СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛЫ ИЗ ИЗОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И/ИЛИ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И ОЛИГОАЛКИЛЕНОКСИДОВ Российский патент 2014 года по МПК C08G63/181 C08G63/66 C08G18/42 

Настоящее изобретение относится к способу получения сложных полиэфирполиолов из изофталевой и/или терефталевой кислоты, олигоалкиленоксидов и фталевой кислоты или ангидрида фталевой кислоты, полученным этим способом сложным полиэфирполиолам, а также их применению для получения PUR(пенополиуретан)-/PIR(пенополиизоцианурат)-жестких пенопластов.

PUR-/PIR-жесткие пенопласты в настоящее время получают преимущественно на основе сложных полиэфирполиолов, так как последние положительно влияют на невоспламеняемость PUR-/PIR-жестких пенопластов и теплопроводность. При получении сложных полиэфирполиолов в качестве сырья находят применение прежде всего янтарная, глутаровая, адипиновая кислоты, фталевая кислота/ангидрид, терефталевая и изофталевая кислоты. Наряду со сложными полиэфирполиолами иногда добавляют еще простые полиэфирполиолы, чтобы улучшить характер растворимости пентанов относительно сложных полиэфирполиолов или уменьшить хрупкость изоциануратсодержащих PUR-/PIR-жестких пенопластов.

Применение ароматических кислот, особенно применение терефталевой кислоты при получении сложных полиэфирполиолов может, однако, приводить к тому, что последние при комнатной температуре существуют в твердой форме и тем самым усложняется их переработка в технических процессах.

Патент US 4,758,607 раскрывает для получения таких сложных полиэфирполиолов применение в качестве сырьевой базы высокомолекулярного полиэтилентерефталата, ПЭТ, который перерабатывается посредством реакционных сред, снижающих молекулярную массу, таких как, например, низкомолекулярные гликоли, также в присутствии низкомолекулярных поликарбоновых кислот с получением нового сложного полиэфирполиола. Недостатком подобного подхода является все же то, что ПЭТ сначала один раз должен быть собран дорогостоящим способом. Далее нужно точно установить сортовую чистоту. Если речь идет о повторно используемом материале из, например, ПЭТ-бутылок для напитков, то, например, крышки, преимущественно из полиэтилена, должны быть дорогостояще удалены. Если речь идет об отходах производства ПЭТ, то это сырье не может быть универсально доступным, а сопряжено с наличием ПЭТ-производственного оборудования. Следующий недостаток состоит еще в том, что часть применяемого для расщепления ПЭТ гликоля должна быть снова дистилляционно удалена в соответствии с техническим решением US 4,758,607, что является энергетически невыгодным ввиду высокой точки кипения гликолей.

Патент US 4,039,487 раскрывает сложные полиэфирполиолы на основе терефталевой кислоты, тетраэтиленгликоля и ангидрида фталевой кислоты. Но в патенте US 4,039,487 не раскрывается, как можно устранить известные специалисту недостатки этерификации этих компонентов, а именно длительное время реакций как следствие плохой растворимости терефталевой кислоты. Недостатком также является то, что вследствие быстрой реакции тетраэтиленгликоля с ангидридом фталевой кислоты число гидроксильных групп, доступных для этерификации терефталевой кислоты, уже с самого начала превращения быстро сокращается, что неблагоприятно отражается на последующем превращении инертной терефталевой кислоты, так как скорость ее этерификации также прежде всего пропорциональна концентрации свободных гидроксильных групп. Вследствие этого осуществляли поиск альтернативы применению значительно более высоких количеств катализаторов этерификации, так как катализаторы такого рода могут нарушать последующие реакции с этими сложными полиэфирполиолами, например получение PUR-пен.

Следовательно, одной из задач настоящего изобретения было устранить ранее названные недостатки уровня техники.

Многие традиционные PUR-/PIR-жесткие пенопласты на основе сложных полиэфирполиолов не проявляют, однако, еще достаточной невоспламеняемости, так как они, как правило, удовлетворяют только классу пожаростойкости ВЗ согласно DIN 4102-1.

Вследствие этого задачей настоящего изобретения было предоставить в распоряжение сложные полиэфирполиолы, которые при их применении в PUR-ZPIR-жестких пенопластах ведут к улучшенной невоспламеняемости, особенно приводят к PUR-ZPIR-жестким пенопластам, которые удовлетворяют в соответствии с DIN 4102-1 классу пожаростойкости В2 и/или SBI-тесту (DIN EN 13823).

Дальнейшей задачей настоящего изобретения являлось то, чтобы предоставить в распоряжение сложные полиэфирполиолы, которые можно легко обрабатывать в технических процессах при получении PUR-ZPIR-жестких пенопластов и которые одновременно ведут к улучшенной невоспламеняемости.

