СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ Российский патент 2014 года по МПК C10J3/00 C10G5/06 

Изобретение относится к углехимической промышленности и может быть использовано в металлургии и химической промышленности для создания на предприятиях коксохимии и полукоксования возможности для производства нового ассортимента продуктов, имеющих высокую добавленную стоимость, снижения опасности загрязнения окружающей среды.

Известно, что при низкотемпературном (полукоксовании) и высокотемпературном (коксование) пиролизе твердых топлив наряду с твердыми продуктами (кокс, полукокс), пользующимися широким спросом в металлургии, машиностроении, химической промышленности, образуются значительные количества высокопотенциальных пиролизных газов, бензольных углеводородов, смол и воды.

Выход газа, смол и воды в различных пиролизных процессах следующий: % мас. от исходного сухого сырья.

Коксование: смола вода газ 3,0 2,5 15 Полукоксование:   каменный уголь 9,4 3,5 14 бурый уголь 11,0 7,6 15 Состав газов коксования и полукоксования Газ предприятия Состав газа, % об. СН₄ C_mH_n H₂ СО CO₂ O₂ N₂ Q,
ккал/м³ Коксохимического 25 2,5 58 6,5 2,5 0,5 4 4000 Полукоксования каменных углей 42,5 2,0 28,5 13,5 10,0 2,5 2,5 5100 Полукоксования
бурых углей 20,8 5,0 21,8 21,7 22,1 0,5 8,3 4760

Недостатком существующих технологий утилизации химических продуктов пиролиза твердых топлив является то, что в их основе лежат традиционные способы фракционирования и экстракции, что не позволяет разделить сложные смеси нескольких тысяч органических соединений на индивидуальные продукты, с высокой добавленной стоимостью (С.А. Ахметов, М.Х. Ишмияров, А. А. Кауфман. Технология переработки нефти, газа и твердых горючих ископаемых. С.Петербург: Недра. 2009. С.581-742, Школлер М. Б. Полукоксование каменных и бурых углей. Новокузнецк: Инженерная академия России. - 2001. - С.164-193).

Наибольшим спросом из продуктов переработки смолы коксохимического предприятия пользуется самое высококипящее соединение - пек, в котором, однако, присутствует повышенная концентрация канцерогенных веществ. Остальные широкие фракции дистилляции смол преимущественно используются в качестве дешевых энергоносителей. Также только в качестве энергоносителей используются и обогащенные молекулярным водородом газы пиролиза.

Весьма сложными являются проблемы очистки химически загрязненных вод, получаемых в процессе коксования в количестве, сопоставимом с выходом смолы, утилизации жидких отходов химического блока.

Низкий спрос на химические продукты пиролиза твердых топлив делает невыгодным эксплуатацию химических блоков предприятий пиролиза углей и на рынок выходят технологии производства кокса и полукокса с полным сжиганием газов пиролиза непосредственно в реакторе коксования или полукоксования. Это не позволяет осуществлять энергохимическую переработку топлива и получать кроме тепла химическую продукцию. Такой путь является одним из наиболее тупиковым в решении проблемы создания безотходных технологий переработки органического топлива.

Поэтому одновременно ведутся работы по совершенствованию процессов переработки смол и газов пиролиза твердых топлив

Известен патент Российской Федерации «Способ переработки каменноугольной смолы» №2255956, сутью которого является каталитическая гидрогенизация смолы коксования в смеси с 10% воды с целью получения сырья для производства игольчатого кокса. Недостатком этого способа наряду со сложной многооперационностью предлагаемой технологии является то, что улучшаются свойства только пековой фракции. Остальная часть смолы по-прежнему представляет собой дешевые технические продукты. К тому же данный способ неприменим для переработки смол полукоксования.

