ПОЛУЧЕНИЕ N,N-(ДИ)АЛКИЛАМИНОАЛКИЛ(МЕТ)АКРИЛАМИДА ИЛИ N,N-(ДИ)АЛКИЛАМИНОАЛКИЛ(МЕТ)АКРИЛАТА И ИХ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ В КАЧЕСТВЕ ФЛОКУЛИРУЮЩИХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ И ГЕЛЕОБРАЗУЮЩИХ АГЕНТОВ Российский патент 2021 года по МПК C07C213/06 C07C219/08 C07C231/02 C07C233/38 C08F220/60 

Настоящее изобретение относится к способу получения N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламида или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилата и их четвертичных аммониевых солей, обладающих низким содержанием соединений, соответствующих формуле (IV).

Получение диметиламинопропилметакриламида (ДМАПМА) известно из предшествующего уровня техники

В ЕР 0960877 (Elf Atochem S.A.) описан проводимый в непрерывном режиме способ получения сложных метакрилатных эфиров диалкиламиноспиртов. Диалкиламиноспирты обычно вводят в реакцию с метил(мет)акрилатом и диалкиламиноалкил(мет)акрилат получают по приведенной ниже методике.

Смесь исходных веществ (метил(мет)акрилат и диалкиламиноспирт) при перемешивании непрерывно загружают в реактор вместе с тетраалкилтитанатом, использующимся в качестве катализатора (например, тетрабутил-, тетраэтил-или тетра(2-этилгексил)титанатом), и по меньшей мере с одним ингибитором полимеризации (например, фенотиазином, трет-бутилкатехолом, монометиловым эфиром гидрохинона или гидрохиноном), где превращение с получением диалкиламино(мет)акрилата проводят при температуре, равной 90°С-120°С, при одновременном непрерывном удалении азеотропной смеси метил(мет)акрилат/метанол. Неочищенную реакционную смесь (неочищенный сложный эфир) загружают в первую дистилляционную колонну, где практически не содержащий катализатор поток выгружают в верхней части дистилляционной колонны при пониженном давлении и катализатор и небольшое количество диалкиламиноалкил(мет)акрилата выгружают в нижней части дистилляционной колонны. Затем верхний поток, выходящий из первой дистилляционной колонны, загружают во вторую дистилляционную колонну, в которой при пониженном давлении поток, содержащий низкокипящие продукты и небольшое количество диалкиламиноалкил(мет)акрилата, выгружают в верхней части и поток, в основном содержащий диалкиламиноалкил(мет)акрилат и ингибитор (ингибиторы) полимеризации, выгружают в нижней части и его загружают в третью дистилляционную колонну. В третьей дистилляционной колонне при пониженном давлении проводят ректификацию, при которой искомый чистый диалкиламиноалкил(мет)акрилат выгружают в верхней части и поток, в основном содержащий ингибитор (ингибиторы) полимеризации, выгружают в нижней части. После проведения дополнительной очистки с помощью пленочного испарителя нижний поток, выходящий из первой дистилляционной колонны, а также верхний поток, выходящий из второй дистилляционной колонны, возвращают в реактор.

В этом способе не проводят обезвоживание спиртов перед их использованием, что может привести к усилению дезактивации использующегося тетраалкилтитаната вследствие гидролиза, который протекает, пока образуются нежелательные твердые отложения. Кроме того, способ обладает тем недостатком, что катализатор подвергается тепловой нагрузке при сравнительно высоких температурах в нижней части первой дистилляционной колонны. Это может легко привести к разрушению катализатора.

В этом способе проводят всего две головные ректификации, в обеих отделяют непрореагировавшие реагенты и продукт. Это приводит к высоким затратам энергии и необходимости использования всего 4 ректификационных колонн, часть из которых обладают чрезвычайно большими размерами. Поэтому недостатками способа являются очень высокие капитальные и производственные расходы.

В ЕР 0968995 (Mitsubishi Gas Chemical Comp.) описан проводимый в непрерывном режиме способ получения алкил(мет)акрилатов с использованием реакционной колонны. В этом случае реакцию переэтерификаци проводят непосредственно в дистилляционной колонне (т.е. реактор и дистилляционная колонна, предназначенная для удаления азеотропной смеси метил(мет)акрилат/метанол, входят в состав одного аппарата), в которую непрерывно загружают исходные вещества (метил(мет)акрилат и спирт). Необходимый катализатор, в этом случае также предпочтительно соединение титана, содержится в дистилляционной колонне. В случае использования гомогенного катализатора катализатор непрерывно дозируют в дистилляционную колонну. Однако использование гомогенного катализатора в дистилляционной колонне приводит к увеличению необходимого количества катализатора вследствие эффекта вымывания, возникающего из-за оттока жидкости в дистилляционной колонне, и к загрязнению внутренней части колонны в случае осаждения твердого катализатора. В случае использования гетерогенного катализатора катализатор находится в реакционной колонне. Однако помещение катализатора в дистилляционную колонну обладает тем недостатком, что затем в дистилляционной колонне происходит падение повышенного давления и, кроме того, регулярная очистка дистилляционной колонны связана с чрезвычайно высокими затратами и затруднениями. Кроме того, может произойти дезактивация гетерогенных катализаторов, например, в результате нежелательной реакции полимеризации.

