КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ C/AlO И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК B01J20/08 B01J20/20 B01J21/04 B01J27/20 B01J32/00 B82B1/00 B01J37/03 C23C16/26 C23C16/44 

Изобретение относится к области приготовления мезопористых углеродсодержащих композитных материалов с высоким качеством углеродного покрытия. К мезопористым углеродсодержащим композитным материалам относятся материалы, представляющие собой мезопористую матрицу, внешняя поверхность и стенки пор которых покрыты тонким непрерывным слоем углерода.

Углеродные материалы (УМ) привлекают растущее внимание как перспективные сорбенты и носители для коммерческих металлических катализаторов. Они имеют ряд уникальных свойств, таких как химически инертная природа поверхности в сочетании с легкостью ее контролируемой функционализации, слабое взаимодействие металл-носитель, хорошая электрическая и термическая проводимость. Однако область их использования ограничивается тем, что: (1) большая часть коммерчески доступных углеродных материалов являются микропористыми, что препятствует их использованию в реакциях с участием больших молекул (мезопористая структура значительно облегчает внутридиффузионный перенос); (2) большинство известных УМ имеют низкую механическую прочность и неустойчивость к истиранию или маленькую поверхность.

Для того чтобы максимально использовать полезные свойства углеродных материалов, был предложен очевидный, однако требующий больших усилий подход. Идея заключается в синтезе композитного материала, в котором на внешнюю и внутреннюю поверхность мезопористой матрицы осажден тонкий непрерывный слой пиролитического углерода. В качестве матрицы для создания углеродсодержащих композитов могут быть использованы, например, оксиды металлов: Al₂O₃, SiO₂, MgO, CaO, TiO₂ (Inagaki M. Carbon coating for enhancing the functionalities of materials. Carbon 2012;50:3247-66). Оксид алюминия представляет особый интерес, так как является наиболее широко используемым носителем для коммерческих катализаторов. Его основными достоинствами являются идеальные механическая и термическая прочность и мезопористая текстура. К достоинствам УМ относятся такие их свойства, как отсутствие поверхностной кислотности, неполярный характер поверхности, слабое взаимодействие металл-носитель, относительно высокая проводимость. Композитный материал C/Al₂O₃ способен унаследовать лучшие свойства как оксида алюминия, так и углерода. Все эти свойства чрезвычайно полезны для таких применений C/Al₂O₃ композитных материалов, как активные сорбенты и носители, металл-С/Al₂O₃ каталитические составы и т.д. Так, например, Visser s JPR et al. (Carbon-covered alumina as a support for sulfide catalysts. J Catal 1988;114:291-302) использовали C/Al₂O₃ композиты как носители для кобальт-сульфидных катализаторов гидродесульфуризации с повышенной каталитической активностью. Misra Ch et al. US Patent 5093092(1992), US Patent 5270278(1993) сообщили об уникальных свойствах гибридного адсорбента C/Al₂O₃ с тонким углеродным покрытием адсорбировать больше органических примесей, чем эквивалентное количество активированного углерода, а также оксалат-ионы, которые обычно не адсорбируются углеродом. Rao et al. (US Patent 20060254989 A1, 2006) указывают на высокую антибактериальную эффективность наночастиц серебра, нанесенных на покрытый углеродом Al₂O₃, в очистке питьевой воды.

Согласно литературным данным, в C/Al₂O₃ композитах существует эффект согласованного взаимодействия (синергический эффект) между фазами оксида алюминия и углерода. Этот эффект повышается, если углерод полностью покрывает матрицу Al₂O₃ тонким и равномерно распределенным по поверхности слоем. Zheng MY et al. (Carbon-covered alumina: A superior support of noble metal-like catalysts for hydrazine decomposition. Catal Lett 2008; 121(1-2):90-96) получили существенно более высокие значения каталитической активности для нанесенных карбидов, нитридов и фосфидов молибдена в разложении гидразина, если композит C/Al₂O₃ (приготовленный методом импрегнирования-пиролиза) использовали как носитель вместо обычного Al₂O₃. Если углеродное покрытие было меньше монослойного или, напротив, состояло из нескольких слоев, катализаторы демонстрировали относительно низкие активности вследствие сильного взаимодействия между металлом и носителем или из-за низкой дисперсности металла на носителе, соответственно. При монослойном покрытии оксида алюминия углеродом нанесенные катализаторы показывали самую высокую эффективность в разложении гидразина.