Задача согласно изобретению неожиданно решается способом согласно изобретению для получения сложных полиэфирполиолов с концентрацией простых эфирных групп в диапазоне между 9,0 моль/кг сложного полиэфирполиола и 22 моль/кг сложного полиэфирполиола, отличающимся тем, что

(i) на первой стадии подвергают взаимодействию

(A) изофталевую кислоту, при необходимости в форме алкилового эфира с 1-4 атомами углерода в алкиле, и/или терефталевую кислоту, при необходимости в форме алкилового эфира с 1-4 атомами углерода в алкиле, с

(B) олигоэтиленгликолем формулы Н-(ОСН₂СН₂)_n-ОН со среднечисловым количеством оксиэтиленовых групп в диапазоне между 3,0 и 9,0 в присутствии по меньшей мере одного катализатора, выбранного из группы, состоящей из солей олова (II), солей висмута (II) и тетраалкоксилатов титана, при температуре в диапазоне между 160°С и 240°С и давлении в диапазоне между 1 и 1013 мбар на протяжении времени в диапазоне между 7 и 100 часами, и

(ii) на второй стадии получающаяся на стадии (i) реакционная смесь подвергается взаимодействию с

(С) фталевой кислотой и/или ангидридом фталевой кислоты.

Алкиловый эфир изофталевой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле означает эфир, выбранный из группы, состоящей из диметилового эфира изофталевой кислоты, диэтилового эфира изофталевой кислоты, ди-н-бутилового эфира изофталевой кислоты и диизобутилового эфира изофталевой кислоты.

Предпочтительным компонентом (А) является терефталевая кислота, при необходимости в форме алкилового эфира с 1-4 атомами углерода в алкиле. Алкиловый эфир терефталевой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле означает эфир, выбранный из группы, состоящей из диметилового эфира терефталевой кислоты, диэтилового эфира терефталевой кислоты, ди-н-бутилового эфира терефталевой кислоты и диизобутилового эфира терефталевой кислоты.

Согласно настоящему изобретению соединение общей формулы Н-(ОСН₂СН₂)_n-ОН с:

n=1 имеет одну оксиэтиленовую и не имеет простой эфирной группы,

n=2 имеет две оксиэтиленовые группы и одну простую эфирную группу,

n=3 имеет три оксиэтиленовые группы и две простые эфирные группы,

n=4 имеет четыре оксиэтиленовые группы и три простые эфирные группы,

n=5 имеет пять оксиэтиленовых групп и четыре простые эфирные группы,

n=6 имеет шесть оксиэтиленовых групп и пять простых эфирных групп,

n=7 имеет семь оксиэтиленовых групп и шесть простых эфирных групп,

n=8 имеет восемь оксиэтиленовых групп и семь простых эфирных групп и

n=9 имеет девять оксиэтиленовых групп и восемь простых эфирных групп.

Компонент (В) предпочтительно является смесью из различных олигомерных этиленгликолей, причем значение n в общей формуле Н-(ОСН₂СН₂)_n-ОН указывает на среднее количество оксиэтиленовых групп в компоненте (В). Особенно предпочтительно компонент (В) содержит олигомеры с n=2 менее 8% масс, наиболее предпочтительно менее 3% масс. Вместе с тем для показателя n могут также получаться не целые значения, такие как, например, 3.1, 3.2 или 3.24.

Олигоэтиленгликоли (В) имеют предпочтительно среднечисловые молекулярные массы в диапазоне от 145 до 450 г/моль, особенно предпочтительно в диапазоне от 150 до 250 г/моль.

Сложный полиэфирполиол, полученный способами согласно изобретению, имеет количество простых эфирных групп предпочтительно в диапазоне между 10 моль/кг сложного полиэфирполиола и 17 моль/кг сложного полиэфирполиола.

Компонент (А) предпочтительно находится в количестве от 8 до 50% масс., особенно предпочтительно в количестве от 10 до 35% масс., в пересчете на общее количество компонентов А, В и С, примененных для получения сложного полиэфирполиола согласно изобретению.

Компонент (В) предпочтительно находится в количестве от 50 до 92% масс., особенно предпочтительно в количестве от 65 до 90% масс., в пересчете на общее количество компонентов А, В и С, примененных для получения сложного полиэфирполиола согласно изобретению.

Компонент (С) предпочтительно находится в количестве от 1 до 25% масс., особенно предпочтительно в количестве от 1 до 22% масс., наиболее предпочтительно в количестве от 5 до 18% масс., в пересчете на общее количество компонентов А, В и С, примененных для получения сложного полиэфирполиола согласно изобретению.

Сложный полиэфирполиол, полученный способами согласно изобретению, имеет гидроксильное число предпочтительно в диапазоне между 100 мг КОН/г и 400 мг КОН/г, особенно предпочтительно в диапазоне между 110 мг КОН/г и 300 мг КОН/г, наиболее предпочтительно в диапазоне между 150 мг КОН/г и 260 мг КОН/г.

Гидроксильное число сложных полиэфирполиолов можно определить на основании стандарта DIN 53240. Кислотное число сложных полиэфирполиолов можно определить на основании стандарта DIN 53402.

Молярные массы сложных полиэфирполиолов согласно изобретению предпочтительно лежат в диапазоне от 280 до 1120 Да, особенно предпочтительно от 370 до 1020 Да, наиболее предпочтительно от 430 до 750 Да.

Сложный полиэфирполиол, полученный способами согласно изобретению, имеет кислотное число предпочтительно в диапазоне от 0,1 мг КОН/г до 4 мг КОН/г, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,15 мг КОН/г до 2,8 КОН/г.

