БЕЗОТХОДНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛЕННАФТАЛИНСУЛЬФОНАТОВ С РЕГУЛИРУЕМЫМ НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СУЛЬФАТА НАТРИЯ Российский патент 2014 года по МПК C07C317/14 C08G75/24 C04B24/22 

Изобретение относится к получению высокомолекулярных ПАВ на основе полиметиленнафталинсульфонатов (ПНС) - продуктов поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, используемых, например, в качестве суперпластификатора бетонных и растворных смесей или диспергаторов в различных отраслях промышленности.

Сульфирование нафталина является обратимым процессом [1], вследствие чего техническая нафталинсульфокислота (сульфомасса), используемая в дальнейших технологических переделах, всегда содержит остаточную серную кислоту, а конечные продукты, полученные на ее основе - примесь сульфатов.

Наиболее часто на стадии нейтрализации при получении ПНС используют едкий натр; соответственно, недостатком полученных продуктов является склонность к образованию кристаллического осадка при понижении температуры, поскольку растворимость сульфата натрия характеризуется явно выраженной температурной зависимостью и составляет при температуре +20°C 16,3%, а при 0°C только 4,8% [2].

Известен способ снижения содержания остаточной серной кислоты в сульфомассе путем проведения сульфирования при большом избытке нафталина [1], однако процесс отделения непрореагировавшего нафталина от нафталинсульфокислоты является весьма трудоемким и энергозатратным, а сульфомасса загрязняется динафтилсульфонами - продуктами взаимодействия нафталинсульфокислот со свободным нафталином.

Наиболее близким по технической сути, содержанию примесей в сульфомассе и составу получаемых ПНС является следующий способ [3].

Способ получения суперпластификатора включает сульфирование нафталина концентрированной серной кислотой в сульфаторе, отдувку непрореагировавшего нафталина путем подачи острого водяного пара в аппарат и улавливание отдутого нафталина, поликонденсацию продуктов сульфирования с формальдегидом и нейтрализацию реакционной массы после поликонденсации, при этом нафталин улавливают путем пропускания его паров через воду с температурой 40-60°C. При этом происходит десублимация нафталина в виде хлопьев, на которых и происходит дальнейшее улавливание нафталина. Степень улавливания составляет 90-98%.

Данный способ не обеспечивает регулируемо низкое содержание сульфата натрия. К тому же при подаче острого пара наблюдается частичный гидролиз образующейся в виде сопутствующего продукта изомерной α-нафталинсульфокислоты [1] с дальнейшим повышением содержания серной кислоты в реакционной массе (соответственно сульфата натрия в конечном продукте).

Целью настоящего изобретения является безотходный способ получения ПНС с регулируемым низким содержанием сульфата натрия, включающий сульфирование нафталинсодержащего сырья сульфирующим агентом с отводом образующейся парогазовой смеси, конденсацию полученной сульфомассы с формальдегидом, разбавление и последующую нейтрализацию реакционной массы, при этом процесс сульфирования ведут в условиях принудительного отвода парогазовой смеси сбалансированного состава до степени срабатывания серной кислоты 1,5-4% в пересчете на остаточную серную кислоту.

Регулирование содержания нафталина и воды в парогазовой смеси и количества отводимой парогазовой смеси в целом проводят путем поэтапного создания разрежения, при этом первый этап сульфирования проводят в стандартном аппарате-сульфураторе в интервале температур 140-168°C и давлении в аппарате 0-20 кПа, а на втором этапе в том же аппарате, не прерывая технологический процесс, создают разрежение -15÷-90 кПа и выдерживают при температуре 140-155°C, с последующим подъемом температуры в конце процесса до 160-165°C и получением сульфомассы с общей титруемой кислотностью 22,5-26%.

Продолжительность сульфирования при любом способе ведения процесса зависит от объема технологического оборудования и может изменяться от 3 до 9 час.

При реализации предлагаемого способа содержание сульфата натрия в конечных продуктах находится в диапазоне 2-6% от массы сухих веществ.

Принципиальным является то обстоятельство, что предлагаемая технология не влияет на молекулярный состав получаемых продуктов на основе ПНС, и они могут быть использованы как суперпластификаторы бетонных смесей или диспергаторы.

При реализации предлагаемого способа в качестве нафталинсодержащего сырья используют нафталин коксохимический технический, нафталин нефтехимический технический, нафталиновую фракцию с температурой кристаллизации не менее 75°C или смесь любого числа указанных компонентов.