В настоящее время существует два основных метода синтеза композитных материалов C/Al₂O₃, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки.

Первым способом синтез композитов проводят по двухстадийной схеме «импрегнирование-пиролиз» (Lin L, et al. Uniformly Carbon-Covered Alumina and Its Surface Characteristics. Langmuir 2005; 21:5040-5046); Zheng MY et al. Carbon-covered alumina: A superior support of noble metal-like catalysts for hydrazine decomposition. Catal Lett 2008; 121 (1-2):90-96; Wang Y} et al. Delicately controlled synthesis of mesoporous carbon materials with thin pore walls. Acta Phys-Chim Sin 2011; 27:729-735). Достоинством способа является достаточно равномерный углеродный слой на поверхности матрицы. Суть метода состоит в том, что на первой стадии матрицу импрегнируют сильно разбавленным раствором органического соединения, например, циклогексена, сахарозы, полиуретана, мочевины, привитого 4,4-метилен-бис-(фенилизоцианата) и т.д. Полученный углеродсодержащий предшественник высушивают при 90-100°С, после чего на второй стадии процесса его пиролизуют при температурах 600-1200°С. Циклы «импрегнирование-пиролиз» повторяют до получения желаемого содержания углерода в композитном материале.

Многостадийный процесс «импрегнирование-пиролиз» вряд ли можно легко адаптировать к производству высококачественных C/Al₂O₃ в коммерческом масштабе из-за его сложности и необходимости анализа углеродного слоя после каждого цикла для корректировки качества конечного композита.

Второй подход к синтезу C/Al₂O₃ композитов основан на пиролизе легких углеводородов на поверхности оксида алюминия при температурах выше 400 С (Youtsey KJ et al. US Patent 4018943 (1977); Butterworth SL, Scaroni AW. Carbon-coated alumina as a catalyst support. 1. Preparation via liquid and vapor phase pyrolysis. Appl Catal 1985;16:375-88; Vissers JPR et al. Carbon-covered alumina as a support for sulfide catalysts. J Catal 1988; 114:291-302; Misra Ch et al. US Patent 5093092(1992)). Процесс проводят в проточном режиме, пропуская смесь углеводорода с инертным газом через турбулентный слой Al₂O₃. Как углеродные предшественники использовали такие углеводороды, как этилен, пропилен, пропан, пропан-бутановая смесь, бутадиен, гексан, бензол, этилбензол, циклогексен, сжиженный нефтяной газ. Согласно принятой в настоящее время терминологии, разложение углеводородных предшественников на пористых матрицах называют инфильтрацией химического пара (chemical vapor infiltration process, CVI). Альтернативно, процесс осаждения углерода, который включает разложение газофазного предшественника на массивных поверхностях, называют химическим осаждением из паровой фазы (chemical vapor deposition, CVD) (Delhaes P. Review. Chemical vapor deposition and infiltration processes of carbon materials. Carbon 2002; 40:641-657); Li A, Norinaga K et al. Modeling and simulation of materials synthesis: Chemical vapor deposition and infiltration of pyrolytic carbon. Compos Sci Technol 2008; 68:1097-1104).

Экономический эффект приготовления композитных материалов методом CVI очевиден: процесс технологически достаточно прост (одностадийная процедура), используются реагенты, имеющиеся в достаточном количестве и по доступным ценам. Недостатком метода является то, что из-за очень сложного механизма процесса трудной задачей является выяснение условий, обеспечивающих высокое качество углеродного покрытия.

