Целью настоящего изобретения является композиция, содержащая оксид диалкилолова, которая может быть использована в качестве катализатора переэтерификации при синтезе сложных (мет)акриловых эфиров. Равным образом изобретение касается способа синтеза сложных (мет)акриловых эфиров переэтерификацией в присутствии этой композиции.
Органические производные олова, в частности оксиды диалкилолова, такие как оксид дибутилолова (Bu2Sn=O, обозначаемый ниже ДБОО (DBTO)) широко описаны в литературе в качестве катализаторов переэтерификации для синтеза сложных (мет)акриловых эфиров.
ДБОО находится в форме белого порошка, нерастворимого в воде и практически нерастворимого в спиртах, таких как метанол или этанол, или аминоспирты, в углеводородных растворителях, а также в сложных (мет)акриловых эфирах, таких как метилакрилат или диметиламиноэтилакрилат. Он медленно растворяется в щелочных растворах; он солюбилизируется в карбоновых кислотах, с которыми он образует карбоксильные производные.
ДБОО в форме твердого вещества широко применяют в процессах переэтерификации периодического типа. Его применение в этом случае является относительно простым, хотя он требует между тем осторожного обращения из-за его использования в виде порошка, опасного при вдыхании продукта, характеризующегося токсичностью, связанной с токсичностью олова.
Применение ДБОО в форме твердого вещества оказывается более затруднительным в случае непрерывного процесса переэтерификации, или когда имеется потребность непрерывного введения ДБОО. Решения существуют, например, использование системы введения порошка при помощи шнека, но эти решения являются очень трудоемкими и не избавляют от опасностей вдыхания мелких частиц соединения на основе олова.
Фирма-заявитель нашла простой и оригинальный способ использования ДБОО в форме концентрированного раствора. В силу этого стало легко непрерывно вводить ДБОО в форме раствора при помощи простого насоса со всеми преимуществами, которые этот способ представляет в отношении простоты осуществления и гигиены.
Применение органических производных олова, в частности ДБОО и его гомологов, при синтезе сложных (мет)акриловых эфиров широко описано в литературе.
Можно назвать заявку на патент JP 56-104851, в которой описано использование оксида олова, в частности ДБОО, в качестве катализатора переэтерификации при синтезе трет-бутиламиноэтилметакрилата исходя из метилметакрилата и трет-бутиламиноэтанола.
В патенте US 3642877 описано использование ДБОО в качестве катализатора при синтезе диметиламиноэтилметакрилата переэтерификацией метилметакрилата и N,N-диметиламиноэтанола. ДБОО использовали в форме твердого вещества и его вводили в реакционную среду только после осуществления азеотропной перегонки воды с метилметакрилатом, чтобы избежать любой дезактивации ДБОО водой, присутствующей в реагентах.
В заявке на патент JP-A1-3-118352 описан способ синтеза сложных диалкиламиноалкиловых эфиров(мет)акриловой кислоты переэтерификацией в растворителе, инертном по отношению к реакции, таком как гексан, при давлении от 1,5 до 3 атмосфер в присутствии порошка ДБОО в качестве катализатора.
В заявке на патент US 2006/0173191 предложено вводить катализатор переэтерификации, такой как ДБОО, в реактор, в котором протекает реакция, в форме нескольких порций, при этом катализатор вводят в форме твердого вещества, или в смеси с неочищенным реакционноспособным продуктом, отобранным из реактора, или в форме суспензии в метилметакрилате. В этих условиях не предполагалось применять ДБОО в форме гомогенного концентрированного раствора.
В заявке на патент JP 2001-187763 (мет)акриловая кислота, соответствующая целевому сложному (мет)акриловому эфиру, использована для солюбилизации оксида диалкилолова до его введения в форме раствора в качестве катализатора переэтерификации, что позволило избежать всех проблем переосаждения или осаждения твердого вещества при снижении температуры реакции.