При реализации предлагаемого способа в качестве сульфирующего агента используют серную кислоту с содержанием основного вещества более 90%, включая регенерированную кислоту любого происхождения.

Между совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь.

Приведенные в табл.1 данные по реализации предложенного способа сульфирования наглядно демонстрируют, что регулируя разрежение в системе (глубину, время создания и продолжительность действия), можно при изменяющемся в широком диапазоне соотношении нафталинсодержащее сырье: сульфирующий агент получать сульфомассы заданного состава с общей кислотностью 22,5-26,0% и содержании свободной серной кислоты 1,5-4%.

При создании разрежения в системе сразу после смешения реагентов отводимая ПГС обогащается нафталином, в результате получаемая сульфомасса содержит избыточное количество свободной серной кислоты (пример 2).

Если создаваемое на втором этапе разрежение будет недостаточно глубоким, из сульфомассы с отводимой ПГС будет удаляться только нафталин, но не пары воды. В результате сульфомасса также будет характеризоваться повышенным содержанием свободной серной кислоты (пример 3).

При принудительном отводе ПГС сбалансированного состава при различном исходном соотношении нафталинсодержащее сырье: сульфирующий агент получены сульфомассы с пониженным содержанием свободной серной кислоты (примеры 4-6).

Синтезированные сульфомассы 4-6, а также сульфомасса-прототип были использованы в реакции поликонденсации с формальдегидом, полученные в стандартных условиях реакционные массы (115-130°C, 2-3 ч) нейтрализовали NaOH и по стандартной методике [4] определили содержание в готовом продукте сульфата натрия (табл.2). Если с использованием сульфомасс по предлагаемому изобретению сразу получают продукты с регламентируемым низким (1,5-6%) содержанием сульфата натрия, то в случае сульфомассы-прототипа необходимо частичное осаждение избытка сульфатов в виде гипса. Количество образующихся побочных продуктов и возможные потери ПНС при этом приведены в табл.3.

Оценка эффективности продуктов с низким содержанием сульфата натрия, полученных по предлагаемому безотходному способу и путем частичного осаждения сульфатов в виде гипса, в качестве суперпластификатора бетонных смесей проводили в соответствии с ГОСТ 30459-2003 на бетонной смеси состава (кг/м³): цемент - 350 (Новороссийский ПЦ 600), песок - 850, щебень - 990, вода - 185. Добавка дозировалась по сухому веществу в % от массы цемента. Подвижность определяли по ГОСТ 10181.1, прочность - по ГОСТ 10180. Полученные результаты (табл.4) свидетельствуют о весьма близкой эффективности сопоставляемых продуктов, соответствующей требованиям ГОСТ 24211-2003. Такой результат является закономерным, поскольку техническая эффективность суперпластификаторов определяется молекулярным составом ПНС, образующихся при поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида [5].

Литература

1. Н. Дональдсон. Химия и технология соединений нафталинового ряда. Пер. под ред. А.И. Королева.- М.: Госхимиздат, 1963, 656 с.

2. Краткая химическая энциклопедия. - М.: «Советская энциклопедия», 1964.

3. SU 1694518 Способ получения пластификатора. Опубл. 30.11.1991 г. Бюл. №44

4. «Рекомендации по физико-химическому контролю состава и качества суперпластификатора С-3.- М.: НИИЖБ. 1984. 54 с.

5. Вовк А.И. О качестве нафталинформальдегидных суперпластификаторов. Технологии бетонов. - 2008. №2. - С.18-19, №3, - С.8-9, №4, - С.20-21.

Таблица 1 №№ Соотношение нафталин:сер
ная кислота Первая стадия Вторая стадия Состав сульфомассы, % t, °C p, кПа Продолжитель
ность, час t, °C p, кПа Продолжитель
ность, час общая кислот
ность свободная кислот
ность 1 1:1,06 160-165 0-10 3 - - - 25,4 7,5 2 1:1,03 160-165 -30 3 - - - 26,0 6,8 3 1:1,03 160-165 0-10 2 155-160 -40 2 25,9 5,7 4 1:1 - - - 150-165 -60 3 25,0 4,0 5 1:1,03 160-165 5-15 2 150-165 -70 0,5 24,6 2,9 6 1:0,9 160-165 5-15 1,5 150-165 -80 1,5 22,5 1,5