В US 8674133 (Evonik GmbH) описан проводимый в непрерывном режиме способ получения алкиламино(мет)акриламидов путем проводимого в непрерывном режиме аминолиза. В этом случае уменьшение содержания сшивающего реагента обеспечивают с помощью сложных стадий обработки, предпочтительно перегонки.

Описанные выше способы приводят к образованию различных побочных продуктов, большинство из которых не должны содержаться в конечном продукте. Известными недостатками, связанными с удалением побочных продуктов, являются, например, снижение выходов и повышение капитальных, производственных расходов и расходов на техническое обслуживание, являющееся следствием необходимости проведения стадий очистки.

В синтезе N,N-(ди)алкиламинопропилметакриламидов и их четвертичных аммониевых солей особенно нежелательно образование соединений формулы (IV).

Повышенное содержание этого соединения в конечном продукте приводит к преждевременной и неконтролируемой сшивке при проведении полимеризации.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка способа, с помощью которого можно получить N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламиды или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилат и их четвертичные аммониевые соли, обладающие низким содержанием соединений формулы (IV). Другой задачей настоящего изобретения являлась разработка способа получения мономеров, которые обеспечивают получение растворимых или некоагулирующих полимеров.

Задача решена с помощью способа получения N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламида или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилата общей формулы (I),

в которой

R⁰ обозначает водород или метил,

X обозначает NH или О,

R₂, R₃, R₄ все обозначают линейный, разветвленный или циклический алкильный радикал, арильный радикал, который также может быть замещен одной или большим количеством алкильных групп, линейный, разветвленный или циклический алкильный радикал может содержать 1-12 атомов углерода и им является, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, изооктил, нонил, децил, ундецил, додецил, содержащих менее 1200 ч./млн. соединения общей формулы (IV),

в которой R₅ в каждом случае обозначает линейный, разветвленный или циклический алкильный радикал, арильный радикал, который также может быть замещен одной или большим количеством алкильных групп, линейный, разветвленный или циклический алкильный радикал может содержать 1-12 атомов углерода и им является, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, изооктил, нонил, децил, ундецил, додецил, характеризующегося тем, что концентрация кислорода в жидкой фазе на стадии получения по меньшей мере одного компонента составляет <1000 ч./млн.

Задача решена с помощью способа получения N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламида или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилата общей формулы (I) и их четвертичных аммониевых солей, обладающих содержанием соединений формулы (IV), составляющим менее 1200 ч./млн., характеризующегося тем, что его проводят при пониженном содержании кислорода.

Предпочтительно, если содержание соединений формулы (IV) составляет менее 1000 ч./млн., более предпочтительно менее 850 ч./млн., наиболее предпочтительно менее 700 ч./млн.

В настоящем изобретении термин "(мет)акрилат" означает и метакрилат, например, метилметакрилат, этилметакрилат и т.п., и акрилат, например, метилакрилат, этилакрилат и т.п., и смеси обоих соединений.

Задача также решена с помощью соответствующего пункту 1 формулы изобретения способа получения N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламида или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилата или их четвертичных аммониевых солей, обладающих содержанием соединения формулы (IV), составляющим менее 1200 ч./млн., которые применяют для получения растворимых или некоагулирующих полимеров.

В этом контексте получение растворимых или некоагулирующих полимеров означает, что N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламиды или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилаты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, после полимеризации или сополимеризации с другими соединениями, можно растворить в подходящем растворителе или получить из них некоагулирующую эмульсию или дисперсию. Аналогичным образом, N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламиды или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилаты, кватернизованные в соответствии с настоящим изобретением, после полимеризации или сополимеризации можно растворить в подходящих растворителях.

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что количество образующихся соединений формулы (IV) можно свести к минимуму путем уменьшения концентрации кислорода в реакционной системе.

Уменьшения концентрации кислорода означает, что при получении N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламида или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилата концентрация кислорода в жидкой фазе на стадии получения по меньшей мере одного компонента составляет <1000 ч./млн. Предпочтительно, если при превращении реагентов в реакционном сосуде или в каскаде баков с перемешиванием концентрация кислорода в жидкой фазе составляет менее 1000 ч./млн.

В идеальном случае реакцию проводят при отсутствии кислорода. Реакцию можно провести в вакууме или в атмосфере защитного газа, например, в атмосфере N₂ или аргона.