Сложный полиэфирполиол, полученный способами согласно изобретению, имеет при 25°С вязкость, измеренную согласно DIN 53019, предпочтительно в диапазоне между 400 мПа·с и 10000 мПа·с, особенно предпочтительно в диапазоне между 500 мПа·с и 7000 мПа·с.

Олигоэтиленгликоль (В) имеет среднечисловое количество оксиэтиленовых групп n предпочтительно в диапазоне между 3,1 и 9, особенно предпочтительно в диапазоне между 3,5 и 8.

Сложный полиэфирполиол имеет точку плавления предпочтительно в диапазоне между -40°С и 25°С, особенно предпочтительно в диапазоне между -20 и 23°С.

Сложный полиэфирполиол согласно изобретению предпочтительно получают из смеси, включающей

(i) на первой стадии терефталевую кислоту (А) и олигоэтиленгликоль (В) формулы Н-(ОСН₂СН₂)_n-ОН со среднечисловым количеством оксиэтиленовых групп n в диапазоне от 3,0 до 9,0 и

(ii) на второй стадии по меньшей мере один компонент (С), выбранный из группы, состоящей из фталевой кислоты и ангидрида фталевой кислоты.

Предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения является способ получения сложных полиэфирполиолов, причем на первой стадии (i) компоненты (А) и (В) подвергаются взаимодействию в присутствии катализатора, выбранного из группы, состоящей из солей олова (II), солей висмута (II) и тетраалкоксилатов титана, при температуре в диапазоне между 160°С и 240°С и давлении в диапазоне между 1 и 1013 мбар на протяжении времени в диапазоне между 7 и 100 часами.

Компонент (С) предпочтительно добавляют лишь после того, как на первой стадии (i) отогнали 80-95% реакционной воды и при необходимости низкомолекулярного спирта (к примеру, метанола, этанола и т.д., т.е. таких спиртов, которые возникли при взаимодействии компонентов (А) и (В)). Взаимодействие получающегося на стадии (i) промежуточного продукта (появляющегося благодаря реакции компонентов (А) и (В)) с добавленным позднее, т.е. на стадии (ii), компонентом (С) происходит предпочтительно при температуре в диапазоне между 160 и 240°С и давлении в диапазоне между 1 и 150 мбар на протяжении времени в диапазоне между 1 и 22 часами.

Для получения сложных полиэфирполиолов согласно изобретению могут быть использованы все известные специалисту катализаторы. Предпочтительно применяются хлорид олова (II), хлорид висмута (II) и тетраалкоксилаты титана (например, тетраметилат титана или тетраэтилат титана). Особенно предпочтительным является применение дигидрата дихлорида олова. Эти катализаторы (при необходимости сумма использованных количеств) применяются в количестве от 20 до 200 м.д., наиболее предпочтительно 45 - 80 м.д., в пересчете на сумму массовых долей всех использованных компонентов А-С.

Взаимодействие компонентов для получения сложного полиэфирполиола согласно изобретению происходит предпочтительно в веществе (т.е. без добавления растворителя).

Дальнейшими предметами настоящего изобретения являются сложный полиэфирполиол, полученный способом согласно изобретению, а также способ получения PUR- или PUR/PIR-пенопласта, включающий стадии

a) взаимодействие по меньшей мере одного сложного полиэфирполиола, полученного способом согласно изобретению, с

b) по меньшей мере одним полиизоцианатсодержащим компонентом,

c) по меньшей мере одним вспенивающим агентом,

d) по меньшей мере одним или несколькими катализаторами,

e) при необходимости по меньшей мере одним огнезащитным средством и/или дополнительными вспомогательными веществами и добавками,

f) при необходимости по меньшей мере одним соединением с по меньшей мере двумя активными по отношению к изоцианату группами.

В качестве полиизоцианатсодержащих компонентов в расчет принимаются обычные алифатические, циклоалифатические и особенно ароматические ди- и/или полиизоцианаты. Предпочтительно применяются толуилен-диизоцианат (TDI), дифенилметандиизоцианат (MDI) и особенно смеси из дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметилен-полиизоцианатов (полимер-MDI). Изоцианаты могут быть также модифицированы, например, введением уретдионовой, карбаматной, изоциануратной, карбодиимидной, аллофанатной и особенно уретановой групп. Для получения полиуретановых жестких пенопластов, в частности, применяется полимер-MDI. Образование изоцианурата происходит по уровню техники практически исключительно в течение реакции пенообразования и приводит к трудновоспламеняющимся PUR/PIR-пенопластам, которые предпочтительно применяются в технической жесткой пене, например, в строительстве в качестве изоляционной панели, композитных элементов, изоляции труб и кузовов грузовых машин.

В качестве соединений с по меньшей мере двумя активными по отношению к изоцианату группами, то есть с по меньшей мере двумя атомами водорода, активно реагирующими с изоцианатными группами, в общем могут применяться соединения, которые описываются в общих чертах далее.

В качестве соединений с по меньшей мере двумя активными по отношению к изоцианату группами принимаются в расчет особенно такие, которые несут в молекуле две или более активные группы, выбранные из ОН-, SH-, NH-, NH₂- и СН-кислых групп, таких как, например, β-дикето-группы.