В соответствии с заявкой на патент США №2002/0052532, НКИ 585/275 для переработки смолы полукоксования необходимо также применить многооперационные технологии каталитического гидрирования и гидрокрекинга с последующей дистилляцией (фракционированием), экстракцией каталитическим риформингом.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ утилизации химических продуктов, описанный в статье П. Димер, Х.Ю. Киллих, К. Кнопп, Х.Б. Люнген, М. Райнке, П. Шмеле. // Возможности утилизации доменного газа на

металлургическом комбинате. Черные металлы, декабрь, 2004, с.10-17, рис.7, (стр.13). Недостатками этого способа является то, что в нем предусматривается газификация только смолы. Эксперименты показывают, что газификация смолы, а не эмульсий с водой сопровождается обильным сажеобразованием, которое характеризуется повышенным содержанием канцерогенных соединений, в частности бенз(а)пирена. Кроме того, в способе не предусматривается утилизация воды коксования, выделяющейся при охлаждении коксового газа и жидких органических отходов, образующихся при его глубокой очистке.

Предложен универсальный способ утилизации химических продуктов пиролиза твердых топлив, задачей которого является замена существующего ассортимента маловостребованных химических продуктов пиролиза твердых топлив ассортиментом химических продуктов, пользующихся широким спросом, снижение загрязнения окружающей среды.

В способе утилизации химических продуктов пиролиза твердых топлив, включающем охлаждение газов до температуры 25-30°C, выделение и разделение смолы, воды и фусов, очистку газов от аммиака, нафталина и сероводорода, улавливание и переработку сырого бензола, выделение из газов водорода, переработку смолы, очистку воды, утилизацию жидких органических отходов и фусов, переработка всей смолы осуществляется совместно с водой в стехиометрическом соотношении смола:вода = 1:1,5 путем приготовления водосмоляной эмульсии, включающей также фусы и жидкие органические отходы и газификацию этой эмульсии в аллотермическом газогенераторе с получением водяного газа с соотношением CO/H₂=1:1, обогащением водяного газа водородом, выделенным из исходного газа до соотношения CO/H₂=1:2-2,5 для получения синтез-газа.

В соответствии с этим способом отделенные при охлаждении газов пиролиза смола, вода пиролиза и органические отходы используются для приготовлении водосмоляных эмульсий в стехиометрическом соотношении углерода органических соединений и воды=1:1,5 масс. Эти эмульсии подвергаются газификации в обогреваемом аллотермическом газогенераторе с получением водяного газа состава: 50% об.CO+50% об.H₂. Из газов пиролиза выделяется молекулярный водород, часть которого смешивается с водяным газом для получения синтез-газа с соотношением CO/H₂=2-2,5 об. Остальное количество водорода является товарной продукцией предприятия. Синтез-газ направляется на установку данного предприятия по каталитическому синтезу по известной технологии (например, Фишера-Тропша, Мобил, Цеосин и др) для получением моторных топлив (высокооктанового бензина, дизельного топлива) спиртов и ароматических углеводородов. Газы синтеза используются для получения тепла и генерации электроэнергии, вода синтеза на приготовление исходных смоловодяных эмульсий (см. рис.).

К основным видам твердого топлива относятся каменные и бурые угли. Пиролиз является основным технологическим процессом их переработки и осуществляется в двух вариантах - полукоксование (нагревание до 500-600°C) и коксование (нагревание до 900-1000°C). 1.

При том, что смолы коксования, а также смолы полукоксования каменных и бурых углей по углеводородному составу значительно и даже принципиально отличаются друг от друга, по содержанию основного элемента - углерода они близки между собой.

По экспериментальным данным получено:

Распределения основных элементов ОМУ в продуктах полукоксования

Виды твердых топлив Перешло при полукоксовании в смолу и газ, % к содержанию данного элемента в угле   C H N O Бурые угли 17-22 61-64 68-83 57-86 Каменные угли 18-25 40-65 15-32 48-90

Содержание углерода составляет % мас.:

Смола коксования каменных углей - 91,0

Смола полукоксования каменных углей - 89,5

Смола полукоксования бурых углей - 89,0

Универсальность предлагаемого способа заключается именно в том, что переработка смол любого углеводородного состав осуществляется в процессе пароводяной газификации водосмоляной эмульсии на основе одной и той же реакция

C+Н₂O=CO+H₂

при одном и том же массовом стехиометрическом соотношении углерода смолы и воды (вода пиролиза + технологические воды) в эмульсии = 1,:1,5.

