СПОСОБ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ Российский патент 2014 года по МПК B82B3/00 C09C1/44 C01B31/08 C01B31/10 

Изобретение относится к химической технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения функционализированных углеродных нанотрубок.

Поверхность многослойных углеродных нанотрубок является изначально инертной и гидрофобной, что делает затруднительным их введение в полимерные матрицы вследствие явлений агломерации. Совместимость углеродных нанотрубок с матрицами различной природы может быть достигнута химической функционализацией их поверхности. В описании данного изобретения термин «функционализация» означает прививку к поверхности углеродных нанотрубок кислородсодержащих функциональных групп.

Появлению таких функциональных групп на поверхности углеродных наноматериалов способствует их обработка различными окисляющими реагентами (азотная кислота, перманганат калия, персульфат аммония, смеси на основе перекиси водорода, озон и т.п.). Способы окисления углеродных нанотрубок (УНТ) описаны в многочисленных публикациях и в их основе лежит обработка УНТ жидкими или газообразными окисляющими реагентами, способствующая пришивке к поверхности кислородсодержащих групп (гидроксильных, карбонильных, карбоксильных).

Типичным примером является заявка США 20030086858, МПК D01F 009/12 [1], в котором описано несколько вариантов пришивки к поверхности углеродных нанотрубок функциональных групп посредством обработки в смесях на основе неорганических и органических перекисных соединениий. Общим существенным признаком рассмотренного способа и заявляемого изобретения является использование перекисного соединения (пероксида водорода) в качестве окисляющего реагента при функционализации углеродных нанотрубок.

Недостатками рассмотренного способа являются недостаточно высокая эффективность процесса с позиций степени функционализации поверхности УНТ, слабая диспергируемость в воде и полярных органических растворителях.

Пришивке к поверхности большего количества кислородсодержащих функциональных групп способствует их обработка газообразными окисляющими реагентами, например озоном, описано в заявке США 20080031802, МПК D01F 9/12 и заявке США 20060101 D01F 009/12, работе Cataldo F. A Study on the Action of Ozone on Multiwall Carbon Nanotubes// Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 2008, vol. 16, p.1-17 и работе. Sham M.-L., Kim J.-K. Surface functionalities of multi-wall carbon nanotubes after UV/Ozone and TETA treatments// Carbon, 2006, vol. 44, p.768-777 [2-4]. Функционализированные таким способом УНТ показывают хорошую совместимость с полярными растворителями и матрицами. Общим существенным признаком рассмотренного и заявляемого способов является обработка УНТ газообразным окислителем. Недостатком рассмотренного способа является трудность его масштабирования, связанная с усложнением конструкции оборудования и встраивания в него блока для получения озона, а также с соблюдением особых мер предосторожности в связи с высокой токсичностью О₃.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ, описанный в работе. Xia W., Jin С, Kundu S., Muhler M. A highly efficient gasphase route for the oxygen functionalization of carbon nanotubes based on nitric acid vapor//Carbon, 2009, vol. 47, p.919-922 [5], (прототип). Согласно этому способу, функционализацию УНТ осуществляют путем их обработки в парах азотной кислоты при температурах от 110 до 250°С. При этом достигается высокая степень функционализации поверхности УНТ, сокращается расход окисляющего реагента и количество требующих утилизации газообразных продуктов окисления. При соблюдении режимных параметров и времени окисления не наблюдается глубоких деструктивных изменений поверхности углеродных нанотрубок. Общим существенным признаком заявляемого способа и способа-прототипа является обработка УНТ в парах окисляющего реагента при температурах выше 100°С. Заявляемый способ и способ-прототип совпадают также по достигаемому результату, а именно достигается прививка к поверхности УНТ полярных функциональных кислородсодержащих групп.