Для изготовления полиуретановых жестких пенопластов, предпочтительно полученных методом согласно изобретению, в частности применяются соединения с 2-8 ОН-группами. Предпочтительно применяются простые полиэфирполиолы и/или сложные полиэфирполиолы. Гидроксильное число использованных простых полиэфирполиолов и/или сложных полиэфирполиолов при получении полиуретановых жестких пенопластов составляет предпочтительно 25-850 мг КОН/г, особенно предпочтительно 25-550 мг КОН/г, молекулярные массы предпочтительно больше 300 г/моль. Компонент (f) предпочтительно содержит простые полиэфирполиолы, которые получают из одного или нескольких алкиленоксидов с 2-4 атомами углерода в алкиленовом остатке известными способами, например анионной полимеризацией с гидроксидами щелочных металлов, такими как гидроксид натрия или калия, или алкоголятами щелочных металлов, такими как метилат натрия, этилат натрия или калия или изопропилат калия, как катализаторами, и при добавлении по меньшей мере одной стартовой молекулы, которая содержит связанные 2-8, предпочтительно 2-6, активных атома водорода, или катионной полимеризацией с кислотами Льюиса, такими как пентахлорид сурьмы, эфират борфторида и др., или белой глиной в качестве катализаторов. Далее получение простых полиэфирполиолов может происходить путем катализа двойными цианидами металлов, причем здесь возможен также непрерывный режим ведения процесса.

Соответствующими алкиленоксидами являются, например, тетрагидрофуран, 1,3-пропиленоксид, 1,2- или 2,3-бутиленоксид, стиролоксид и предпочтительно этиленоксид и 1,2-пропиленоксид. Алкиленоксиды могут быть применены отдельно, чередуясь друг за другом, или как смеси. В качестве стартовых молекул принимаются во внимание, например, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сахароза, сорбит, метиламин, этиламин, изопропиламин, бутиламин, бензиламин, анилин, толуидин, толуолдиамин, нафтиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, 4,4'-метилендианилин, 1,3-пропандиамин, 1,6-гександиамин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, а также другие двух- или многоатомные спирты, которые, со своей стороны, могут быть также олигоэфирными полиолами, или одно- или многоатомные амины, а также вода.

Далее компонент (f) может при необходимости содержать сложные полиэфирполиолы, агенты удлинения цепи и/или разветвляющие агенты. В качестве агентов удлинения цепи и/или разветвляющих агентов применяются, в частности, двух- или трехфункциональные амины и спирты, особенно диолы и/или триолы с молекулярными массами менее 400 г/моль, предпочтительно от 60 до 300. Предпочтительно в качестве соединения (f) применяют простые полиэфирполиолы с гидроксильным числом более 160, особенно предпочтительно более 200 мг КОН/г и особенно предпочтительно функциональностью между 2,9 и 8. Особенно предпочтительно в качестве активного по отношению к изоцианатам соединения (f) применяют простые полиэфирполиолы, которые имеют эквивалентную массу, т.е. молекулярную массу, деленную на функциональность, менее 400 г/моль, предпочтительно менее 200 г/моль. Соединение (f) в общем случае находится в жидкой форме.

В качестве вспенивающего компонента (с) предпочтительно применяются углеводороды. Последние могут быть использованы в смеси с водой и/или дополнительными физическими вспенивающими агентами. Под ними понимают соединения, которые растворимы или эмульгированы в применяемом материале получения полиуретана, и испаряются в условиях образования полиуретана. При этом речь идет, например, об углеводородах, галогенированных углеводородах и других соединениях, таких как, например, перфторированные алканы, как перфторгексан, фторхлоруглеводороды, а также простых эфирах, сложных эфирах, кетонах и/или ацеталях.

Вспенивающий компонент (с) применяют предпочтительно в количестве от 2 до 45% масс., предпочтительно 3-30% масс., особенно предпочтительно 4-20% масс., в пересчете на общую массу компонентов (b)-(f). В предпочтительном варианте выполнения смесь вспенивающих агентов (с) содержит углеводороды, особенно н-пентан и/или циклопентан и воду. Особенно предпочтительными углеводородами являются н-пентан, циклопентан, изопентан и/или смеси изомеров. В качестве вспенивающего агента (с) особенно применяются циклопентан и/или н-пентан.

В качестве катализаторов для получения полиуретановых или полиизоциануратных пенопластов согласно изобретению применяются обычные и известные катализаторы образования полиуретана или полиизоцианурата, например органические соединения олова, такие как диацетат олова, диоктоат олова, дибутилолово дилаурат и/или сильно основные амины, такие как 2,2,2-диазабициклооктан, триэтиламин или предпочтительно триэтилендиамин, N,N-диметилциклогексиламин или бис(N,N-диметиламиноэтил)-овый эфир, а также для катализа PIR-реакции ацетат калия, октоат калия и алифатические четвертичные соли аммония.

Катализаторы применяются предпочтительно в количестве от 0,05 до 3% масс., предпочтительно 0,06-2% масс., в пересчете на общую массу всех компонентов.