Патент US 7078560 раскрывает применение органических производных олова в форме дистанноксанов в качестве катализаторов переэтерификации при синтезе (мет)акрилатов аминоспиртов, чтобы сгладить проблему нерастворимости ДБОО в N,N-диметиламиноэтаноле и вообще в аминоспиртах. Дистанноксан получают реакцией органического оксида олова с соответствующим галогенидом олова. В качестве примера октабутилтетрахлордистанноксан получают исходя из ДБОО и дихлорида дибутилолова (Bu2SnCl2). Этот дистанноксан может быть солюбилизирован на уровне 10% масс. или больше в N,N-диметиламиноэтаноле. Согласно этому способу ДБОО, чтобы быть солюбилизированным в N,N-диметиламиноэтаноле, должен быть предварительно превращен в другое химическое вещество, а именно дистанноксан, что подразумевает сложный путь получения катализатора.
Фирма-заявитель нашла более простой способ, направленный на растворение оксида дибутилолова в относительно высоких концентрациях, так чтобы получать растворы катализатора, пригодные для непосредственного использования в реакциях переэтерификации.
Неожиданно было обнаружено, что ДБОО, не растворимый в спиртах или в сложных эфирах, солюбилизируется в смеси спирт/сложный(ые) (мет)акриловый(ые) эфир(ы). Это так, например, в случае смеси спирта и метил(мет)акрилата или этил(мет)акрилата, взятой отдельно или в присутствии тяжелого сложного эфира, полученного в результате реакции переэтерификации между метил(мет)акрилатом или этил(мет)акрилатом и спиртом.
Итак, настоящее изобретение имеет целью получение концентрированного раствора оксида диалкилолова, в частности ДБОО, гомогенного и устойчивого с течением времени при комнатной температуре и отвечающего требованиям к материалам по гигиене и безопасности свода законов для промышленных цехов.
Целью настоящего изобретения является также разработка каталитической композиции, содержащей ДБОО или его гомолог, которая может быть использована в синтезе сложных (мет)акриловых эфиров переэтерификацией и которая может быть получена предварительно с чистыми соединениями, которые могут быть использованы в этом синтезе, которая характеризуется простотой применения в процессе непрерывного типа, или когда необходимо непрерывное введение катализатора, и которая обеспечивает селективность, улучшенную по сравнению с твердым ДБОО или его гомологом.
Объектом настоящего изобретения является композиция в форме раствора, стабильного при комнатной температуре, содержащая по массе, в расчете 100% на весь состав:
- от 5% до 75% оксида диалкилолова, при этом алкильная цепь, линейная или разветвленная, содержит от 1 до 8 атомов углерода,
- от 10% до 80% спирта R1OH (I), при этом R1 может представлять собой алкильный радикал, линейный или разветвленный, или алифатический циклический радикал, арил, алкиларил или арилалкил, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, или алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий по меньшей мере один гетероатом и от 3 до 40 атомов углерода,
- от 10% до 80% легкого алкил(мет)акрилата (II), при этом алкильная цепь, линейная или разветвленная, содержит от 1 до 4 атомов углерода,
- от 0 до 80% сложного (мет)акрилового эфира (III), содержащего радикал, который может представлять собой алкильный радикал, линейный или разветвленный, или алифатический циклический радикал, арил, алкиларил или арилалкил, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, или алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий по меньшей мере один гетероатом и от 3 до 40 атомов углерода.
Под термином "(мет)акрилат" подразумевают производные акриловой кислоты или метакриловой кислоты.
В качестве оксида диалкилолова можно использовать оксид диметилолова, оксид метилэтилолова, оксид диэтилолова, оксид дипропилолова, оксид н-дибутилолова или оксид диоктилолова. Предпочтительно используют оксид диалкилолова с линейной алкильной цепочкой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, в частности оксид н-бутилолова (ДБОО).
Предпочтительно композиция содержит от 50% до 70% масс. оксида диалкилолова, предпочтительно от 55% до 65%. В этих интервалах концентрации полученные растворы являются стабильными при комнатной температуре, то есть из них не выпадает осадок твердого вещества.
