СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАВАЮЩЕГО УГЛЕРОДНОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГИДРОСФЕРЫ ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2014 года по МПК B01J20/30 B01J20/24 

Изобретение предназначено для решения экологических проблем и касается получения из отходов сельского хозяйства недорогих эффективных сорбентов - первичных углей (ПУ), с помощью которых очищают загрязненную нефтью или нефтепродуктами поверхность водоемов. ПУ могут быть использованы и для очистки технологических сточных вод от нефтепродуктов.

Известен способ получения углеродных сорбентов из лузги подсолнечника, включающий химическое удаление балластных веществ путем экстракции с последующим замораживанием и выдержкой при температуре (-4)÷(-0)°C, размораживания при 25-100°С, промывки водой и сушки при 100-120°С (патент РФ №2240864, B01J 20/24, 2004 г.). Недостатком данного способа является неэффективная очистка воды адсорбентом от жидких углеводородов вследствие невысокой адсорбционной емкости адсорбента из-за неразвитой пористой структуры; и невысокой плавучести адсорбента в силу его гидрофильности и высокого водопоглощения.

Способом, наиболее близким к заявляемому по технической сущности и количеству совпадающих признаков (прототипом), является способ получения углеродного сорбента из шелухи подсолнечника, которую после обработки модификаторами подвергали прессованию и карбонизации при Т=300-400°С и продолжительности 15-30 мин (патент РФ №2395336, B01J 20/20, 2010 г.).

В этом способе с целью подготовки структуры шелухи для протекания пиролиза и формирования пористого материала использовали суспензию, полученную смешиванием 5,3-7,5% карбамида, 6,2-8,5% Ca(ОН)₂ с шелухой в воде. Смесь нагревали при 90-100°С в течение 0,5-1 ч. (первая стадия подготовки сырья - химическая модификация). На второй стадии - термической - проводили сушку при 100-120°С в течение 0,3-0,5 ч в токе азота для удаления органических загрязнений.

Недостатками данного способа являются:

- низкий выход первичного угля (не более 52%),

- небольшая прочность (прочность по истиранию составляет 45-47% масс.),

- невысокая адсорбционная емкость по отношению к нефти (5,8 г/г),

- низкая плавучесть насыщенного нефтью сорбента - 48 часов.

Задачей изобретения являлась: разработка способа получения ПУ из шелухи подсолнечника, обеспечивающего высокий выход ПУ, обладающих большой пористостью и адсорбционной емкостью по нефти, невысокой плотностью, высокой плавучестью и прочностью по истиранию; и, следовательно, требующего меньших затрат энергии и сырья.

Поставленная задача решается тем, что предварительную сушку шелухи подсолнечника проводят в токе азота при температуре 115-125°С в течение 4-6 часов; карбонизацию осуществляют в среде азота при температуре 400-450°С в течение 35-45 минут, а последующее охлаждение проводят до температуры 55-65°С.

Таким образом, отличие от прототипа заключается в том, что шелуху подсолнечника подвергают предварительной сушке при 115÷125°С в течение 4-6 часов без использования модификаторов. После этого карбонизацию ведут в среде инертного азота при температуре 400÷450°С и выдерживают при постоянной температуре карбонизации 35-45 мин, а затем охлаждают до 55-65°С и выгружают для хранения. Эта совокупность отличительных признаков способствует получению оптимальной структуры ПУ и позволяет получить ПУ (выход 65-70 масс.%) с высокой механической прочностью по истиранию (приблизительно 75% масс. по ГОСТу: 5072-67; 3584-53 и 214-57 и МИС-60-8), высокой адсорбционной способностью по углеводородам нефти (до ≈20 г нефти/г сорбента) и высокой плавучестью (до 30 суток).

Технический результат, полученный при осуществлении предлагаемого способа:

1. Увеличивается адсорбционная емкость по нефтепродуктам, в 3,5-4 раза по сравнению с прототипом.

2. Повышается плавучесть адсорбента, насыщенного нефтепродуктами, до 15 раз (30 суток вместо 48 часов).

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом:

исходный материал (шелуху подсолнечника) в количестве 1500 граммов загружают в реактор емкостью 2 л, вращающийся в электрической печи, и сушат при температуре 115-125°С в токе азота в течение 4-6 часов, после сушки сразу проводят карбонизацию в этом же реакторе при температуре 400-450°С в токе азота в течение 35-45 мин, затем ПУ постепенно охлаждают в закрытом реакторе до температуры 55-65°С и выгружают для использования; выход ПУ составляет 68-70% масс.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример №1: 1500 г шелухи подсолнечника загружают во вращающийся цилиндрический реактор, помещенный в электрическую печь с последующей сушкой горячим потоком азота при 115°С в течение 4 часов. Процесс карбонизации проводят при 400°С в среде азота в течение 35 мин в том же реакторе. Время проведения карбонизации считается с момента достижения температуры 400°С, затем уголь охлаждают в закрытом реакторе до 55°С и выгружают. Выход НУ - 68% масс. Полученный уголь имеет удельную поверхность 257 м²/г, плотность d=0,141 г/см³ и механическую прочность по истиранию 72% масс. Адсорбционная емкость по нефти составляет 13,2 г/г за время 21 мин, насыщенный нефтью сорбент не тонет в течение 16 суток,

Пример №2: Процесс карбонизации проводят по примеру №1 в течение 45 мин. Время проведения карбонизации считается с момента достижения температуры 400°С, затем уголь охлаждают в закрытом реакторе до 65°С и выгружают. Выход ПУ - 68,7% мacc. Полученный уголь имеет удельную поверхность 274 м²/г, плотность d=0,148 г/см³. Механическая прочность по истиранию равна 73,7% масс. Адсорбционная емкость по нефти составляет 14,5 г/г за время 23 мин, сорбент не тонет в течение 12 суток.