Углеродные покрытия в мезопористых композитах C/Al₂O₃ начали изучать еще в 80-е годы в основном из-за необходимости повышения качества адсорбентов и носителей для коммерческих катализаторов. Misra Ch et al. (US Patent 5270278 (1993) заявили, что "преимущественно" непрерывное монослойное покрытие на поверхности оксида алюминия было получено при пиролизе пропана или бутадиена на оксиде алюминия с поверхностью S_БЭТ=25-250 м²/г. Вывод о качестве покрытия был сделан из сопоставления содержания пиролитического углерода в полученных образцах (3.5-4.1 мас.% С) с расчетным количеством углерода, необходимого для идеального непрерывного графенового покрытия поверхности Al₂O₃ с S_БЭТ=50 м²/г (4.4 мас.% С при плотности графита ρ_гр ~2,2 г/см³), что является достаточно некорректным. Прямые доказательства осаждения углерода в виде непрерывного монослойного покрытия не приведены. Для полного монослойного покрытия поверхности Al₂O₃, пиролитическим углеродом с большей или меньшей степенью упорядоченности атомов С в слое (ρ_C ~2 г/см³), вероятно, требуется количество углерода, превышающего расчетное. Другая проблема состоит в том, что на качество композитного материала при определенных условиях значительное влияние могут оказывать нежелательные реакции, например реакции углеводородов, протекающие в газовой фазе. Тем не менее, задачу осаждения углерода в форме непрерывного тонкого слоя на внешней поверхности и стенках пор Al₂O₃ можно решить, тщательно подбирая параметры CVI процесса (текстурные характеристики Al₂O₃ и режим ее термической предобработки, температуру разложения углеводорода, время контакта углеродного предшественника с матрицей Al₂O₃, скорость и продолжительность разложения).

Анализ литературы показывает, что проблемам развития реалистичных технологий для приготовления мезопористых композитных материалов C/Al₂O₃ с высоким качеством углеродных покрытий так же, как и методам оценки качества, все еще не уделяется достаточное внимание. До сегодняшнего дня нет сообщений о синтезе композитов C/Al₂O₃ с полным, равномерно диспергированным и близким к монослойному углеродным покрытием одностадийным CVI методом.

Наиболее близкое по качеству углеродное покрытие в С/γ-Al₂O₃ композитных материалах получено в работе: Lin L et al. Uniformly Carbon-Covered Alumina and Its Surface Characteristics. Langmuir 2005; 21:5040-5046. Композитные материалы C/γ-Al₂O₃ получали способом «импрегнирование-пиролиз». В качестве оксидной матрицы был использован коммерческий γ-Al₂O₃, по характеристикам пористой структуры (удельная поверхность, S_БЭТ=128 м²/г, объем пор, ΣV=0,48 см³/г) близкий γ-Al₂O₃, использованному нами. Как углеродный предшественник использовали сахарозу, С₁₂Н₂₂О₁₁. Процедура приготовления заключалась в следующем. На первой стадии оксид алюминия импергнировали разбавленным водным раствором сахарозы (весовое соотношение W_C/W_Al=0,3:1). После сушки при 90°С углеродсодержащий предшественник "сахароза/γ-Al₂O₃" пиролизовали в потоке N₂ при Т=600°С. После 3-кратного повторения цикла «импрегнирование-пиролиз» получали композитный материал 12,5% С/γ-Al₂O₃ с равномерно диспергированным, близким к монослойному покрытием. Углеродное покрытие было неравномерным, если процесс приготовления композитного материала того же состава, 12,7% С/γ-Al₂O₃, проводили за один цикл «импрегнирование-пиролиз» с использованием более концентрированного раствора сахарозы (W_C/W_Al=0,8:1).

Изобретение решает задачу приготовления высококачественных композитных С/γ-Al₂O₃ материалов простым одностадийным chemical vapor infiltration (CVI) методом.