В качестве спиртов (I), которые могут быть использованы, можно назвать, но не ограничиваясь ими, бутанол, 2-этилгексанол, деканол, аминоспирты, такие как N,N-диметиламиноэтанол, N,N-диметиламинопропанол, N,N-диэтиламиноэтанол, трет-бутиламиноэтанол. Предпочтительно используют аминоспирт, такой как N,N-диметиламиноэтанол.
В качестве легкого алкил(мет)акрилата (II) можно использовать метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, предпочтительно метил(мет)акрилат или этил(мет)акрилат.
Необязательно композиция содержит сложный (мет)акриловый эфир (III), который может быть выбран предпочтительно из алкил(мет)акрилатов с линейной или разветвленной цепочкой, содержащей от 4 до 8 атомов углерода, таких как бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат или аминоалкил(мет)акрилатов, таких как диметиламиноэтилакрилат (ДМАЭА, ADAME), диметиламинопропилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, трет-бутиламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМА, MADAME). Предпочтительно используют диметиламиноэтилакрилат (ДМАЭА).
Соответствующие концентрации спирта, легкого алкил(мет)акрилата и сложного (мет)акрилового эфира зависят от природы продуктов, используемых для осуществления растворения оксида диалкилолова. Предпочтительно композиция согласно изобретению содержит по массе, в расчете 100% на весь состав:
- от 50% до 70% оксида диалкилолова, предпочтительно ДБОО,
- от 10% до 40% спирта R1OH (I),
- от 10% до 40% легкого алкил(мет)акрилата (II),
- от 0 до 40% сложного (мет)акрилового эфира (III).
Предпочтительный композиция содержит по массе, в расчете 100% на весь состав:
- от 55% до 65% ДБОО,
- от 10% до 20% спирта R1OH (I),
- от 10% до 20% легкого алкил(мет)акрилата (II),
- от 0 до 20% сложного (мет)акрилового эфира (III).
Спирт (I) представляет собой предпочтительно N,N-диметиламиноэтанол и сложный (мет)акриловый эфир (III) - ДМАЭА или ДМАЭМА.
Композицию согласно изобретению получают нагревая при перемешивании при температуре, находящейся в интервале от 80°С до 130°С, и вплоть до растворения смесь, состоящую из оксида диалкилолова, в частности ДБОО, спирта R1OH (I), легкого алкил(мет)акрилата (II), а также предпочтительно, чтобы ускорить растворение, сложного (мет)акрилового эфира (III).
Точнее, композицию согласно изобретению получают вводя ДБОО или его гомолог за один или несколько раз и при сильном перемешивании при комнатной температуре или при нагревании при атмосферном давлении или при легком разрежении в смесь спирт R1OH/легкий алкил(мет)акрилат со сложным (мет)акриловым эфиром или без него, затем нагревая смесь до температуры, находящейся в интервале от 80°С до 130°С, до получения прозрачного раствора. Когда растворение закончено, нагревание может быть продолжено в течение нескольких часов перед охлаждением до комнатной температуры.
Полученный гомогенный раствор сохраняется при комнатной температуре предпочтительно в отсутствие света без выпадения осадка твердого вещества.
Предпочтительно предотвратить полимеризацию (мет)акриловых производных, присутствующих в композиции согласно изобретению, от полимеризации при помощи ингибиторов полимеризации, действию которых может способствовать продувание воздуха через смесь, в частности воздуха, обедненного О2 до 8% об.
В качестве ингибиторов полимеризации можно использовать, без ограничения, гидрохинон, простой метиловый эфир гидрохинона, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ДТБМФ, BHT), фенотиазин, 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (ТМПО, TEMPO) или его производные, парафенилендиамин, индивидуально или в смеси, из расчета от 100 до 5000 ч./млн, предпочтительно от 500 до 3000 ч./млн для каждого ингибитора, введенного в смесь.
Композицию согласно изобретению используют преимущественно в качестве каталитической композиции при синтезе сложных (мет)акриловых эфиров переэтерификацией легкого алкил(мет)акрилата со спиртом.