Недостатком способа-прототипа является необходимость применения коррозионно агрессивного окислителя, в связи с чем встает проблема выбора конструкционного материала для изготовления оборудования при масштабировании процесса. В результате протекания процесса окисления УНТ парами азотной кислоты образуются оксиды азота, характеризующиеся высокой химической активностью и токсичностью, в связи с чем требуется соблюдение герметичности уплотняющих элементов и изготовление дополнительного блока утилизации газообразных отходов. Также использование паров азотной кислоты для окисления тонких углеродных нанотрубок является неприемлемым в связи с увеличением количества дефектов поверхности и потерями массы материала в связи с окислением до СО₂

В основу заявляемого изобретения поставлена задача путем выбора окисляющего реагента и условий окисления устранить недостатки известного способа.

Поставленная задача решается тем, что согласно способу функционализации углеродных наноматериалов, включающему обработку углеродного наноматериала окислителем в газовой фазе, в качестве окислителя используют пары перекиси водорода.

Обработку углеродного наноматериала парами перекиси водорода проводят при температуре от 80°С до 160°С в течение 1-100 ч.

Процесс обработки углеродного наноматериала парами перекиси водорода проводят в псевдоожиженном слое углеродного наноматериала.

Обработка углеродного наноматериала окислителем в газовой фазе, при которой в качестве окислителя используют пары перекиси водорода, обеспечивает эффективность процесса функционализации за счет исключения дефектов поверхности и потери массы материала в связи с окислением до СО₂, позволяет отказаться от применения специальных коррозионностойких материалов, характеризуется нетоксичностью конечных продуктов. Способ газофазной функционализации является экологически безопасным.

В качестве окислителя могут быть использованы водные растворы перекиси водорода концентрацией 10-40 мас.%. Наиболее эффективно заявляемый способ осуществляется при обработке углеродных нанотрубок парами 37%-ного раствора окислителя при 120°С в течение 10 часов. При меньшей концентрации перекиси водорода и более низких температурах не достигается необходимая степень функционализации УНТ. При более высоких температурах может происходить термическое разложение и дезактивация перекиси водорода в объеме аппарата, вследствие чего снижается эффективность процесса. Расход раствора перекиси водорода составляет 10-20 мл раствора перекиси водорода на 1 г УНТ / ч.

Ниже приведены данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого изобретения и его эффективность.

Для осуществления заявляемого способа применяли следующие исходные вещества и оборудование:

Углеродные нанотрубки марок «Таунит-М» и «Таунит-МД» производства ООО «НаноТехЦентр», Тамбов.

Перекись водорода медицинская марки А, ГОСТ 177-88, в виде водного раствора 30-40%-ной концентрации.

Баллон с аргоном.

Сушильный шкаф.

Дозатор шприцевой ДШВ-01.

Стеклянная коническая колба емкостью 1 л, снабженная трубками для подачи перекиси водорода, аргона и отвода газообразных продуктов реакции.

Лабораторная установка для газофазной функционализации с псевдоожиженным слоем УНТ.

Пример 1

В коническую колбу, снабженную трубками для подачи перекиси водорода, аргона и отвода газообразных продуктов реакции, поместили 5 г УНТ «Таунит-М». Колбу с УНТ поставили в сушильный шкаф, нагретый до 120°С. В течение 30 минут в колбу подавали аргон для удаления воздуха. Затем начали подавать 37%-ный раствор перекиси водорода со скоростью 1 мл/мин. Процесс проводился в течение 5; 10; 15 и 20 часов. После этого колбу с УНТ постепенно охладили.

Поступающий в колбу раствор перекиси водорода испарялся. УНТ обрабатывались образовавшейся смесью водяных паров с газообразной перекисью водорода, в которой мольное соотношение n(Н₂O): n(Н₂O₂) составляло 3,6: 1. В результате протекания процесса перекись водорода разлагалась, на выходе из реактора присутствовали лишь водяные пары. Поэтому данный способ газофазной функционализации является экологически безопасным. Для удаления остаточных паров окислителя по окончании экспериментов продувка аргоном длилась 1 час.