Технический результат - углеродсодержащий композитный материал С/γ-Al₂O₃ с очень высоким качеством тонкого углеродного покрытия, полностью и равномерно покрывающего внешнюю поверхность и стенки пор гранулированного γ-Al₂O₃:

Задача решается разработкой мезопористого композитного материала "углерод на оксиде алюминия" C/Al₂O₃, характеризующийся тем, что равномерный, непрерывный и плотный слой пиролитического углерода имеет толщину, близкую к монослойному покрытию, равную 0,4-0,5 нм, плотность осажденного углеродного покрытия, равную ρ_C=2.0-2.1 г/см³, удельную поверхность, S_БЭТ=90-200 м²/г, суммарный объем пор, ΣV_пοр≤0,4 см³/г, средний размер пор, D_БЭТ≤10 нм, наиболее вероятный размер пор, D_BJH=5-7 нм, при отсутствии микропор.

Мезопористый композитный материал "углерод на оксиде алюминия" C/Al₂O₃, готовят разложением газовой или парогазовой смеси, содержащей, мол.%: 2-25 легкого углеводорода или жидкого углеводорода и 75-98 аргона, на внешней поверхности и стенках пор гранулированного мезопористого γ-Al₂O₃, процесс ведут при температуре 750-850°С и при атмосферном давлении, при времени контакта 0.7-4.3 с, скорости осаждения пироуглерода 0.01-0.1 г_С×г_А1/ч, в отсутствие катализатора.

Гранулированный мезопористый γ-Al₂O₃ имеет удельную поверхность S_БЭТ=90-200 м²/г, объем пор ΣV_пор≤0,4 см³/г, средний размер гранул 100-250 мкм.

В качестве углеводорода можно использовать легкие газообразные, такие как: этилен, пропилен, бутан-пропановая смесь, бутадиен, и жидкие углеводороды, такие как: пиридин, гексен, бензол, циклогексен, сжиженный нефтяной газ.

Реакционная газовая смесь имеет следующий состав, мол.%: 2-25 углеводорода, 75-98 Ar.

Средний размер гранул γ-Al₂O₃, предпочтительно, 100-250 мкм.

Реакцию разложения газовых смесей состава (мол.%): 2-25 углеводорода, 75-98 Ar проводят в кварцевом вертикальном реакторе проточного типа с виброожиженным слоем Al₂O₃ при температурах 750-850°С и давлении 1 атм. Углеводороды (>99,99%) и Ar (>99,99%) используют без предварительной очистки, воздух пропускают через систему очистки газов GAS CLEANER для удаления следов примесей. В реактор загружают 1-5 г Al₂O₃. Реактор помещают в печь с электрообогревом и нагревают в потоке аргона или в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 10°С/мин до температуры, при которой осуществляют разложение углеводородсодержащих смесей. После того, как температура в реакторе достигнет заданной, продувают реактор аргоном еще 30-40 мин и в реактор подают реакционную газовую или парогазовую смесь. Во втором режиме нагрева (если реактор с навеской Al₂O₃ нагревают до заданной температуры в атмосфере воздуха), при достижении желаемой температуры воздух выдувают из реактора аргоном и выдерживают в потоке аргона еще 30-40 мин. При разложении жидких углеводородов парогазовую смесь готовят in situ, пропуская аргон через барботер с жидким углеводородом. Температуру жидкого УВ в интервале 20-70°С регулируют контролируемым электрообогревом барботера. Объемная скорость подачи реакционных смесей составляет 1-6 л/ч. Продолжительность разложения углеводородных смесей варьируют в пределах 1-8 ч. После окончания эксперимента подачу реагентов прекращают и реактор охлаждают до комнатной температуры в токе аргона. Углеродсодержащий продукт высыпают и взвешивают.

Образцы Al₂O₃ и углеродсодержащие композитные материалы охарактеризованы элементным и рентгенофлюоресцентным анализом, термическим гравиметрическим анализом (ТГА), методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ BP), низкотемпературной адсорбции азота, денсиметрическими методами.

До сегодняшнего дня нет сообщений о том, что непрерывное равномерное углеродное покрытие с толщиной слоя, близкой к монослойному, было когда-либо получено инфильтрацией углеводородов в пористый оксид алюминия.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицами и иллюстрациями.