Взаимодействие выше названных компонентов происходит при необходимости в присутствии (е) добавок, таких как, например, огнезащитные средства, наполнители, регуляторы ячеистости, стабилизаторы пен, поверхностно-активные соединения и/или стабилизаторы против окислительного, термического или микробиологического разложения или старения, предпочтительно огнезащитные средства и/или стабилизаторы пен. В качестве стабилизаторов пен указывают вещества, которые способствуют формированию регулярной ячеистой структуры при образовании пен. Например, названы: силиконсодержащие стабилизаторы пен, такие как силоксан-оксиалкилен-смешанные полимеризаты и другие органополисилоксаны, далее продукты алкоксилирования алифатических спиртов, оксоспиртов, алифатических аминов, алкилфенолов, диалкилфенолов, алкилкрезолов, алкилрезорцина, нафтола, алкилнафтола, нафтиламина, анилина, алкиланилина, толуидина, бисфенола А, алкилированного бисфенола А, поливинилового спирта, а также далее продукты алкоксилирования продуктов конденсации формальдегида и алкилфенолов, формальдегида и диалкилфенолов, формальдегида и алкилкрезолов, формальдегида и алкилрезорцина, формальдегида и анилина, формальдегида и толуидина, формальдегида и нафтола, формальдегида и алкилнафтола, а также формальдегида и бисфенола А. В качестве реагентов алкоксилирования могут применяться, например, этиленоксид, пропиленоксид, поли-ТГФ, а также высшие гомологи.

В качестве огнезащитных средств в общем могут быть применены известные по уровню техники огнезащитные средства. Соответствующими огнезащитными средствами являются, например, бромированные эфиры (например, Ixol® В251), бромированные спирты, такие как дибромнеопентиловый спирт, трибромнеопентиловый спирт и РНТ-4-диол, а также хлорированные фосфаты, такие как, например, трис-(2-хлорэтил)фосфат, трис-(2-хлоризопропил)фосфат (ТСРР), трис(1,3-дихлоризопропил)фосфат, трис-(2,3-дибромпропил)фосфат и тетракис-(2-хлорэтил)-этилендифосфат. Кроме уже названных галогензамещенных фосфатов могут применяться также неорганические огнезащитные средства, такие как содержащие красный фосфор композиции, гидрат оксида алюминия, триоксид сурьмы, полифосфат аммония и сульфат кальция, или производные циануровой кислоты, такие как, например, меламин, или смеси из по меньшей мере двух огнезащитных средств, такие как, например, полифосфаты аммония и меламин, а также при необходимости крахмал для устойчивости к огню полученных согласно изобретению PUR- или PUR-/PIR-жестких пенопластов. В качестве дополнительных жидких негалогеновых огнезащитных средств могут применяться диэтил-этанфосфонат (DEEP), триэтилфосфат (ТЕР), диметилпропилфосфонат (DMPP), дифенилкрезилфосфат (DPK) и другие. Огнезащитные средства в рамках настоящего изобретения применяются предпочтительно в количестве от 0 до 30% масс., особенно предпочтительно от 2 до 25% масс., особенно от 2,5 до 15% масс., в пересчете на общую массу компонентов (b)-(е).

Более подробные данные о вышеназванных и дополнительных исходных веществах можно найти в специальной литературе, например, из Kunst-stoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1, 2 и 3 издание 1966, 1983 и 1993.

Для получения полиуретановых жестких пенопластов приводят во взаимодействие полиизоцианаты (b) и компоненты (а) и при необходимости (f) в таких количествах, что изоцианатный индекс пены составляет 90-600, предпочтительно 150-500, особенно предпочтительно 180-450.

Полиуретановые жесткие пенопласты могут быть получены дискретно или непрерывно с помощью известных способов. Специалисту известны, среди прочего, получение пен блоками (непрерывно и дискретно), применение в однокомпонентных системах (дискретно) и в изолированных формованных пенах (дискретно). Описанное здесь изобретение ссылается на все способы, однако предпочтительно на непрерывный двухленточный процесс, причем в качестве покровного слоя могут применяться эластичные и/или твердые материалы.

Полиуретановые жесткие пенопласты согласно изобретению имеют замкнутость ячеек пенопласта предпочтительно более 90%, особенно предпочтительно более 95%.

PUR- или PUR-/PIR-пены согласно изобретению имеют плотность предпочтительно от 28 г/м³ до 300 г/м³, особенно предпочтительно от 30 г/м³ до 50 г/м³.

Применение полиуретановых жестких пенопластов согласно изобретению осуществляется, в частности, для теплоизоляции, например, холодильного оборудования, контейнеров или зданий, например, в форме изолированных труб, сэндвич-элементов, изоляционных панелей или холодильных аппаратов.

В качестве полиуретанов согласно настоящей патентной заявке понимают также полимерные изоцианатные аддукты, которые наряду с уретановыми группами содержат еще дополнительные группы, такие как, например, возникающие в результате реакции изоцианатных групп с самими собой, например изоциануратные группы, или возникающие в результате реакции изоцианатных групп с другими группами как с гидроксильными группами, причем названные группы в большинстве случаев представлены в полимере вместе с уретановыми группами.