Согласно изобретению было установлено, что уменьшение времени пребывания также может способствовать уменьшению количества образующихся соединений формулы (IV). Уменьшение времени пребывания без существенного уменьшения выхода продукта за один проход в единицу времени можно обеспечить путем принятия следующих мер:

- использование обладающих более высокой активностью катализаторов,

- использование увеличенного количества катализатора,

- смещение равновесия в результате удаления увеличенного количества спирта, например, путем использования колонн, обладающих большей емкостью, и/или подвода большего количества энергии.

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что снижение температуры проведения реакции также приводит к уменьшению содержания соединений формулы (IV). Для предотвращения нагревания до высоких температур, что является обычным для способа в конце проведения реакции, в это же время понижают давление. Предпочтительно, если понижение давления при проведении реакции обеспечивают в конце проведения реакции. В соответствии с этим, в начале реакции давление также можно повысить.

Способ получения N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламидов или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилата включает аминолиз или алкоголиз алкил(мет)акрилатов с использованием аминов или спиртов с выделением спиртов.

Исходный реагент, (мет)акрилат, непрерывно подают в соответствующий аппарат для проведения реакции, при этом можно использовать или один реакционный сосуд, или каскад, состоящий из двух или большего количества реакционных сосудов, соединенных последовательно. Такой каскад может состоять, например, из 2, 3, 4, 5, 6 или необязательно большего количества реакционных сосудов. В предпочтительном варианте осуществления используют каскад, состоящий из 3 работающих в непрерывном режиме баков с перемешиванием, соединенных последовательно.

Подачу исходного реагента, (мет)акрилата, можно провести разными путями. Так, например, поток реагента можно подавать только в первый реакционный сосуд, входящий в состав каскада, или поток реагента можно разделить на субпотоки и подавать эти субпотоки во все или только в некоторые последовательно соединенные реакционные сосуды, входящие в состав каскада. Аналогичным образом, поток реагента можно подавать в дистилляционную колонну, предназначенную для отделения низкокипящих соединений, и/или в аппараты для проведения реакции. Предпочтительной может являться подача потока реагента только в дистилляционную колонну, предназначенную для отделения низкокипящих соединений, или, в другом варианте осуществления, разделение потока реагента на субпотоки, которые затем подают или в дистилляционную колонну, предназначенную для отделения низкокипящих соединений, или в первый, или необязательно в два или большее количество реакционных сосудов, входящих в состав каскада.

Подходящими алкил(мет)акрилатами являются соединениями формулы (II),

в которой

R₀ обозначает водород или метил,

R₁ обозначает линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.

Типичными примерами этих соединений являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, 3-метилбутил(мет)акрилат, амил(мет)акрилат, неопентил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, н-октил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат или децил(мет)акрилат.

Предпочтительно, если все реакционные сосуды содержат устройство для вытяжки пара в дистилляционную колонну для удаления спирта, выделяющегося при проведении реакции.

Установлено, что в предпочтительных вариантах осуществления предпочтительно обеспечить выпуск из одного бака, входящего в состав каскада, в нижнюю часть следующего бака, входящего в состав каскада, в каждом случае расположенного ниже по потоку.

Реагент непрерывно подают в дистилляционную колонну, предназначенную для отделения низкокипящих соединений, для проведения обезвоживания.

Подходящими реагентами являются соединения формулы (III),

в которой

X=ОН или NH₂

R₂, R₃, R₄ все обозначают линейный, разветвленный или циклический алкильный радикал, арильный радикал, который также может быть замещен одной или большим количеством алкильных групп, линейный, разветвленный или циклический алкильный радикал может содержать 1-12 атомов углерода и им является, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, изооктил, нонил, децил, ундецил, додецил.

Примеры применимых реагентов включают следующие соединения: диметиламиноэтиламин, диэтиламиноэтиламин, дипропиламиноэтиламин, диизопропиламиноэтиламин, дибутиламиноэтиламин, диизобутиламиноэтиламин, диметиламинопропиламин, диэтиламинопропиламин, дипропиламинопропиламин, диизопропиламинопропиламин, дибутиламинопропиламин, диизобутиламинопропиламин, диметиламинобутиламин, диэтиламинобутиламин, дипропиламинобутиламин, диизопропиламинобутиламин, дибутиламинобутиламин, диизобутиламинобутиламин, диметиламиногексиламин, диэтиламиногексиламин, диметиламинонеопентиламин, метилэтиламинопропиламин, метилпропиламинопропиламин, метилпропиламиноэтиламин, метилэтиламиноэтиламин, диметиламиноэтиловый спирт, диэтиламиноэтиловый спирт, дипропиламиноэтиловый спирт, диизопропиламиноэтиловый спирт, дибутиламиноэтиловый спирт, диизобутиламиноэтиловый спирт, диметиламинопропиловый спирт, диэтиламинопропиловый спирт, дипропиламинопропиловый спирт, диизопропиламинопропиловый спирт, дибутиламинопропиловый спирт, диизобутиламинопропиловый спирт, диметиламинобутиловый спирт, диэтиламинобутиловый спирт, дипропиламинобутиловый спирт, диизопропиламинобутиловый спирт, дибутиламинобутиловый спирт, диизобутиламинобутиловый спирт, диметиламиногексиловый спирт, диэтиламиногексиловый спирт, диметиламинонеопентиловый спирт, метилэтиламинопропиловый спирт, метилпропиламинопропиловый спирт, метилпропиламиноэтиловый спирт, метилэтиламиноэтиловый спирт.