Таблица 2 №№ Исходная сульфомасса по табл.1 Состав продукта поликонденсации, мас.% ПНС Na₂SO₄ 1 №1, прототип 89,0 11,0 2 №4, по заявке 94,3 5,7 3 №5, по заявке 96,1 3,9 4 №6, по заявке 98,0 2,0

Таблица 3 Продукт поликонденсации Na₂SO₄, мас.% Количество гипса из 1 т 100%-ного продукта Масса отходов с учетом влажности Потеря ПНС, кг (за счет адсорбции) прототип 4,0 84 210 9 прототип 2,0 115 290 11 №3 3,9 - - - №4 2,0 - - -

Таблица 4 Добавка Характеристики бетонной смеси Прочность, МПa, в возрасте, сут цемент, кг/м³ В/Ц дозиров
ка,% осадка конуса, см плотность, кг/м³ воздухово-влечение, % 1 7 28 прототип №1 табл.2 350 0,53 0,5 22 2405 3,2 20,2 39,0 43,4 по заявке №2 табл.2 350 0,53 0,5 22 2410 3,0 21,8 40,2 45,1 по заявке №3 табл.2 350 0,53 0,5 21 2405 3,1 21,4 39,5 44,2 по заявке №4 табл.2 350 0,53 0,5 21 2400 3,3 20,1 39,8 43,0

Изобретение относится к способу получения полиметиленнафталинсульфонатов (ПНС) с регулируемым низким содержанием сульфата натрия, который включает сульфирование нафталинсодержащего сырья сульфирующим агентом в условиях принудительного отвода парогазовой смеси сбалансированного состава до степени срабатывания серной кислоты 1,5-4% в пересчете на остаточную серную кислоту, при этом регулирование содержания нафталина и воды в парогазовой смеси и количества отводимой парогазовой смеси в целом проводят путем поэтапного создания разрежения, при этом первый этап сульфирования проводят в стандартном аппарате-сульфураторе в интервале температур 140-168°C и давлении в аппарате 0-20 кПа, а на втором этапе в том же аппарате, не прерывая технологический процесс, создают разрежение -15÷-90 кПа и выдерживают при температуре 150-155°C, с последующим подъемом температуры в конце процесса до 160-165°C и получением сульфомассы с общей титруемой кислотностью 22,5-26%. Технический результат: разработан безотходный способ получения ПНС с регулируемым низким содержанием сульфата натрия, которые могут найти применение в качестве диспергаторов порошкообразных материалов различной природы, в частности в качестве суперпластификаторов бетонных смесей и строительных растворов. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Безотходный способ получения полиметиленнафталинсульфонатов с регулируемым низким содержанием сульфата натрия, включающий сульфирование нафталинсодержащего сырья сульфирующим агентом с отводом образующейся парогазовой смеси, конденсацию полученной сульфомассы с формальдегидом, разбавление и последующую нейтрализацию реакционной массы, отличающийся тем, что процесс сульфирования ведут в условиях принудительного отвода парогазовой смеси сбалансированного состава до степени срабатывания серной кислоты 1,5-4% в пересчете на остаточную серную кислоту, при этом регулирование содержания нафталина и воды в парогазовой смеси и количества отводимой парогазовой смеси в целом проводят путем поэтапного создания разрежения, при этом первый этап сульфирования проводят в стандартном аппарате-сульфураторе в интервале температур 140-168°C и давлении в аппарате 0-20 кПа, а на втором этапе в том же аппарате, не прерывая технологический процесс, создают разрежение -15÷-90 кПа и выдерживают при температуре 150-155°C, с последующим подъемом температуры в конце процесса до 160-165°C и получением сульфомассы с общей титруемой кислотностью 22,5-26%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нафталинсодержащего сырья используют нафталин коксохимический технический, нафталин нефтехимический технический, нафталиновую фракцию с температурой кристаллизации не менее 75°C или смесь любого числа указанных компонентов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфирующего агента используют серную кислоту с содержанием основного вещества более 90%, включая регенерированную кислоту любого происхождения и техническую кислоту.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что содержание сульфата натрия в конечных продуктах находится в диапазоне 2-6% от массы сухих веществ.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что полученный продукт на основе ПНС используют как суперпластификатор бетонных смесей или диспергатор.