На фиг. 1 показаны ИК-спектры исходных и функционализированных в парах Н₂O₂ образцов «Таунита-М» и их изменение при окислении в парах Н₂O₂. Они подтверждают эффективность данного способа окисления с позиций изменения качественного состава функциональных групп на поверхности УНТ. В результате на поверхности углеродных нанотрубок появляются кислородсодержащие группы (О-Н и С=0). С увеличением продолжительности эксперимента площадь соответствующих им пиков увеличивается. Также по спектральным линиям можно сделать вывод, что при 20-часовой обработке УНМ в парах пероксида водорода получаются мелкие частицы, хорошо распределяющиеся в полярной мартице (KBr). Это подтверждается отсутствием рассеивания РЖ-лучей и параллельностью базовой спектральной и нулевой линий.

Были также проанализированы РФЭ-спектры исходных углеродных нанотрубок. На фиг.2 приведена таблица, показывающая содержание поверхностных функциональных групп (ат.%) по данным РФЭ-спектроскопии, а также после окисления в парах азотной кислоты и в парах перекиси водорода (продолжительность окисления в обоих случаях - 20 часов, температура процессов - 140°С).

Безусловно, выдержка в парах азотной кислоты приводит к более глубокому окислению материала, что выражается в большем количестве связей С=0, однако при этом и дефектность поверхности, выражаемая долей углеродных атомов, находящихся в sр³-состоянии, выше. Кроме того, количество полярных ОН-групп выше в случае окисления в парах перекиси водорода. А это может быть полезнее при распределении материала в полярных матрицах, чем глубина окисления углеродного наноматериала.

Пример 2

В лабораторную установку для газофазной функционализации УНТ с псевдоожиженным слоем УНТ загружено 20 г «Таунита-МД». Реакционную камеру нагрели до 120°С. Затем с помощью парогазовой смеси на основе подогретых паров 37%-ного раствора перекиси водорода привели УНТ в псевдоожиженное состояние. Расход перекиси водорода снижен в 2 раза по сравнению с процессом, проведенным в примере 1 со стационарным слоем УНТ. Процесс проводили в течение 10 и 20 часов. По его окончании через слой УНТ в течение 30 минут продували аргон для удаления паров. После чего реакционную камеру охладили и извлекли материал.

Полученные функционализированные нанотрубки полностью сохранили морфологию исходного материала (пучки параллельно расположенных углеродных нанотрубок), чего не удается достичь при жидкофазном окислении, когда происходит спутывание и агломерация нанотрубок, составляющих пучки в исходном материале. На поверхности материала также появляются кислородсодержащие группы (OH и C=O), что обнаруживается с помощью спектральных исследований, результаты которых полностью идентичны приведенным в примере 1. Таким образом, для проведения процесса подходит аппарат с псевдоожиженным слоем УНТ. Такой режим позволяет сократить расход окисляющего реагента вдвое при сохранении характеристик, показывающих эффективность окисления углеродного наноматериала.

Пример 3

Проведен ряд опытов по окислению УНТ «Таунит-М» в парах перекиси водорода по методике, описанной в опыте 1 при температурах окисления 80; 100; 140; 160; 180°C в течение 10 часов. Исходные и полученные материалы анализировались на содержание кислорода методом энергодисперсионного анализа.

Оценивалась степень дефектности поверхностных графеновых слоев углеродных нанотрубок до и после окисления в парах перекиси водорода по соотношению характерных мод D и G на спектрах комбинационного рассеяния (КР). Спектры КР образцов УНТ исследовались на Раман-аморфной поликристаллической подложке из Al₂O₃ с помощью прибора Integra Spectra, НТ МДТ (длина волны возбуждающего лазера 473 нм).

В исходных УНТ кислорода не обнаружено. Результаты испытаний окисленных образцов приведены в таблице 2.