Особенно предпочтительными являются диметиламинопропиламин, диметиламиноэтиламин, диметиламиногексиламин, диметиламинопропиловый спирт, диметиламиноэтиловый спирт и диметиламиногексиловый спирт.

Аналогичным образом, предпочтительно, если катализаторы и ингибиторы полимеризации непрерывно дозируют в аппарат для проведения реакции.

Катализаторами реакции переэтерификации могут являться любые катализаторы, известные из предшествующего уровня техники.

Применимые катализаторы включают, например, ацетилацетонат циркония и другие комплексы 1,3-дикетонов с цирконием; кроме того, можно использовать смеси цианатов щелочных металлов или тиоцианатов щелочных металлов с галогенидами щелочных металлов, а также соединения олова, например, диоктилоловооксид, оксиды щелочноземельных металлов или гидроксиды щелочноземельных металлов, например, LiOH, CaO, Са(ОН)₂, MgO, Mg(OH)₂, или смеси указанных выше соединений, а также гидроксиды щелочных металлов, алкоксиды щелочных металлов и хлорид лития и гидроксид лития; также можно использовать смеси указанных выше соединений с указанными выше соединениями щелочноземельных металлов и солями лития, в особенности с хлоридом лития и гидроксидом кальция, диалкилоловооксиды, например, диоктилоловооксид, карбонаты щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов вместе с четвертичными аммониевыми солями, например, с тетрабутиламмонийгидроксидом или гексадецилтриметиламмонийбромидом, а также смешанные катализаторы, состоящие из диорганооксида олова и органогалогенида олова, кислые ионообменные смолы, фосфорномолибденовые гетерополикислоты, алкоксиды титана, например, изопропилтитанат, хелатные соединения таких металлов, как титан, цирконий, железо или цинк, с 1,3-дикарбонильными соединениями, соединения свинца, например, оксиды свинца, гидроксиды свинца, алкоксиды свинца, карбонаты свинца или соли свинца с карбоновыми кислотами, и амиды щелочноземельных металлов, в особенности амид лития. Аналогичным образом, подходящими являются алкоксиды щелочных металлов, предпочтительными являются алкоксиды лития, особенно предпочтительным является метоксид лития. Особенно предпочтительной является смесь катализаторов, содержащая диалкилоловооксид и алкилтитанат, например, диоктилоловооксид и изопропилтитанат, при отношении количеств, составляющем от примерно 1:3 (мас. %) до 3:1 (мас. %). Смесь катализаторов используют в количестве, составляющем 0,1%-10 мас. % в пересчете на количество использующихся реагентов.

Установлено, что предпочтительной является предварительная активация катализатора. Она включает смешивание или диспергирование катализаторов, их нагревание до температур, равных от 90 до 120°С, и их перемешивание в течение от 2 до 3 ч до образования однородного прозрачного раствора.

Примеры применимых ингибиторов полимеризации включают гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона и производные пиперидила.

Вследствие уменьшения концентрации кислорода может потребоваться замена обычно использующихся стабилизаторов, для которых необходим кислород, на стабилизаторы, которые работают в режиме отсутствия кислорода.

Предпочтительными являются ингибиторы полимеризации, выбранные из группы, включающей бис(2-метоксикарбонилпропил)сульфид, N,N-диэтилгидроксиламин, фенотиазин, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксил или N,N'-дифенил-п-фенилендиамин и его производные (например, сложные эфиры, амиды и т.п.).

Особенно предпочтительно, если выбор исходных веществ осуществляют таким образом, чтобы можно было сместить равновесие в сторону продуктов путем удаления спирта из реакционной смеси. Удаление спирта можно провести путем отгонки вследствие его более низкой температуры кипения по сравнению с температурой кипения использующихся реагентов и/или путем получения азеотропной смеси.

Использующийся реагент может содержать воду. Количество содержащейся в использующемся реагенте воды составляет менее 5000 ч./млн. Перед добавлением реагента в аппарат для проведения реакции его обезвоживают путем перегонки, предпочтительно с использованием дистилляционной колонны. Эта процедура включает удаление воды, содержащейся в реагенте, в виде верхнего потока. Во избежание загрязнения низкокипящего выходного потока использующимся реагентом предпочтительно, если реагент вводят в нижнюю часть дистилляционной колонны. Использующийся реагент также можно обезвоживать другими путями:

- путем использования расположенной до входа в аппарат дистилляционной колонны для обезвоживания,

или

- путем обработки дегидрирующим реагентом, например, молекулярными ситами,

или

- по методике мембранного разделения, например, путем испарения через проницаемую перегородку.