Пример 1.

В кварцевый реактор проточного типа помещают 1-5 г чистого оксида алюминия, Al₂O₃-1, с размером гранул 100-200 мкм. Помещают реактор в вертикально расположенную печь с электрообогревом и виброожиженный слой оксида алюминия нагревают со скоростью 10°С/мин до температуры 750°С в атмосфере воздуха. После того как температура в реакторе достигает 750°С, воздух из реактора выдувают аргоном и продувают реактор потоком аргона со скоростью 1-5 л/ч при давлении 1 атм еще 30-40 мин. Далее аргон заменяют на этиленсодержащую газовую смесь состава, об.%: 15С₂Н₄-85Ar. Через 6 ч подачу реакционной смеси прекращают, реактор охлаждают в потоке аргона до комнатной температуры и высыпают покрытые углеродом гранулы оксида алюминия.

Пример 2.

Отличается от примера 2 тем, что вместо оксида алюминия γ-Al₂O₃-1 с удельной поверхностью S_БЭТ=140 м²/г и размером гранул 100-200 мкм используют Al₂O₃-2 с S_БЭТ=200 м²/г и размером гранул 50-250 мкм.

Пример 3.

Отличается от примера 1 тем, что вместо реакционной смеси, об.%: 15C₂H₄ -85 Ar используют пропиленсодержащую смесь 15С₃Н₆ -85 Ar.

Пример 4.

Отличается от примера 1 тем, что 1) виброожиженный слой γ-Al₂O₃-1 нагревают со скоростью 10°С/мин не в атмосфере воздуха, а в потоке аргона со скоростью 1-5 л/ч, 2) концентрацией этилена в реакционной смеси. Используют реакционную смесь состава, об.%: 5С₂Н₄ -95 Ar.

Пример 5.

Отличается от примера 4 тем, что реакцию разложения этиленсодержащей смеси проводят при температуре 800°С.

Пример 6.

Отличается от примера 5 тем, что реакцию разложения этиленсодержащей смеси проводят при температуре 850°С.

Пример 7.

Отличается от примера 5 тем, что виброожиженный слой оксида алюминия нагревают со скоростью 10°С/мин до температуры 800°С в атмосфере воздуха. После того, как температура в реакторе достигает 800°С, воздух из реактора выдувают аргоном и продувают реактор потоком аргона со скоростью 1-5 л/ч при давлении 1 атм еще 30-40 мин.

Пример 8.

Отличается от примера 6 тем, что 1) вместо оксида алюминия γ-Αl₂O₃-1 с удельной поверхностью S_БЭТ=140 м²/г и размером гранул 100-200 мкм используют Al₂O₃-2 с S_БЭТ=200 м²/г и размером гранул 50-250 мкм, 2) реактор нагревают от комнатной температуры до 800°С в потоке Ar (1-5 л/ч).

Пример 9.

Отличается от примера 8 тем, что в качестве углеродсодержащего предшественника используют не этилен, а жидкий углеводород - циклогексен, С₆Н₁₀. Реакционную смесь С₆Н₁₀-Ar получают, пропуская Ar через расположенный перед входом в реактор барботер, заполненный циклогексеном. Т° барботера = 60°С±3°С.

Пример 10.

Отличается от примера 9 тем, что в качестве жидкого углеродсодержащего предшественника используют не циклогексен, а пиридин, C₅H₅N.

Характеристики Al₂O₃, условия получения и состав углеродсодержащих композитных материалов, содержание углерода в образцах и характеристики структуры композитов приведены в таблицах 1-3.

На Фиг. 1 приведены электронно-микроскопические снимки чистого оксида алюминия (γ-Al₂O₃-1) (а) и С/γ-Al₂O₃ композитных материалов, приготовленных по примерам 1 (b) и 4 (с), иллюстрирующие тонкое покрытие внешней поверхности и стенок пор оксида алюминия слоем углерода. На врезке Фиг. 1 (b) показано увеличенное изображение наночастицы Al₂O₃ с монослойным покрытием поверхности.