Дальнейшим объектом настоящего изобретения является применение сложных полиэфирполиолов, которые получают описанными выше способами, для получения полиуретана. Полиуретан является универсальным материалом, который находит применение во многих областях. В связи с большим разнообразием применяемого сырья могут быть получены продукты с самыми разными свойствами, например жесткие пены для изоляции, блочные мягкие пены для матрасов, формованные мягкие пены для автомобильных сидений и подушек для сидения, акустические пены для звукоизоляции, термопластичные пены, обувные пены или микропористые пены, но также компактные наливные системы и термопластичные полиуретаны.

Примеры

Перечень использованных в примерах исходных материалов

Терефталевая кислота: фирмы interquisa

Ангидрид фталевой кислоты (PSA): технический PSA фирмы Lanxess

ПЭГ 200: фирмы BASF

ПЭГ 180: фирмы Ineos

Этиленгликоль (EG): фирмы Ineos

Дигидрат хлорида олова II: фирмы Aldrich

Тетрабутилат титана: фирмы Aldrich

Использованные приборы и методы анализа:

Вискозиметр: MCR 51 фирмы Anton Paar

Гидроксильное число: на основании стандарта DIN 53240

Кислотное число: на основании стандарта DIN 53402

А) Получение сложных полиэфирполиолов

Пример А-1 (согласно изобретению):

В 4-литровую 4-горлую колбу, оснащенную колбонагревателем, механической мешалкой, внутренним термометром, 40 см насадочной колонкой, колонной головкой, нисходящим интенсивным холодильником, а также мембранным вакуумным насосом, вносили 2355 г (11,78 моль) ПЭГ 200 в атмосфере азота при 100°С. В течение приблизительно 5 минут примешивали 412 г (2,48 моль) терефталевой кислоты и добавляли 78 мг дигидрата дихлорида олова. Нагревали 5 часов на 230°С, причем воду отгоняли, и помутнение реакционной смеси исчезало. Затем добавляли 367 г (2,48 моль) ангидрида фталевой кислоты (PSA) и нагревали 4 часа на 230°С. После этого добавляли дополнительные 78 мг дигидрата дихлорида олова и создавали вакуум, под конец 60 мбар. При этих условиях оставляли конденсироваться следующие 15 часов. Охлаждали и определяли следующие свойства:

Анализ сложного полиэфира:

число: 236,6 мг КОН/г

Кислотное число: 0,2 мг КОН/г

Вязкость: 720 мПа·с (25°С)

Сложные эфиры из следующих примеров А-2-А-4 и А-6 (V) согласно изобретению получали аналогично.

Пример А-5 (Сравнение):

В 4-литровую 4-горлую колбу, оснащенную колбонагревателем, механической мешалкой, внутренним термометром, 40 см насадочной колонкой, колонной головкой, нисходящим интенсивным холодильником, а также мембранным вакуумным насосом, вносили 1444 г (9,76 моль) PSA при 180°С. В течение приблизительно 30 минут добавляли 1034 г (9,76 моль) диэтиленгликоля и перемешивали 60 минут при 180°С. После этого добавляли 356 г (2.44 моль) адипиновой кислоты и 429 г (6,92 моль) этиленгликоля. От этой смеси 3,5 часа при нормальном давлении отгоняли воду. Добавляли 65 мг дигидрата дихлорида олова и проводили реакцию следующие 30 часов при 200С и 70 мбар и добавляли 352 г (3,32 моль) диэтиленгликоля и оставляли реагировать далее следующие 6 часов при 200°С и нормальном давлении. Охлаждали и определяли следующие свойства:

Анализ сложного полиэфира:

Гидроксильное число: 235,2 мг КОН/г

Кислотное число: 0,7 мг КОН/г

Вязкость: 9150 мПа·с (25°С)

Таблица 1 Состав и свойства сложных полиэфирполиолов согласно и не согласно изобретению Пример:   А-1 А-2 А-3 А-4 А-5 (V) А-6 (V) Терефталевая кислота [г] 412 472 524 586 0 887 ПЭГ 200 [г] 2355 2261 1956 1809 0 967 Адипиновая кислота [г]         356   Этилен гликоль [г]     196 219 429 644 Диэтиленгликоль [г]         1386   PSA [г] 367 420 467 522 1444 791 Дигидрат дихлорида олова [мг] 156 156 156 156 65   Тетрабутилат титана [мг]           235                 Гидроксильное число [мг КОН/г] 236,6 193,4 231,6 192,8 235,2 155,5 Кислотное число [мг КОН/г] 0,2 0,3 1,8 2,7 0,7 0,4 Вязкость, 25°С [мПа*с] 720 1390 1500 3230 9150 твердый                 Доля терефталевой кислоты относительно всех компонентов [% масс] 13,1 15,0 16,7 18,7 0 27,0 Доля простых эфирных групп из олигоэтиленгли-коля [моль/кг эфира] 16,3 15,6 13,5 12,5 3,9 5,1 Доля этиленгликоля [% масс] 0 0 6,2 ' 7,0 11,9 19,6 Доля PSA [% масс] 11,7 13,3 14,9 16,6 39,9 24,0 V=Сравнительный пример (Vergleichsbeispiel)

Сравнительный пример А-5 и сравнительный пример А-6 выполнялись не согласно изобретению, так как в А-5 (сравнение) не применялись ни терефталевая кислота, ни олигоэтиленгликоль, или соответственно в А-5 (сравнение) и А-6 (сравнение) доля простых эфирных групп из олигоэтиленгликолей находится ниже 9 моль/кг сложного эфира. К тому же А-6 (сравнение) при комнатной температуре не является жидким.