Обезвоживание является важным, поскольку вода, содержащаяся в реагенте, может привести к необратимому повреждению катализатора, находящегося в реакторе. Вода, содержащаяся в реагенте, может привести к образованию побочных продуктов и поэтому настоятельно необходимо избегать ее наличия. Проведение этой стадии обезвоживания исключает гидролиз катализатора и возникновение связанных с этим затрат, обусловленных использованием увеличенного количества катализатора и обусловленных затруднениями, связанными с твердыми осадившимися веществами. Кроме того, при уменьшении количества побочных продуктов повышается чистота продукта.

Реакцию проводят в аппарате для проведения реакции при температуре, находящейся в диапазоне между 70°С и 160°С, в соответствии с системой и рабочим давлением.

В соответствии с настоящим изобретением температуру проведения реакции можно понизить, чтобы свести к минимуму количество образующихся соединений формулы (IV). Предпочтительно, если температуру понижают до равной 80-120°С, более предпочтительно, если температуру понижают до равной от 80 до 90°С. Поэтому для обеспечения максимальной степени превращения используют пониженное давление. При непрерывном режиме работы предпочтительно, если превращение осуществляют в каскаде баков. Все компоненты каскада могут работать при пониженном давлении; предпочтительно, если давление понижают в последнем компоненте каскада.

Предпочтение отдается работе в вакууме при давлении, равном от 900 до 0 бар.

В соответствии с настоящим изобретением уменьшение времени пребывания также может привести к уменьшению содержания соединений формулы (IV) в конечном продукте.

Время пребывания, равное от 0,1 до 11 ч, предпочтительно равное от 1 до 5 ч, обеспечивает заметное уменьшение содержания соединений формулы (IV) в конечном продукте.

Для обеспечения достаточно высокой степени превращения несмотря на уменьшенное время пребывания необходимо использовать более активные катализаторы или/и увеличить количество катализатора.

Для повышения скорости реакции спирт, выделяющийся в ходе реакции, удаляют из реакционной смеси с использованием дистилляционной колонны, необязательно также в виде азеотропной смеси, содержащей спирт. Это можно осуществить при атмосферном давлении или при пониженном давлении.

После пребывания в реакторе в течение примерно 0,5-4 ч, предпочтительно после пребывания в реакторе в течение 1-2 ч, реакционную смесь, содержащую в основном продукт, N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламид или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилат, непрореагировавший (мет)акрилат и реагент, и небольшие количества спирта, катализатора, ингибиторов полимеризации и некоторое количество побочных продуктов, загружают в работающий в непрерывном режиме испаритель с падающей пленкой. Пары, выходящие из испарителя с падающей пленкой, загружают в дистилляционную колонну, предназначенную для отделения низкокипящих соединений. В этой колонне при пониженном давлении, предпочтительно находящемся в диапазоне, составляющем примерно 1-500 мбар, удаляют компоненты, которые являются низкокипящими по отношению к продукту, в основном продукт - спирт и непрореагировавший реагент - (мет)акрилат и реагент - амин или спирт. Их удаляют через верхнюю часть дистилляционной колонны и рециркулируют в реактор или в дистилляционную колонну. Использование этого циркуляционного потока обеспечивает высокую степень превращения в пересчете на количество реагентов и для всего способа.

Предпочтительно, если неочищенный продукт, который все еще содержит в качестве примесей катализатор, ингибитор полимеризации и высококипящие побочные продукты, и который получен в виде потока, выходящего из испарителя с падающей пленкой, содержит >80 мас. % продукта и для обработки его направляют на дополнительную стадию перегонки в вакууме, которую проводят при давлении, предпочтительно находящемся в диапазоне, составляющем от 0,1 до 200 мбар. При этом чистый продукт выделяют в виде головного продукта путем отгонки. Известными аппаратами, подходящими для этой цели, являются испаритель с падающей пленкой, пленочный испаритель и молекулярный испаритель.

После получения N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламидов или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилатов их необязательно можно ввести в расположенную ниже по потоку перегонную установку для очистки, которая также может работать при пониженном давлении, например, при равном 500-0,1 мбар. Это необходимо, в особенности, если следует провести особенно тщательное удаление высококипящих вторичных компонентов, образующихся при проведении способа.

N,N-(Ди)алкиламиноалкил(мет)акриламид или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилат, полученный в соответствии с настоящим изобретением, обладающий низким содержанием соединений формулы (IV), можно ввести в реакцию с алкилгалогенидом или алкилсульфонатом, предпочтительно с метилхлоридом, и получить соответствующую четвертичную аммониевую соль.