На Фиг. 2 приведен электронно-микроскопический снимок (ПЭМ BP) образца композита, демонстрирующий близкое к монослойному углеродное покрытие на стенках пор и поверхности оксида алюминия. Для визуализации покрытия образец нанесен на сетку микроскопа тонким слоем.

Фиг. 3 показывает кривые распределения пор по размерам для чистого Al₂O₃-1 (а) и С/Al₂O₃ композита, приготовленного по примеру 1 (b), до и после их выдерживания в 3.6М HCl в течение 2.5 месяцев, свидетельствующие: (а) об умеренной растворимости незауглероженного Al₂O₃-1 и (b) очень высокой устойчивости композитного материала в кислой среде (полное сохранение пористой структуры).

Впервые мезопористые композитные материалы C/Al₂O₃ с очень высоким качеством углеродного покрытия приготовлены методом инфильтрации пиролитического углерода (CVI метод) в пористый объем и на внешнюю поверхность мезопористой оксидной матрицы γ-Αl₂O₃. Особенность - простой одностадийный метод приготовления; равномерный, непрерывный и плотный слой пиролитического углерода с истинной плотностью ρ_C=2.0-2,1 г/см³ и толщиной, близкой к монослойному покрытию.

- Впервые мезопористые композитные материалы С/γ-Al₂O₃ с удельной поверхностью S_БЭТ=100-200 м²/г и объемом пор V_Σ=0.21-0.34 см³/г, отличающиеся очень высоким качеством углеродного покрытия, приготовлены простым одностадийным CVI методом (chemical vapor infiltration - метод инфильтрации химического пара), (при температурах 750-850°С и атмосферном давлении).

- В качестве углеродсодержащих предшественников могут быть использованы газообразные и жидкие углеводороды, например, этилен, пропилен, пропан-бутановая смесь, циклогексен, пиридин.

- В качестве мезопористой оксидной матрицы могут быть использованы коммерческие γ-Al₂O₃ с удельной поверхностью S_БЭТ=50-300 м²/г.

- Впервые непрерывное, близкое по толщине к монослойному, плотное и равномерно диспергированное покрытие внешней поверхности и стенок пор Al₂O₃ наноразмерным слоем углерода получено осаждением/инфильтрацией пироуглерода в пористый объем и на внешнюю поверхность гранул γ-Al₂O₃. Подтверждено данными просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, низкотемпературной адсорбции азота.

- Истинная плотность осажденного углеродного покрытия (ρ_C), определенная по уравнению (1) как ρ_C=2.0-2,1 г/см³, соответствует плотности пиролитического углерода.

$${\rho }_C=\left(\%C/100\right){\rho }_{CAl}/\left(1-\left({\rho }_{CAl}/{\rho }_{Al}\right)\left(1-(\%C/100\right)\right)\left(1\right)$$

где: ρ_CAl ^* и ρ_Al ^* - истинные плотности образцов С/γ-Al₂O₃ композитов и исходного оксида алюминия, соответственно; %С - массовая доля углерода в образце.

(* Измерены при комнатной температуре на гелиевом пикнометре Ultrapyc1200e Quantachrome)

- Близкая к монослойной толщина углеродного покрытия в приготовленных композитных материалах согласуется с расчетным значением средней толщины осажденного слоя (d_C=0,4-0,5 нм) при допущении, что поверхность образцов плоская:

$$d_C\left(нм\right)=10001-\left({\rho }_{CAl}/{\rho }_{Al}\right)\left(1-(\%C/100\right)/{\rho }_{СAl}{S}_{БЭТ}\left(2\right)$$

- Высокая устойчивость композитного материала С/γ-Al₂O₃ в кислой среде, обусловленная полнотой и высокой плотностью углеродного покрытия в сочетании с химической инертностью углерода. Подтверждена данными низкотемпературной адсорбции азота.