Выбор продуктов, используемых для осуществления растворения ДБОО, будет предпочтительно адаптирован к природе сложного (мет)акрилового эфира, который будет синтезироваться с применением этого раствора в качестве катализатора. Во всех случаях эти продукты представляют собой “чистые” продукты, а не фазы, отобранные из неочищенной реакционноспособной смеси.
Таким образом, предпочтительно использовать спирт, который будет применяться для переэтерификации. Например, когда получают раствор ДБОО, предназначенный для катализа синтеза ДМАЭА, исходя из метилакрилата (МА, АМ) или этилакрилата (ЭА, АЕ) и N,N-диметиламиноэтила, будут использовать N,N-диметиламиноэтанол в качестве спирта R1OH (I).
Также, в качестве (II) и (III) предпочтительно будут использовать, соответственно, легкий алкил(мет)акрилат, который будут применять для синтеза сложного (мет)акрилового эфира переэтерификацией, и сложный эфир, полученный таким образом.
В предыдущем случае в качестве (II) будут использовать метилакрилат или этилакрилат и в качестве (III) N,N-диметиламиноэтилакрилат (ДМАЭА).
Так, например, растворы, содержащие 60-70% масс. ДБОО, могут быть получены, нагревая ДБОО в смеси N,N-диметиламиноэтанола, метилакрилата и N,N-диметиламиноэтилэкрилата, причем указанные растворы используют затем непосредственно для производства ДМАЭА непрерывным способом.
В случае, в котором ДБОО будет служить катализатором синтеза бутилакрилата переэтерификацией между ЭА и бутанолом, выберут, соответственно, в качестве (I) - бутанол, в качестве (II) - этилакрилат, в качестве (III) - бутилакрилат.
Объектом изобретения является также способ синтеза сложных (мет)акриловых эфиров формулы (III):
в которой R представляет собой атом водорода или метильную группу, и R1 представляет собой алкильный радикал, линейный или разветвленный, или алифатический циклический радикал, арил, алкиларил или арилалкил, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, или алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий по меньшей мере один гетероатом и от 3 до 40 атомов углерода, реакцией переэтерификации легкого алкил(мет)акрилата формулы (II):
в которой R имеет значение, указанное выше, и R2 обозначает алкильную цепь, линейную или разветвленную, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, со спиртом формулы (I):
R1-ОН
в которой R1 имеет значение, указанное выше, в присутствии катализатора переэтерификации, отличающийся тем, что катализатор представляет собой композицию в форме раствора, стабильного с течением времени при комнатной температуре, такую как описана выше.
Предпочтительно каталитическая композиция представляет собой композицию на основе ДБОО.
Количество каталитической композиции, которое надо использовать, рассчитывают исходя из необходимого числа молей ДБОО на моль спирта R1OH, вводимого в реакцию переэтерификации.
Молярное количество ДБОО находится в интервале от 0,001 до 0,02 моль/моль спирта R1OH, вводимого в реакцию переэтерификации, предпочтительно от 0,005 до 0,015 моль/моль спирта R1OH.
Способ согласно изобретению используют, в частности, для получения диметиламиноэтилакрилата (ДМАЭА), диметиламинопропилакрилата, диэтиламиноэтилакрилата, трет-бутиламиноэтилакрилата, диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМА), предпочтительно ДМАЭА.
Предпочтительно легкий алкил(мет)акрилат (II) представляет собой метилакрилат или этилакрилат.
Во время синтеза образуется метанол или этанол, который удаляют в форме азеотропа с метилакрилатом или этилакрилатом (II), соответственно.
В способе согласно изобретению выбирают предпочтительно молярное отношение метил(мет)акрилата или этил(мет)акрилата (II) к спирту (I) в интервале от 2 до 5, предпочтительно от 2 до 4.