N,N-(Ди)алкиламиноалкил(мет)акриламид или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилат и их четвертичные аммониевые соли, обладающие низким содержанием соединений формулы (IV), являются особенно подходящими для получения полимеров, которые растворяют или полимеризуют в растворе или в виде эмульсии или дисперсии.

N,N-(Ди)алкиламиноалкил(мет)акриламид или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилат, обладающие содержанием соединения формулы (IV), составляющим менее 1200 ч./млн., полученные в соответствии с пунктом 1 формулы изобретения, предпочтительно применять для полимеризации, проводимой в виде полимеризации в массе, полимеризации в растворе, дисперсионной полимеризации или эмульсионной полимеризации, и они находят применение в качестве загустителей, гелеобразующих агентов, композиций для ухода за волосами (полимеры, обладающие кондиционирующим действием), фиксаторов для волос, полимеров для укладки волос, пленкообразователей, использующихся в быту, в промышленности и в учреждениях чистящих средств, флокулянтов, осветлителей воды, вспомогательных веществ/добавок, использующихся при изготовлении бумаги, типографских красок, реагентов для снижения гидравлических потерь, использующихся в нефтяной и газовой промышленности, и в качестве ингибиторов образования гидратов газов и т.п.

Аналогичным образом, N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламид или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилат, обладающие содержанием соединения формулы (IV), составляющим менее 1200 ч./млн., полученные в соответствии с пунктом 1 формулы изобретения, предпочтительно применять для превращения в четвертичные аммониевые соли, которые используют для полимеризации и которые находят применение в качестве загустителей, гелеобразующих агентов, композиций для ухода за волосами (полимеры, обладающие кондиционирующим действием), фиксаторов для волос, полимеров для укладки волос, пленкообразователей, использующихся в быту, в промышленности и в учреждениях чистящих средств, флокулянтов, осветлителей воды, вспомогательных веществ/добавок, использующихся при изготовлении бумаги, типографских красок, реагентов для снижения гидравлических потерь, использующихся в нефтяной и газовой промышленности, и в качестве ингибиторов образования гидратов газов и т.п.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, подробно разъяснен с помощью приведенных ниже примеров, но он не ограничивается ими.

Примеры

Пример 1

Синтез N,N-диметиламинопропилметакриламида (ДМАПМА) при отсутствии кислорода

Для получения N,N-диметиламинопропилметакриламида в непрерывном режиме аппарат работал в атмосфере азота. В первый реакционный бак загружали 200 кг/ч предварительно активированного катализатора, обладающего содержанием изопропилтитаната, составляющим 2,0 мас. %, содержанием подаваемого из дистилляционной колонны диоктилоловооксида, составляющим 5,0 мас. %, и 144 кг/ч N,N-диметиламинопропиламина (ДМАПА). Предварительную активацию проводили в баке с перемешиванием при 110°С в течение 2 ч. Кроме того, циркуляционный обратный поток, выходящий из верхней части дистилляционной колонны, предназначенной для отделения низкокипящих соединений, непрерывно подавали в первый реакционный бак через дистилляционную колонну (400 кг/ч, состав: 70 мас. % реагента - метакрилата, а также метанол, ДМАПА и побочные продукты). Молярное отношение ММА:ДМАПА в загрузке в реактор составляло 1,8:1. Кроме того, пары, выходящие из бака с перемешиванием, из которых в дистилляционной колонне удаляли метанол, подавали в первый реакционный бак через нижнюю часть колонны. При таких условиях проведения реакции (давление равно примерно 500 мбар) в первом реакционном баке устанавливали температуру проведения реакции, равную 105°С. Температуры проведения реакций во втором и третьем реакционных баках составляли 115 и 125°С соответственно. Скорость удаления дистиллята из дистилляционной колонны составляла 110 кг/ч.

Поток, выходящий из первого реакционного бака, подавали во второй реакционный бак и поток, выходящий из второго реакционного бака, подавали в третий реакционный бак. Пары, выходящие из отдельных реакционных баков, непрерывно подавали в дистилляционную колонну.

Поток, выходящий из третьего реакционного бака, непрерывно подавали в пленочный испаритель, находящийся в колонне, предназначенной для отделения низкокипящих соединений, в которой непрореагировавший ДМАПА, метилметакрилат (ММА) и метанол удаляли в виде дистиллята (400 кг/ч) и загружали обратно в дистилляционную колонну в виде циркуляционного обратного потока. Кубовой продукт выходил из пленочного испарителя, находящегося в колонне, предназначенной для отделения низкокипящих соединений, со скоростью, равной 230 кг/ч, и он обладал следующим составом: 98,5 мас. % ДМАПМА, <1% низкокипящих соединений, примерно 0,5% высококипящих соединений и 130 ч./млн. N-аллилметакриламида.

Пример 2

Синтез ДМАПМА при отсутствии кислорода

Неочищенный сложный эфир получали в соответствии с примером 1.

