в табл.3.

Шаг подачи, м/мин Пр.удлинение, %

Пр.удлинение/стойкость к тепловому удару 2 ч, %

Тепловое давление согласно ДИН 46453, с

Стойкость к тепловому удару (30 мин) , «С

П р и м е р 9. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что используют 0,6 вес.% тетраметилтитаната. Вязкость при 18000 спэ.

Эту смолу наносят из расплава на проволоку описанным способом.

Полученные результаты представлены 1в табл. 5.

Примерю. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что и спользуют 1,0вес.% смеси из 0,4вес. тетраэтилтитаната и 0,6 вес.% трин -бутилата ванадила. Вязкость при 13000 спз. Эту смолу наносят из расплава на проволоку описанным способом.

Полученные результаты представлены в табл.5.

При мер 11. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что используют 1,5 вес.% смеси изО,бвес. триметилата ванадила и 0,9 вес.% тетраэтилата циркония. Вязкость при 160°С 16000 спз.

Эту смолу наносят из расплава на проволоку описанным способом.

Полученные результаты представлены в табл.5. Тепловое давление согласно ДИН 46453, 350-360360 Стойкость к тепловому удару (30 мин), 195190-200

Таблица 4

11-16

15

15

350

200

Пример 12. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что используют 1,2 вес.% смеси из 0,5 вес.% тетрабутилтитаната, 0,3вес. три- н -пропилата ванадила и 0,4вес.% тетраметилцирконата. Вязкость при 140С 19500 спз.

Эту смолу наносят из расплава на проволоку описанным способом.

Полученные результаты представлены в табл.5.

Пр и ме р 13. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что используют 0,9вес.% смеси из 0,5вес.%тетра- м -пропилтитаната и 0,4вес.% тетраэтилцирковата.

Вязкость при 150с 14500 спз.

Эту смолу наносят из.расплава на проволоку описанным способом.

Полученные результаты представлены в табл.5.

При мер 14. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что используют 0,8 вес,% тетраизоамилтитаната.

Вязкость при 12000 спз.

Эту смолу наносят из расплава на проволоку описанным выше образом.

Полученные результаты представлены в табл.5.

Таблица 5 320-340 350-360 340 320-340 190-200 200 200-210 210 Предлагаемом способ позволяет по лучать лаковые смолы для изоляции проводов, пригодные для ианесения и на проволоку из расплава. Формула изобретения . Способ получения лаковой смолы для изоляции проводов путём переэте рификации диметилтерефталата этйлен гликолем и трисгидроксиэтилйэоциаиуратом в присутствии катализатора п реэтерификации, этерификац }} этого продукта ангидридом тримеллитовой кислоты и добавления 4,4-диам нода1фенилметана в мод ярном соотношении дк гидрида тримеллитовой кислоты диамина 2:1 с последующей поликонденссщией, отличающийся тем, что, с целью получения лаковой смолы, пригодной для нанесения ее на провода из расплава, в качестве катализатора переэтерификации используют 0,3-1,5% от веса всех смолообразующих мономеров алкоголята титана и /или ванадия, и/или циркония, этерификацию ангидц ида тримелли товой кислоты прекргицают добавкой всего количества диамина.при степени этерификсцдии 42,5-50%, а поликонденсацию проводят до получения смолы, имеющей при 140-160®С вязкость 500020000 спз. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Линин Ю.И., ТрУД№ Томского НИИ кабельной промышленности, 1969, №1, с.231-239. 2.Заявка ФРГ 1520061 кл. 20/30, 1969. 3.Заявка ФРГ 2135157, кл. 21 с 7/02, 1972.