Пример №3: Способ осуществляют аналогично примеру №1, но при температуре сушки 125°С и карбонизации 450°С в течение 35 мин. Выход ПУ - 70% масс. Полученный уголь имеет удельную поверхность 325 м²/г, плотность d=0,082 г/см³ и механическая прочность по истиранию равна 74,9% масс. Адсорбционная емкость по нефти составляет 19,7 г/г за время 17 мин, сорбент не тонет в течение 30 суток.

Пример №4: Способ осуществляют аналогично примеру №2, но при температуре сушки 125°С и карбонизации 450°С. Выход ПУ - 68,2% масс. Полученный уголь имеет удельную поверхность 305 м²/г, плотность d=0,098 г/см³, механическую прочность по истиранию 74,3% масс, адсорбционную емкость по нефти - 17,8 г/г за время 19 мин, сорбент не тонет в течение 25 суток.

Пример №5: Способ осуществляют аналогично примеру №1, но карбонизацию проводят при 425°С в среде азота в течение 35 мин. Время проведения карбонизации считается с момента достижения температуры 425°C. Выход ПУ - 69,3% масс. Полученный уголь имеет удельную поверхность 315 м²/г, плотность d=0,087 г/см³ и механическую прочность по истиранию 74,5% масс., адсорбционную емкость по нефти 19,3 г/г за время 21 мин, сорбент не тонет в течение 28 суток.

Примеры №6-7: Способ осуществляют аналогично примерам №1 и №2 за исключением температуры карбонизации 475°С соответственно (табл.).

Примеры №8-9: Способ осуществляют аналогично примерам №3 и №4, за исключением температуры карбонизации 500°С соответственно (табл.).

Примеры №10-11: Способ осуществляют аналогично примерам №1 и №2, за исключением продолжительности карбонизации 20 минут и 50 минут (табл.).

Примеры №12-13: Способ осуществляют аналогично примерам №3 и №4, за исключением продолжительности карбонизации 20 минут и 50 минут (табл.).

Необходимо отметить, что углеродные сорбенты, полученные при температурах меньше 400°С и больше 450°С и времени карбонизации меньше 35 мин и больше 50 мин, имеют меньшую адсорбционную емкость по нефти на 50-52%.

Таблица Характеристики ПУ, полученных на основе шелухи подсолнечника № обр. Т°С сушки T°C кар-ции τ° кар. мин Т°C охлажд. Выход,
% масс. Sуд, м²·г^-1 d_{плотность}, см³·г^-1 Мех. проч. % масс. τ_{плавуч.},
сут a _{ад. емк. по нефти, г/г} 1 115 400 35 55 68 257 0,141 72,0 16 13,2 2 115 400 45 65 68,7 274 0,148 73,7 12 14,5 3 125 450 35 55 70 325 0,082 74,9 30 19,7 4 125 450 45 65 68,2 305 0,098 74,3 25 17,8 5 115 425 35 55 69,3 315 0,087 74,5 28 19,3 6 115 475 35 55 64,8 97 0,168 64,3 8 6,1 7 115 475 45 65 65,7 112 0,154 67,9 9 7,7 8 125 500 35 55 65,2 109 0,157 67,2 9 7,5 9 125 500 45 65 65,1 103 0,163 66,4 9 7,2 10 115 400 20 55 65,3 117 0,152 68,0 10 8,2 11 115 400 50 65 65,7 124 0,146 68,7 10 8,7 12 125 450 20 55 66,3 129 0,137 69,8 11 9,2 13 125 450 50 65 65 99 0,165 65,5 8 6,9

Таким образом предложенный способ обеспечивает значительное повышение выхода НУ, получаемых из шелухи подсолнечника, и получение ПУ, обладающих высокой адсорбционной емкостью по нефти (примерно в 3,5-4 раза выше, чем прототипа), а также высокой плавучестью при насыщении нефтепродуктами (до 15 раз выше, чем у прототипа).

Изобретение относится к области получения сорбентов из отходов сельского хозяйства. Предложен способ получения углеродного сорбента из шелухи подсолнечника. Шелуху подвергают сушке при температуре 115-125°С в течение 4÷6 часов, карбонизации при температуре 400-500°С в течение 35-45 минут и охлаждению до 55-65°С. Изобретение обеспечивает высокий выход сорбента и улучшение его качества. 1 табл., 13 пр.

Способ получения плавающего углеродного сорбента, включающий стадии сушки, карбонизации и охлаждения исходного материала из шелухи подсолнечника, осуществляемые в токе азота, отличающийся тем, что на сушку подают шелуху подсолнечника, необработанную модифицирующими веществами, сушку проводят при 115-125°C в течение 4-6 часов, непосредственно после сушки шелуху подвергают карбонизации при 400-500°C в течение 35-45 минут, а затем производят охлаждение в закрытом реакторе до температуры 55-65°C.