Пары, выходящие из отдельных реакционных баков, непрерывно подавали в дистилляционную колонну.

Поток, выходящий из третьего реакционного бака, непрерывно подавали в пленочный испаритель, находящийся в колонне, предназначенной для отделения низкокипящих соединений, в которой непрореагировавший ДМАПА, ММА и метанол удаляли в виде дистиллята (400 кг/ч) и загружали обратно в дистилляционную колонну в виде циркуляционного обратного потока. Кубовой продукт выходил из пленочного испарителя, находящегося в колонне, предназначенной для отделения низкокипящих соединений, со скоростью, равной 230 кг/ч, и он обладал следующим составом: 98,3 мас. % ДМАПМА, <1% низкокипящих соединений, примерно 0,7% высококипящих соединений и 240 ч./млн. N-аллилметакриламида.

Сравнительный пример 1

Синтез ДМАПМА в атмосфере кислорода

Для получения N,N-диметиламинопропилметакриламида в непрерывном режиме в первый реакционный бак загружали 200 кг/ч предварительно активированного катализатора, обладающего содержанием изопропилтитаната, составляющим 2,0 мас. %, содержанием подаваемого из дистилляционной колонны диоктилоловооксида, составляющим 5,0 мас. %, и 144 кг/ч N,N-диметиламинопропиламина (ДМАПА). Предварительную активацию проводили в баке с перемешиванием при 110°С в течение 2 ч. Кроме того, циркуляционный обратный поток, выходящий из верхней части дистилляционной колонны, предназначенной для отделения низкокипящих соединений, непрерывно подавали в первый реакционный бак через дистилляционную колонну (400 кг/ч, состав: 70 мас. % реагента - метакрилата, а также метанол, ДМАПА и побочные продукты). Молярное отношение ММА:ДМАПА в загрузке в реактор составляло 1,8:1. Кроме того, пары, выходящие из бака с перемешиванием, из которых в дистилляционной колонне удаляли метанол, подавали в первый реакционный бак через нижнюю часть колонны. При таких условиях проведения реакции (давление равно примерно 500 мбар) в первом реакционном баке устанавливали температуру проведения реакции, равную 138°С. Температуры проведения реакций во втором и третьем реакционных баках составляли 143 и 155°С соответственно. Скорость удаления дистиллята из дистилляционной колонны составляла 110 кг/ч.

Поток, выходящий из первого реакционного бака, подавали во второй реакционный бак и поток, выходящий из второго реакционного бака, подавали в третий реакционный бак.

Пары, выходящие из отдельных реакционных баков, непрерывно подавали в дистилляционную колонну.

Поток, выходящий из третьего реакционного бака, непрерывно подавали в пленочный испаритель, находящийся в колонне, предназначенной для отделения низкокипящих соединений, в которой непрореагировавший ДМАПА, ММА и метанол удаляли в виде дистиллята (400 кг/ч) и загружали обратно в дистилляционную колонну в виде циркуляционного обратного потока. Кубовой продукт выходил из пленочного испарителя, находящегося в колонне, предназначенной для отделения низкокипящих соединений, со скоростью, равной 240 кг/ч, и он обладал следующим составом: примерно 90 мас. % ДМАПМА, 0,1 мас. % ДМАПА, 0,16 мас. % N-аллилметакриламида, большее количество высококипящих компонентов и следовые количества реагентов.

Затем неочищенный продукт обрабатывали путем двухстадийной перегонки.

Пример 3

Лабораторное исследование влияния кислорода на образование соединения формулы (IV)

ДМАПМА стабилизировали с использованием подходящего количества описанных стабилизаторов и примерно по 10 г каждого образца стабилизированного ДМАПМА помещали в пробирки для исследования. Каждая пробирка для исследования была снабжена впускным патрубком для подачи воздуха или азота. Затем образцы нагревали на разных масляных банях до температур, равных 110°С/120°С/130°С/140°С и 150°С, и подавали воздух или азот при скорости потока газа, равной примерно 0,75 л/ч, в каждом случае в течение 48 ч. Образцы охлаждали и анализировали с помощью ГХ (газовая хроматография). Содержания N-аллилметакриламида в ДМАПМА приведены в представленной ниже таблице в виде выраженной в % площади пика ГХ.

Пример 4

Определение предельно допустимой концентрации

Получение сополимера из ДМАПМА и N-аллилметакриламида:

ДМАПМА (содержащий 130 ч./млн. N-аллилметакриламида) концентрировали путем добавления N-аллилметакриламида до обеспечения полной концентрации N-аллилметакриламида в смеси, равной 300 ч./млн., 400 ч./млн., 500 ч./млн., 600 ч./млн., 700 ч./млн., 800 ч./млн., 1000 ч./млн. и 1200 ч./млн. (N-аллилметакриламид выпускается фирмой ABCR, Karlsruhe, Germany, партия: 1300868).