Температура реакции обычно находится в интервале от 80°С до 130°С и давление поддерживают обычно в диапазоне от 2 кПа до атмосферного давления. Предпочтительно температура реакции находится в интервале от 90°С до 110°С и давление по порядку величины находится в диапазоне от 50 кПа до атмосферного давления.
Обычно реакцию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного ингибитора полимеризации. В качестве ингибитора полимеризации используют фенотиазин, гидрохинон, простой метиловый эфир гидрохинона, ди-трет-бутил-паракрезол (ДТБМФ), парафенилендиамин, ТМПО (2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси), ди-трет-бутилкатехол, или производные ТМПО, индивидуально или в смеси, из расчета от 100 до 5000 ч./млн по отношению к исходному сырью, предпочтительно от 500 до 3000 ч./млн.
Когда осуществляют способ в непрерывном режиме, реагенты (I) и (II), необязательно содержащие ингибиторы полимеризации, вводят непрерывно, в смеси или по отдельности, при помощи насоса(ов). Каталитическую композицию вводят отдельно при помощи насоса, при комнатной температуре или при нагревании до температуры, находящейся в интервале от комнатной температуры до 80°С.
Реакция может быть осуществлена в реакторе, содержимое которого перемешивается механически или за счет принудительной циркуляции. Реакционную смесь нагревают при помощи рубашки с двойными стенками или за счет принудительной циркуляции через внешний теплообменник. Над реактором смонтирована дистилляционная колонна, снабженная в головной части холодильником, дефлегматором, вакуумным сепаратором с приемным баком и ловушкой.
Способ согласно изобретению является особенно выгодным, потому что не происходит образования твердого осадка, способного закупорить трубопроводы во время реакции, и он приводит к селективностям, улучшенным по отношению к селективностям, получаемым с твердым ДБОО.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, однако, без ограничения его объема патентной охраны. Процентные содержания выражены в массовых процентах.
ПРИМЕРЫ
Использованы следующие сокращения:
МА: метилакрилат
ЭА: этилакрилат
БА: бутилакрилат
ММА: метилметакрилат
ДМАЭ: N,N-диметиламиноэтанол
ДМАЭА: N,N-диметиламиноэтилакрилат
ДМАЭМА: N,N-диметиламиноэтилметакрилат
ФТ: фенотиазин
МЭГ: простой метиловый эфир гидрохинона
ДТБМФ: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол
Пример 1
В стеклянный реактор с двойными стенками, снабженный механической мешалкой, загружали:
- 125 г N,N-диметиламиноэтанола (ДМАЭ)
- 145 г метилакрилата (МА)
- 125 г N,N-диметиламиноэтилакрилата (ДМАЭА)
- 600 г ДБОО
- 3 г ФТ
- 2 г МЭГ
Затем смесь нагревали при перемешивании за счет циркуляции масла, термостатированного при 110 °С, между двойными стенками.
Через 1 ч 30 мин среда была совершенно прозрачной и гомогенной. Раствор выдерживали самое большее 30 мин при перемешивании, затем охлаждали. Перед применением в качестве катализатора раствор хранили при комнатной температуре в отсутствие света. Не наблюдалось осаждения твердого вещества. Этот раствор мог бы быть использован в течение нескольких недель без наблюдения явления дезактивации.
Пример 2
В тех же самых условиях, что условия примера 1, готовили раствор, содержащий:
- 125 г N,N-диметиламиноэтанола (ДМАЭ)
- 145 г метилметакрилата (ММА)
- 125 г N,N-диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМА)
- 600 г ДБОО
- 3 г ФТ
- 2 г МЭГ
Пример 3
В тех же самых условиях, что условия примера 1, готовили раствор, содержащий:
- 125 г н-бутанола
- 145 г этилакрилата (ЭА)
- 125 г бутилакрилата (БА)
- 600 г ДБОО
- 3 г ФТ
- 2 г МЭГ
Пример 4
Пример 1 воспроизводят с:
- 125 г N,N-диметиламиноэтанола (ДМАЭ)
- 125 г метилакрилата (МА)
- 280 г ДБОО
- 1,6 г ФТ
- 1,1 г МЭГ
Смесь нагревали в течение 4 ч при 100°С до получения прозрачного раствора. Раствор выдерживали самое большее 30 мин при перемешивании, затем охлаждали. Раствор хранили при комнатной температуре в отсутствие света.