Исходные вещества для PUR-ZPIR-жестких пен:

а) сложные полиэфиры из примеров А-1, А-2, А-3, А-4 и A-5(V).

Вспомогательная добавка для пен, состоящая из b)-f):

b) ТСРР, трис(1-хлоро-2-пропил)-фосфат фирмы Lanxess

с) ТЕР, триэтилфосфат фирмы Levagard

d) добавка 1132 фирмы Bayer MaterialScience

е) PET V 657, трехфункциональный простой полиэфирполиол с молярной массой около 660 Да фирмы Bayer MaterialScience AG

f) стабилизатор полиэфирполисилоксансополимеризат фирмы Evonik

Указанная в таблице 2 вспомогательная добавка для пен состоит из 20 массовых долей компонента (b), 5 массовых долей компонента (с), 2,2 массовых долей компонента (а), 5 массовых долей компонента (е) и 4 массовых долей компонента (f).

Активатор (g) соль карбоновой кислоты (PIR-катализатор): Desmorapid® VP.PU 30НВ13 фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия.

Изоцианат: (h) Desmodur® VP.PU 44V70L, полимерный полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата с содержанием NCO около 31,5% масс., фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия.

Вспенивающий агент (i) н-пентан, фирма Kremer&Martin

Таблица 2 Состав и свойства PUR-/PIR-пен, основанных на сложных полиэфирполиолах согласно изобретению и не согласно изобретению Пример   В-1 В-2 В-3 В-4 В-5 (V) Полиол из примера А-1 [г] 63,8         Полиол из примера А-2 [г]   63,8       Полиол из примера А-3 [г]     63,8     Полиол из примера А-4 [г]       63,8   Полиол из примера А-5 (V) [г]         63,8 Вспенивающая добавка [г] 36,2 36,2 36,2 36,2 36,2 н-пентан (i) [г] 16 16 15,4 14,2 15,9 Desmodur 44V70 L [г] 165 142 157 137 165 Индекс   344 346 345 345 345 Свойства:             Опред. плотность частиц [кг/м³] 38,2 38,2 37,7 35,4 36,1 Время отверждения [с] 41 41 42 43 36,1 Время до исчезновения отлила [с] 150 110 115 120 82 Класс пожаростойкости КВТ   В2 В2 -- -- В2 ⌀ Уровень пламени [мм] 115 123 -- -- 125 Класс пожара (горючести)/уровень пламени (BVD-тест) [мм] Класс 5/100-120 Класс 3/110 Класс 5/120 Класс 5/123 Класс 5/100-110 Стабильность по направлению: Выдерживание 24 ч при 80°С [%, х-направление] 0,2 0,2 0,0 0,0 0,6 [%, у-направление] 0,2 0,1 0,0 0,0 0,6 [%, z-направление] -0,8 -0,8 -0,6 -0,8 -0,4 V=Сравнительный пример

Индекс показывает молярное соотношение всех изоцианатных групп ко всем активных по Церевитинову атомам водорода.

В лабораторном масштабе все исходные вещества рецептуры жестких пен, за исключением полиизоцианатного компонента, взвешивают в бумажном стакане, поддерживают постоянную температуру на 23°С, смешивают при помощи лабораторного смесителя Pendraulik (например, тип LM-34 фирмы Pendraulik) и при необходимости добавляют летучий вспенивающий агент (пентан). Затем при помешивании подавали полиизоцианатный компонент (также термостатируя на 23°С) к смеси полиолов, последнюю интенсивно перемешивали, и разливали реакционную смесь в выложенные бумагой деревянные формы. В течение процесса образования пены определяли время отверждения и время до исчезновения отлила. Спустя 24 часа из заготовки пены вырезали испытуемый образец кубической формы с длиной ребра 9 см.

Определяли следующие свойства:

Стабильность по   направлению: определяется, устанавливая изменение по   направлению испытуемых образцов кубической   формы после 24-часового выдерживания при   +80°С. Пены согласно изобретению обнаруживают   для каждого пространственного направления   относительные изменения длины максимум   1% (абсолютно).

Плотность частиц: определяется из объема и массы вырезанного   испытуемого образца кубической формы. КВТ: тест малой горелки в соответствии с DIN 4102-1.   Жесткие пены согласно изобретению достигают   класса пожарной безопасности В2.     BVD-тест: соответствующий швейцарскому основному тесту   для определения степени воспламеняемости   строительных материалов Ассоциации кантонального   страхования от пожара в издании 1988   года, с приложениями 1990, 1994, 1995 и 2005 годов   (чтобы получить у Ассоциации кантонального   страхования от пожара, Bundesstr. 20, 3011   Берн, Швейцария).     Время отверждения: Определяется, погружая деревянную палочку в   реагирующий полимерный расплав и снова извлекая.   Характеризует момент времени, с которого   полимерный расплав затвердевает.     время до исчезновения   отлила: характеризует свойство поверхности пены.   Оно определяется, слегка дотрагиваясь посредством   деревянной палочки до более не возрастающей   пены. Момент времени, с которого более   не происходит прилипание, характеризуется как   время до исчезновения отлипа.