Таблица 2 Изменение содержания кислорода в образцах УНТ с ростом температуры окисления в парах перекиси водорода (продолжительность окисления - 10 часов) Температура окисления, °C 100 120 140 160 180 Содержание кислорода в образцах по данным энергодисперсионного анализа, масс.% 2,21 6,14 6,37 6,85 6,88

При температуре ниже 100°C газофазное окисление невозможно, т.к. пары воды, являющейся растворителем перекиси водорода и выделяющейся в ходе процесса, конденсируются. При температуре 100°C в образцах содержится 2 масс.% кислорода, входящего в состав формирующихся при окислении на поверхности и в объеме углеродного наноматериала функциональных групп. При 120°C массовое содержание кислорода достигает значения около 6 масс.% и практически не изменяется в интервале температур от 120 до 180°C.

Однако анализ спектров КР (таблица 3) показывает нецелесообразность окисления при температуре выше 160°C, т.к. при 180°C величина соотношения D/G спектров КР становится гораздо выше, чем у исходного материала, что указывает на деструктивные изменения поверхности углеродных нанотрубок при такой температуре.

Таблица 3 Изменение соотношения мод D/G спектров КР с ростом температуры окисления углеродных нанотрубок «Таунит-М» в парах перекиси водорода (продолжительность окисления - 10 часов) Температура окисления, °C 100 120 140 160 180 Неокисленный материал D/G 0,773 0,765 0,780 0,789 0,995 0,791

Таким образом, в данном примере показана целесообразность выбора температурного интервала окисления углеродных наноматериалов в парах перекиси водорода (от 100 до 160°C).

Пример 4

Проведен ряд опытов по окислению УНТ «Таунит-М» в парах перекиси водорода по методике, описанной в опыте 1 при температуре окисления 160°C в течение 0,5; 1; 10; 20; 60; 100; 110 часов. Исходные и полученные материалы анализировались на содержание кислорода методом энергодисперсионного анализа.

Таблица 4 Изменение содержания кислорода в образцах УНТ в ходе окисления в парах перекиси водорода (t=160°С) Продолжительность окисления, ч 0,5 1 10 20 60 100 110 Содержание кислорода в образцах по данным энергодисперсионного анализа, масс.% 0,95 1,80 6,85 7,99 9,00 9,20 9,18

Анализ сведений, представленных в табл.4, показывает, что при обработке углеродных нанотрубок продолжительностью менее 1 часа количество кислорода, входящего в состав поверхностных функциональных групп, оказывается очень невелико (менее 1 масс.%), что свидетельствует о недостаточном эффекте окисления.

При 1-часовой обработке образец содержит 1,8 масс.% кислорода, что бывает достаточно для ряда применений функционализированных углеродных нанотрубок. С ростом продолжительности обработки до 100 часов содержание кислорода в образцах увеличивается. А при более длительной обработке рост содержания кислорода в образцах, тождественный степени функционализации поверхности углеродных нанотрубок кислородсодержащими функциональными группами, прекращается. Это свидетельствует о нецелесообразности обработки углеродных наноматериалов в парах перекиси водорода продолжительностью более 100 часов.

Варьируя время процесса в интервале от 1 до 100 часов возможно получение углеродных наноматериалов с заданной степенью функционализации.

Таким образом, в данном примере установлено оптимальное время обработки углеродных наноматериалов в парах перекиси водорода (от 1 до 100 часов).

Изобретение характеризуется высокой эффективностью, отсутствием токсичных продуктов окисления, малым расходом реагентов по сравнению с известными способами, легко масштабируется.

Изобретение направлено на получение функционализированных углеродных нанотрубок, обладающих хорошей совместимостью с полимерными матрицами. Углеродные нанотрубки подвергают обработке в парах перекиси водорода при температуре от 80°С до 160°С в течение 1-100 ч. Обработку можно проводить в аппарате с псевдоожиженным слоем углеродного наноматериала. Способ характеризуется высокой эффективностью, отсутствием токсичных продуктов окисления, малым расходом реагентов, легко масштабируется. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 4 пр.

1. Способ функционализации углеродных наноматериалов, включающий обработку углеродного наноматериала окислителем в газовой фазе, отличающийся тем, что обработку осуществляют парами 10-40%-ного раствора перекиси водорода при 80-160°C в течение 1-100 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку проводят в псевдоожиженном слое углеродного наноматериала.