Пример 5: Синтез ДМАЭА из МА
Каталитический раствор по примеру 1 использовали для получения ДМАЭА переэтерификацией между МА и ДМАЭ.
Реакцию осуществляли в стеклянном реакторе при перемешивании, нагреваемом за счет циркуляции термостатированного масла между двойными стенками, над которым была смонтирована дистилляционная колонна, снабженная холодильником, дефлегматором, вакуумным сепаратором, приемным баком и ловушкой.
В реактор загружали МА (432,7 г), ДМАЭ (279,9 г), ингибиторы полимеризации (ФТ 4000 ч./млн - ДТБМФ 2000 ч./млн) и каталитический раствор, полученный по примеру 1 (13,05 г, или 0,01 моль ДБОО/моль ДМАЭ вводимого в реакцию).
Молярное отношение МА/ДМАЭ: 1,6/1.
Образующийся метанол отгоняли в форме азеотропа МА/метанол по мере его образования, чтобы сместить равновесие реакции.
Реакцию осуществляли, регулируя давление таким образом, чтобы не превысить температуру 110°С в реакторе.
Неочищенный продукт затем перегоняли при давлении в диапазоне от 13 кПа до 8 кПа.
Осуществляли четыре последовательные операции, загружая МА и ДМАЭ на остаток перегонки, содержащий ингибиторы и катализатор.
Пример 6: Синтез БА исходя из ЭА
Использовали установку, описанную в примере 5.
В реактор загружали ЭА (494,2 г), бутанол (228,6 г), ингибиторы (ФТ 4000 ч./млн - ДТБМФ 2000 ч./млн) и каталитический раствор по примеру 3 (12,8 г, или для реакции использовали 0,01 моль ДБОО/моль бутанола).
Молярное отношение ЭА/бутанол: 1,6/1.
Образующийся этанол отгоняли в форме азеотропа ЭА/этанол по мере его образования, чтобы сместить равновесие реакции.
Реакцию осуществляли, регулируя давление таким образом, чтобы не превысить температуру 110°С в реакторе.
Неочищенный продукт затем перегоняли при давлении в диапазоне от 13 кПа до 8 кПа.
Продолжительность реакции: 4 ч 30 мин
Конверсия бутанола: 99,3%
Селективность по БА: 99,5%
Пример 7 : Синтез ДМАЭМА из ММА
Использовали установку, описанную в примере 5.
В реактор загружали ММА (581,2 г), ДМАЭ (258,6 г), ингибиторы (ФТ 4000 ч./млн - ДТБМФ 2000 ч./млн) и каталитический раствор по примеру 2 (12,1 г, или 0,01 моль ДБОО/моль ДМАЭ).
Молярное отношение ММА/ДМАЭ: 1,6/1.
Образующийся метанол отгоняли в форме азеотропа ММА/метанол по мере его образования, чтобы сместить равновесие реакции.
Реакцию осуществляли, регулируя давление таким образом, чтобы не превысить температуру 110°С в реакторе.
Неочищенный продукт затем перегоняли при давлении в диапазоне от 13 кПа до 8 кПа.
Продолжительность реакции: 5 ч 30 мин
Конверсия ДМАЭ: 99,7%
Селективности по ДМАЭМА: 95,5%
Пример 8 : Синтез ДМАЭА из МА в непрерывном режиме
Установка подобна той, которую использовали в опытах 5-7.
Смесь реагентов (МА, ДМАЭ, ингибиторы) вводили в реактор непрерывно при помощи насоса с производительностью 156,7 г/ч.
Каталитический раствор по примеру 1 вводили насосом с производительностью 3,1 г/ч.
Образующийся метанол отгоняли в форме азеотропа ММА/метанол по мере его образования, чтобы сместить равновесие реакции.