Поскольку содержания углерода в смолах различных топлив близки между собой то и газы процесса газификации также незначительно отличаются и соответствуют требованиям, предъявляемым к составу синтез-газа по соотношению H₂/C=2-2,5 об.

Выполнены эксперименты по газификации водосмоляных эмульсий на основе смол полукоксования каменных и бурых углей в одинаковых условиях (температура 980-1000°C, давление 1 атм).

Пример 1 Проведена газификация водосмоляной эмульсии на основе смолы полукоксования каменных углей. Получен газ состава, % об.

Наименование показателей   Средняя температура, °C 990 Состав сухого газа, % об   CO₂ 3,51 C_nH_m 1,90 O₂ 0,21 CO 40,80 H₂ 50,62 CH₄ 1,34 N₂ 1,63 Соотношение H₂/CO 1,24 Выход газа на 1 кг смолы, нм³/кг 3,0 Степень разложения вод. пара, % 4,56 Коэффициент газификации, % 93,5

Пример 2

Проведена газификация водосмоляной эмульсии на основе смолы полукоксования бурых углей. Получен газ состава, % об.

Наименование показателей   Средняя температура, °С 990 Состав сухого газа, %   CO₂ 4,18 C_nH_m 1,22 O₂ 0.95 CO 42,90 H₂ 47,98 CH₄ 1,35 N₂ 1,41 Соотношение H₂/CO 1,12 Выход газа на 1 кг смолы, нм³/кг 2,6 Степень разложения водяного пара, % 5,85 Коэффициент газификации, % 87,0

Полученные данные свидетельствуют, что синтез-газы, полученные по предлагаемому способу из водосмоляных эмульсий на основе смол полукоксования бурых и каменных углей, практически несущественно отличаются по своему составу.

Выделение водорода из газов пиролиза различных видов твердых топлив для обогащения синтез-газов, полученных из водосмоляных эмульсий, также осуществляется по единой технологии.

Газы пиролиза, выходящие из реактора пиролиза твердого топлива 20, охлажденные в газосборнике 1 с 600-800 до 80°C, поступают в первичный газовый холодильник 2. Сконденсировавшиеся в газосборнике смола и вода поступают в механизированный осветлитель 3. В первичном газовом холодильнике 2 газы охлаждается до температуры 25°C и выделившиеся дополнительные количества смолы и воды также поступают в механизированный осветлитель 3. Выделенные в механизированном осветлителе 3 смола, вода и фусы поступают в соответствующие сборники 6, 7, 8. Из сборника 7 вода в необходимых количествах распределяется в газосборник 1 и диспергатор 11, в который также поступает вся смола из сборника 6, фусы из сборника фусов 8. Избыток воды из сборника 7 направляется в устройство биохимической очистки 9. Из первичного газового холодильника 2 газы направляются на устройство 4 глубокой очистки от нафталина, аммиака, сероводород, затем в устройство 5 конечного охлаждения газа и абсорбции сырого бензола и далее - в устройство 12 для выделения водорода. Водород аккумулируется в газгольдере 14. Обезводороженный «богатый газ», содержащий более 40-60% об. метана, используется для отопления реакторов пиролиза твердых топлив 20 и обогрева аллотермического газогенератора 13 смоловодяной эмульсии с кольцевой топкой.

Выделенные на устройствах 4 и 5 жидкие отходы также поступают из сборников 10 в диспергатор 11. Смоловодяная эмульсия из диспергатора 11 поступает в аллотермический газогенератор 13. В аллотермическом газогенераторе 13 в результате взаимодействия углерода смолы и органических отходов с парами воды при температуре 900-1000°C продуцируется водяной газ, состоящий из: 50% об. CO+50% об. H₂ (соотношение CO/H₂=1:1), который аккумулируется в газгольдере 15. В газовом смесителе 16 водяной газ обогащается по содержанию водорода за счет его смешения с частью водорода из газгольдера 14 до соотношения H₂:CO=2-2,5:1. Из газового смесителя 16 синтез-газ направляется в устройство данного предприятия 17 по каталитическому синтезу моторного топлива: высокооктанового бензина, дизельного топлива, спиртов, ароматических углеводородов (синтезы Фишера-Тропша, Мобил, Цеосин и др.), являющихся новыми высоколиквидными продуктами предприятия. Новой продукцией предприятия также является более 60% водорода, аккумулированного в газгольдере 14, который перерабатывается на установке 17 каталитического синтеза в моторные топлива и другие органические вещества.