Изобретение относится к способу получения сложного полиэфирполиола с концентрацией простых эфирных групп в диапазоне между 9,0 моль/кг сложного полиэфирполиола и 22 моль/кг сложного полиэфирполиола, применению сложного полиэфирполиола, полученного таким способом, способу получения PUR- или PUR/PIR-пенопласта на основе сложного полиэфирполиола, а также к применению такого PUR- или PUR/PIR-пенопласта. Способ получения сложного полиэфирполиола включает (i) на первой стадии (А) изофталевая кислота, при необходимости в форме алкилового эфира с 1-4 атомами углерода в алкиле, и/или терефталевая кислота, при необходимости в форме алкилового эфира с 1-4 атомами углерода в алкиле, подвергаются взаимодействию с (В) олигоэтиленгликолем формулы Н-(ОСН₂СН₂)_n-ОН со среднечисловым количеством оксиэтиленовых групп n в диапазоне между 3,0 и 9,0 в присутствии по меньшей мере одного катализатора, выбранного из группы, состоящей из солей олова(II), солей висмута(II) и тетраалкоксилатов титана, при температуре в диапазоне между 160°С и 240°С и давлении в диапазоне между 1 и 1013 мбар на протяжении времени в диапазоне между 7 и 100 часами, и (ii) на второй стадии получающаяся на стадии (i) реакционная смесь подвергается взаимодействию с (С) фталевой кислотой и/или ангидридом фталевой кислоты. Технический результат - получение сложных полиэфирполиолов, которые при их применении в PUR/PIR-жестких пенопластах ведут к улучшенной невоспламеняемости. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.

1. Способ получения сложного полиэфирполиола с концентрацией простых эфирных групп в диапазоне между 9,0 моль/кг сложного полиэфирполиола и 22 моль/кг сложного полиэфирполиола, отличающийся тем, что
(i) на первой стадии
(A) изофталевая кислота, при необходимости в форме алкилового эфира с 1-4 атомами углерода в алкиле, и/или терефталевая кислота, при необходимости в форме алкилового эфира с 1-4 атомами углерода в алкиле, подвергаются взаимодействию с
(B) олигоэтиленгликолем формулы Н-(ОСН₂СН₂)_n-ОН со среднечисловым количеством оксиэтиленовых групп n в диапазоне между 3,0 и 9,0
в присутствии по меньшей мере одного катализатора, выбранного из группы, состоящей из солей олова(II), солей висмута(II) и тетраалкоксилатов титана, при температуре в диапазоне между 160°С и 240°С и давлении в диапазоне между 1 и 1013 мбар на протяжении времени в диапазоне между 7 и 100 часами, и
(ii) на второй стадии получающаяся на стадии (i) реакционная смесь подвергается взаимодействию с
(С) фталевой кислотой и/или ангидридом фталевой кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент (А) находится в количестве от 8 до 50% масс., в пересчете на общее количество смеси.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент (В) находится в количестве от 50 до 92% масс., в пересчете на общее количество смеси.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент (С) находится в количестве от 1 до 25% масс., в пересчете на общее количество смеси.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сложный полиэфирполиол имеет гидроксильное число в диапазоне между 100 мг КОН/г и 400 мг КОН/г.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что сложный полиэфирполиол имеет вязкость, измеренную в соответствии с DIN 53019, в диапазоне между 400 мПа·с и 10000 мПа·с при 25°С.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что олигоэтиленгликоль (В) имеет среднечисловое количество оксиэтиленовых групп n в диапазоне между 3,1 и 9.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что сложный полиэфирполиол имеет точку плавления в диапазоне между -40°С и 25°С.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что компоненты (А) и (В) подвергают взаимодействию в присутствии по меньшей мере одного катализатора, выбранного из группы, состоящей из хлорида олова(II), хлорида висмута(II), тетраметилата титана и тетраэтилата титана.

10. Способ по одному или нескольким из пп.1-9, отличающийся тем, что катализаторы, выбранные из группы, состоящей из солей олова(II), солей висмута(II), тетраалкоксилатов титана, в сумме применяются в количестве от 20 до 200 м.д. (в пересчете на сумму массовых частей всех применяемых компонентов А-С).

11. Применение сложного полиэфирполиола, полученного способом по одному из пп.1-10 для изготовления PUR- или PUR/PIR-пенопласта.

12. Способ получения PUR- или PUR/PIR-пенопласта, включающий стадии:
a) взаимодействие по меньшей мере одного сложного полиэфирполиола, полученного способом по одному из пп.1-10, с
b) по меньшей мере одним полиизоцианатсодержащим компонентом,
c) по меньшей мере одним вспенивающим агентом,
d) по меньшей мере одним или несколькими катализаторами,
e) при необходимости по меньшей мере одним огнезащитным средством и/или дополнительными вспомогательными веществами и добавками,
f) при необходимости по меньшей мере одним соединением с по меньшей мере двумя активными по отношению к изоцианату группами.

13. Применение PUR- или PUR/PIR-пенопласта, полученного способом по п.12, для изготовления изолированных труб, сэндвич-элементов, изоляционных панелей или холодильных аппаратов.