Молярное отношение МА/ДМАЭ: 1,4/1
Катализатор: 0,01 моль ДБОО/моль ДМАЭ
Время прохождения через реактор: 6 ч
Ингибиторы: ФТ 3000 ч./млн / ДТБМФ 1000 ч./млн
Температура: 95°С
Продолжительность опыта: 72 ч
Неочищенный реакционный продукт затем перегоняли. Остаток, содержащий катализатор, непрерывно возвращали для следующего опыта.
Легкие фракции дистилляции возвращали для следующего опыта с подачей свежего МА и свежего ДМАЭ.
Девяносто процентов (90%) остатка, содержащего катализатор, возвращали в реакцию с добавлением свежего каталитического раствора.
В этих условиях было проведено три опыта:
Пример 9 : (сравнительный)
Воспроизводили синтез по примеру 5, используя твердый ДБОО. Молярное отношение ДБОО/ДМАЭ было равно 0,01 в 2 примерах.
Изобретение относится композиции на основе оксида диалкилолова, такого как ДБОО, которая может быть использована в качестве катализатора переэтерификации при синтезе сложных (мет)акриловых эфиров. Заявлена каталитическая композиция в форме раствора, стабильного с течением времени при комнатной температуре, для реакции переэтерификации, в расчете 100% на весь состав: от 5% до 75% оксида диалкилолова, при этом алкильная цепь, линейная или разветвленная, содержит от 1 до 8 атомов углерода, от 10% до 80% спирта R1OH (I), при этом R1 может представлять собой алкильный радикал, линейный или разветвленный, или алифатический циклический радикал, арил, алкиларил или арилалкил, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, или алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий по меньшей мере один гетероатом и от 3 до 40 атомов углерода, от 10% до 80% легкого алкил(мет)акрилата (II), при этом алкильная цепь, линейная или разветвленная, содержит от 1 до 4 атомов углерода, от 0 до 75% сложного (мет)акрилового эфира (III), содержащего радикал, который может представлять собой алкильный радикал, линейный или разветвленный, или алифатический циклический радикал, арил, алкиларил или арилалкил, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, или алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий по меньшей мере один гетероатом и от 3 до 40 атомов углерода, при этом соединение (III) представляет собой сложный (мет)акриловый эфир, образующийся в результате реакции переэтерификации. Заявлены также применения композиции и способ синтеза сложных (мет)акриловых эфиров. Технический результат - получение катализатора, стабильного с течением времени.4 н. и 10 з.п. ф-лы, 9 пр.
1. Каталитическая композиция в форме раствора, стабильного с течением времени при комнатной температуре, для реакции переэтерификации, в расчете 100% на весь состав:
- от 5% до 75% оксида диалкилолова, при этом алкильная цепь, линейная или разветвленная, содержит от 1 до 8 атомов углерода,
- от 10% до 80% спирта R1OH (I), при этом R1 может представлять собой алкильный радикал, линейный или разветвленный, или алифатический циклический радикал, арил, алкиларил или арилалкил, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, или алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий по меньшей мере один гетероатом и от 3 до 40 атомов углерода,
- от 10% до 80% легкого алкил(мет)акрилата (II), при этом алкильная цепь, линейная или разветвленная, содержит от 1 до 4 атомов углерода,
- от 0 до 75% сложного (мет)акрилового эфира (III), содержащего радикал, который может представлять собой алкильный радикал, линейный или разветвленный, или алифатический циклический радикал, арил, алкиларил или арилалкил, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, или алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий по меньшей мере один гетероатом и от 3 до 40 атомов углерода, при этом соединение (III) представляет собой сложный (мет)акриловый эфир, образующийся в результате реакции переэтерификации.
2. Композиция по п.1, содержащая:
- от 50% до 70% оксида диалкилолова,
- от 10% до 40% спирта R1OH (I),
- от 10% до 40% легкого алкил(мет)акрилата (II),
- от 0 до 30% сложного (мет)акрилового эфира (III).