Попутные газы синтеза моторных топлив будут использоваться для генерации электроэнергии на газотурбинной установке (ГТУ).

Сырой бензол, абсорбированный из коксового газа, в устройстве 5 выделяется из абсорбента в устройстве 18 для выделения сырого бензола, а затем разделяется на чистые продукты в устройстве для ректификации 19 по традиционным технологиям.

Пример эффективности использования изобретения

Использование предлагаемого комплекса позволит получить ежегодно на предприятии мощностью 3 млн. т кокса/год вместо 80 тыс.т дешевых технических масел и 80 тыс. т пека следующую продукцию:

Автобензин с ОЧ 90-100-110 тыс. т

Дизельное топливо - 10-11 тыс. т

Водород - 500-550 млн. м³

Бензол высокой чистоты - 25-30 тыс. т

Электроэнергия 25-30 МВт

Более чем в 2,5 раза снижается нагрузка на водоочистные сооружения. Устраняется также проблема утилизации фусов и других жидких отходов. Экспериментально показано, что при газификации смоловодяных эмульсий по сравнению с газификацией только смолы имеет место:

- сокращение выхода в газовых выбросах NOx (примерно на 50%), примерно в 3-4 раза снижается выброс сажистых отложений, и бенз(а)пирена в 2-3 раза.

- повышение эффективности и ресурса работы газогенератора. При газификации эмульсии часть капель долетает до поверхностей нагрева и взрывается на них, что способствует не только предотвращению отложений, но и очистке этих поверхностей от старых сажистых образований.

Все устройства и процессы являются устройствами последнего поколения и отработаны для промышленного использования.

Изобретение относится к химической и металлургической промышленности. Способ включает охлаждение газов пиролиза твердых топлив до температуры 25-30°С в первичном газовом холодильнике (2). Затем газы очищают от аммиака, нафталина и сероводорода в устройстве для глубокой очистки газа (4). Производят абсорбцию сырого бензола в устройстве конечного охлаждения (5) и выделяют водород в установке (12). Выделенную при коксовании смолу перерабатывают совместно с водой в стехиометрическом соотношении смола:вода=1:1,5. Полученная водосмоляная эмульсия включает также фусы и жидкие органические отходы. Производят газификацию этой эмульсии в аллотермическом газогенераторе (13) с получением водяного газа с соотношением СО/Н₂=1:1, который обогащают водородом, выделенным в установке (12), в газовом смесителе (16) до соотношения СО/Н₂=1:2-2,5 для получения синтез-газа. Изобретение позволяет снизить загрязнение окружающей среды. 1 ил.

Способ утилизации химических продуктов пиролиза твердых топлив, включающий выделение и разделение смолы, воды и фусов, очистку газов от аммиака, нафталина и сероводорода, улавливание и переработку сырого бензола, выделение из газов водорода, переработку смолы, очистку воды, утилизацию жидких органических отходов и фусов, отличающийся тем, что охлаждение газов осуществляют до температуры 25-30°C, а переработку всей смолы осуществляют совместно с водой в стехиометрическом соотношении смола : вода = 1:1,5 путем приготовления водосмоляной эмульсии, включающей также фусы и жидкие органические отходы, и газификацию этой эмульсии в аллотермическом газогенераторе с получением водяного газа с соотношением CO:H₂=1:1, обогащением водяного газа водородом, выделенным из прошедшего глубокую очистку газа до соотношения CO:H₂=1:2-2,5 для получения синтез-газа.