- Хорошая электрическая проводимость композитного материала, объясняющаяся свойствами углеродного покрытия как проводника электрического тока (в отличие от незауглероженной матрицы Al₂O₃, являющейся диэлектриком). Подтверждено данными РФЭС.

- Высокая прочность и устойчивость композитов С/γ-Al₂O₃ к истиранию, обусловленная высокой механической прочностью оксида алюминия.

- Высокая чистота, отсутствие примесей (подтверждено данными элементного и рентгенофлюоресцентного анализа), материал не требует дополнительной очистки или отмывки.

Изобретение относится к мезопористому композитному материалу "углерод на оксиде алюминия" C/Al₂O₃ для использования в качестве сорбента или носителя для катализатора. Данный материал характеризуется тем, что равномерный, непрерывный и плотный слой пиролитического углерода имеет толщину углеродного покрытия, близкую к монослойному покрытию, равную 0,4-0,5 нм, плотность осажденного углеродного покрытия, равную ρ_С=2.0-2.1 г/см³, удельную поверхность S_БЭТ=90-200 м²/г, суммарный объем пор ΣV_пор≤0,4 см³/г, средний размер пор D_БЭТ≤10 нм, наиболее вероятный размер пор D_BJH=5-7 нм при отсутствии микропор. Изобретение также относится к способу изготовления такого мезопористого композитного материала. Предлагаемый мезопористый композитный материал имеет высококачественное тонкое углеродное покрытие, которое полностью и раномерно покрывает внешнюю поверхность и стенки пор гранулированного γ-Al₂O₃. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 10 пр.

1. Мезопористый композитный материал "углерод на оксиде алюминия" C/Al₂O₃ для использования в качестве сорбента или носителя для катализатора, характеризующийся тем, что равномерный, непрерывный и плотный слой пиролитического углерода имеет толщину углеродного покрытия, близкую к монослойному покрытию, равную 0,4-0,5 нм, плотность осажденного углеродного покрытия, равную ρ_С=2.0-2.1 г/см³, удельную поверхность S_БЭТ=90-200 м²/г, суммарный объем пор ΣV_пор≤0,4 см³/г, средний размер пор D_БЭТ≤10 нм, наиболее вероятный размер пор D_BJH=5-7 нм при отсутствии микропор.

2. Способ приготовления мезопористого композитного материала "углерод на оксиде алюминия" C/Al₂O₃, характеризующегося тем, что его готовят разложением газовой или парогазовой смеси, содержащей, мол.%: 2-25 легкого углеводорода или жидкого углеводорода и 75-98 аргона на внешней поверхности и стенках пор гранулированного мезопористого γ-Al₂O₃, процесс ведут при температуре 750-850°C и при атмосферном давлении, при времени контакта (паро)газовой реакционной смеси с фазой Al₂O₃ 0.7-4.3 с, скорости осаждения пироуглерода 0.01-0.1 г_С×г_А1/ч, в результате чего получают мезопористый композитный материал C/Al₂O₃, характеризующийся тем, что равномерный, непрерывный и плотный слой пиролитического углерода имеет истинную плотность 2.0-2.1 г/см³ и имеет толщину углеродного покрытия, близкую к монослойному покрытию, равную 0,4-0,5 нм, удельную поверхность S_БЭТ=90-200 м²/г, суммарный объем пор ΣV_пор≤0,4 см³/г, средний размер пор D_БЭТ≤10 нм, наиболее вероятный размер пор D_BJH=5-7 нм при отсутствии микропор.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что гранулированный мезопористый γ-Al₂O₃ имеет удельную поверхность S_БЭТ=90-200 м²/г, объем пор ΣV_пор≤0,5 см³/г, средний размер гранул 100-250 мкм.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве углеводорода можно использовать легкие газообразные, такие как этилен, пропилен, бутан-пропановую смесь, бутадиен, и жидкие углеводороды, такие как пиридин, гексен, бензол, циклогексен, сжиженный нефтяной газ.