3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что оксид диалкилолова представляет собой оксид дибутилолова (ДБОО).
4. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что спирт (I) представляет собой бутанол, 2-этилгексанол, деканол, или аминоспирт, такой как N,N-диметиламиноэтанол, N,N-диметиламинопропанол, N,N-диэтиламиноэтанол или трет-бутиламиноэтанол.
5. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что легкий алкил(мет)акрилат (II) представляет собой метил(мет)акрилат или этил(мет)акрилат.
6. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что сложный (мет)акриловый эфир (III) представляет собой алкил(мет)акрилат с линейной или разветвленной цепью, содержащей от 4 до 8 атомов углерода, такой как бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат или аминоалкил(мет)акрилат, такой как диметиламиноэтилакрилат (ДМAЭА), диметиламинопропилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, трет-бутиламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМА).
7. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что спирт (I) представляет собой бутанол, 2-этилгексанол, деканол, или аминоспирт, такой как N,N-диметиламиноэтанол, N,N-диметиламинопропанол, N,N-диэтиламиноэтанол или трет-бутиламиноэтанол.
8. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что легкий алкил(мет)акрилат (II) представляет собой метил(мет)акрилат или этил(мет)акрилат.
9. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что сложный (мет)акриловый эфир (III) представляет собой алкил(мет)акрилат с линейной или разветвленной цепью, содержащей от 4 до 8 атомов углерода, такой как бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат или аминоалкил(мет)акрилат, такой как диметиламиноэтилакрилат (ДМАЭА), диметиламинопропилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, трет-бутиламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМА).
10. Применение композиции по любому из предыдущих пунктов в качестве катализатора переэтерификации при синтезе сложных метакриловых эфиров переэтерификацией легкого алкил(мет)акрилата со спиртом.
11. Применение по п.10, отличающееся тем, что соединения (I) и (II), присутствующие в композиции, представляют собой, соответственно, спирт и легкий алкил(мет)акрилат, вводимые в реакцию переэтерификации, и соединение (III) представляет собой сложный (мет)акриловый эфир, образующийся в результате этой реакции.
12. Применение каталитической композиции в форме раствора, стабильного с течением времени, содержащей по массе, в расчете 100% на весь состав:
- от 55% до 65% ДБОО,
- от 10% до 20% N,N-диметиламиноэтанола
- от 10% до 20% метил(мет)акрилата или этил(мет)акрилата,
- от 0 до 20% диметиламиноэтил(мет)акрилата,
в качестве катализатора переэтерификации при синтезе диметиламиноэтил(мет)акрилата из N,N-диметиламиноэтанола и метил(мет)акрилата или этил(мет)акрилата.
13. Способ синтеза сложных (мет)акриловых эфиров формулы (III):
в которой R представляет собой атом водорода или метильную группу, и R1 представляет собой алкильный радикал, линейный или разветвленный, или алифатический циклический радикал, арил, алкиларил или арилалкил, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, или алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий по меньшей мере один гетероатом и от 3 до 40 атомов углерода, реакцией переэтерификации легкого алкил(мет)акрилата формулы (II):
в которой R имеет значение, указанное выше, и R2 обозначает алкильную цепь, линейную или разветвленную, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, со спиртом формулы (I):
в которой R1 имеет значение, указанное выше, в присутствии катализатора переэтерификации, отличающийся тем, что катализатор представляет собой композицию в форме раствора, стабильного с течением времени при комнатной температуре, по любому из пп.1-9.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что соединения (I) и (II), присутствующие в композиции, представляют собой соответственно спирт и легкий алкил(мет)акрилат, вводимые в реакцию переэтерификации, и соединение (III) представляет собой сложный (мет)акриловый эфир, образующийся в результате этой реакции.
| Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
| JP 2004217575 A, 05.08.2004 | |||
| DE 0010127939 A1, 29.05.2002 | |||
| СПОСОБ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ α-КЕТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ | 1999 |
|
RU2218323C2 |