Затем 10 г каждого образца инициировали путем добавления 0,2% АИБН (азо-бис-изобутиронитрил) и полимеризацию проводили в пробирках для исследования на водяной бане при 70°С в течение 3 ч. Пробирки для исследования в течение ночи охлаждали до комнатной температуры и затем пробирку. Из раствора извлекали кусок полимера.

Получение водных растворов:

Соответствующие куски полимера отвешивали в широкогорлые стеклянные бутылки объемом 125 мл и перемешивали с водой и получали растворы, обладающие концентрациями, равными 3 или 5%. Через 96 ч проверяли полноту растворения.

Вязкость однородных растворов определяли через 96 ч с помощью вискозиметра Брукфилда, снабженного переходником для небольших образцов (измерительный прибор для растворов, обладающих низкой вязкостью).

*Вязкость не определяется вследствие нерастворимости полимеров.

Изобретение относится к способу получения N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламида или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилата или их четвертичных аммониевых солей. Указанный способ включает взаимодействие в жидкой фазе алкил(мет)акрилата с амином или спиртом для получения продукта, содержащего указанный N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламид или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилат или их четвертичные аммониевые соли, причем концентрация кислорода в жидкой фазе составляет <1000 ч./млн., а указанный N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламид или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилат имеют формулу (I), в которой R₀ обозначает водород или метил, X обозначает NH или О, R₂ обозначает линейный, разветвленный или циклический алкиленовый радикал, содержащий 1-12 атомов углерода, или арильный радикал, который также может быть замещен по меньшей мере одной алкильной группой, R₃, R₄ все обозначают линейный, разветвленный или циклический алкильный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода, или арильный радикал, который также может быть замещен по меньшей мере одной алкильной группой. При этом продукт имеет содержание менее 1200 ч./млн. соединения формулы (IV), в которой R₀ обозначает водород или метил, X обозначает NH или О, R₅ в каждом случае обозначает линейный, разветвленный или циклический алкиленовый радикал, арильный радикал, который также может быть замещен по меньшей мере одной алкильной группой, линейный, циклический или разветвленный алкильный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода. Предлагаемый способ позволяет получать N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламиды или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилаты с низким содержанием соединений формулы (IV). 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Способ получения N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламида или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилата или их четвертичных аммониевых солей, где указанный способ включает:

взаимодействие в жидкой фазе алкил(мет)акрилата с амином или спиртом для получения продукта, содержащего указанный N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламид или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилат или их четвертичные аммониевые соли;

где концентрация кислорода в жидкой фазе составляет <1000 ч./млн., где указанный N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламид или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилат имеют формулу (I)

,

в которой

R₀ обозначает водород или метил,

X обозначает NH или О,

R₂ обозначает линейный, разветвленный или циклический алкиленовый радикал, содержащий 1-12 атомов углерода, или арильный радикал, который также может быть замещен по меньшей мере одной алкильной группой,

R₃, R₄ все обозначают линейный, разветвленный или циклический алкильный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода, или арильный радикал, который также может быть замещен по меньшей мере одной алкильной группой, и где продукт имеет содержание менее 1200 ч./млн. соединения формулы (IV)

,

в которой R₀ обозначает водород или метил,

X обозначает NH или О,

R₅ в каждом случае обозначает линейный, разветвленный или циклический алкиленовый радикал, арильный радикал, который также может быть замещен по меньшей мере одной алкильной группой, линейный, циклический или разветвленный алкильный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода.

2. Способ получения N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламида или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилата по п. 1 или их четвертичных аммониевых солей, обладающих содержанием соединения формулы (IV), составляющим менее 1200 ч./млн., которые применяют для получения растворимых или некоагулирующих полимеров.

3. Способ получения N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламида или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилата по п. 2, обладающих содержанием соединения формулы (IV), составляющим менее 1000 ч./млн.

4. Способ получения N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламида или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилата по п. 1, отличающийся тем, что получение проводят при отсутствии кислорода.

5. Способ получения N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламида или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилата по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят в атмосфере защитного газа.

6. Способ получения N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламида или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилата по п. 1, отличающийся тем, что время пребывания составляет 0,1-11 ч, предпочтительно 1-5 ч.

7. Способ получения N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламида или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилата по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят при температурах между 70 и 160°С.

8. Способ получения N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламида или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилата по п. 6, отличающийся тем, что реакцию проводят при пониженном давлении, предпочтительно в вакууме.

9. Способ получения N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламида или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилата по п. 1, отличающийся тем, что во время проведения реакции удаляют спирт.

10. Способ получения N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламида или N,N-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилата по п. 1, отличающийся тем, что используют ингибиторы, выбранные из группы, включающей бис(2-метоксикарбонилпропил)сульфид, N,N-диэтилгидроксиламин, фенотиазин, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксил или N,N'-дифенил-п-фенилендиамин или его производные.