СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИМЕРА СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР И КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2012 года по МПК C08C19/42 C08L9/00 C08L9/06 C08L21/00 C08K3/04 C08K3/36 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, модифицированному (со)полимеру на основе сопряженного диена и каучуковой композиции. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, который делает возможным получение модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, характеризующегося высокой вязкостью по Муни и превосходной формоустойчивостью; модифицированному (со)полимеру на основе сопряженного диена и каучуковой композиции.

Уровень техники

В последние годы все более острой становится потребность в пониженном расходовании топлива автомобилями в сочетании с социальным заказом на экономию энергии. Для удовлетворения такой потребности понадобилось дополнительное уменьшение сопротивления качению покрышки. В качестве способа уменьшения сопротивления качению покрышки исследовали оптимизацию конструкции покрышки;

однако, в общем случае ее проводят при использовании в качестве каучуковой композиции для покрышки материала, характеризующегося по возможности наименьшим разогревом при деформировании.

В целях получения такой каучуковой композиции, характеризующейся низким разогревом при деформировании, к настоящему времени было проведено множество специальных исследований, направленных на разработку модифицированного каучука для каучуковой композиции, которая содержит в качестве наполнителя диоксид кремния и технический углерод. Был, например, предложен способ получения полимера, который включает проведение для сопряженного диолефина или сопряженного диолефина и ароматического винильного соединения анионной полимеризации в углеводородном растворителе при использовании в качестве инициатора, по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из групп, состоящих из органических соединений щелочных металлов и органических соединений щелочноземельных металлов, для получения полимера, а после этого проведение реакции между концевой группой полимера и конкретным алкоксисилановым соединением, имеющим аминогруппу, как описано в WO 03/029299 А.

Кроме того, в целях получения модифицированного полимера, который характеризуется высокой степенью взаимодействия с диоксидом кремния и техническим углеродом и может придавать улучшенные сопротивление разрушению, сопротивление истиранию и низкий разогрев при деформировании, был предложен способ, который включал проведение реакции первичного модифицирования, заключающейся в прохождении реакции между активным центром полимера, содержащего в молекуле активный центр на основе металлоорганики, и гидрокарбилоксисилановым соединением, а после этого проведение реакции вторичного модифицирования, заключающейся в прохождении реакции между получающимся в результате полимером и гидрокарбилоксисилановым соединением, как описано в WO 03/048216 А.

Описание изобретения

Однако (со)полимерам на основе сопряженного диена, полученным по таким обычным способам, были свойственны проблемы, заключающиеся в низкой вязкости по Муни и неудовлетворительной перерабатываемости. Кроме того, (со)полимеры на основе сопряженного диена характеризуются неудовлетворительной формоустойчивостью (например, неудовлетворительной хладотекучестью) и в соответствии с этим им была свойственна проблема, заключающаяся в образовании с течением времени высокомолекулярных компонентов, отличных от предполагаемой разветвленной структуры.

Настоящее изобретение было сделано с учетом данных проблем предшествующего уровня техники. Настоящее изобретение предлагает способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, который делает возможным получение модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, характеризующегося высокой вязкостью по Муни и превосходной формоустойчивостью; модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена, полученный по такому способу получения; и каучуковую композицию.

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена и каучуковая композиция, из которых все описываются далее.

[1] Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, который включает стадию (а) для получения первично модифицированного полимера в результате проведения реакции первичного модифицирования, где, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из алкоксисиланового соединения и силанольного соединения, вводят в содержащую щелочной металл активную концевую группу (со)полимера на основе сопряженного диена, имеющего содержащую щелочной металл активную концевую группу, при этом (со)полимер на основе сопряженного диена получают в результате проведения, по меньшей мере, для диенового мономера анионной полимеризации в углеводородном растворителе при использовании инициатора на основе щелочного металла, и

стадию (b) для получения вторично модифицированного полимера (модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена) в результате проведения для полученного ранее первично модифицированного полимера реакций, включающих следующие стадию (b1) и стадию (b2).

Стадия (b1): реакция с ускорителем конденсации, содержащим элемент металл.

Стадия (b2): реакция, по меньшей мере, с одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из неорганических кислот и галогенидов металлов.

[2] Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующий позиции [1], где ускоритель конденсации, содержащий элемент металл, представляет собой соединение металла, содержащее, по меньшей мере, один тип металла, выбираемого из металлов, включенных в группы от 2 до 15 Периодической таблицы элементов.

[3] Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующий позиции [2], где ускоритель конденсации, содержащий элемент металл, представляет собой алкоксид, карбокислотную соль или ацетилацетонатную комплексную соль металла.

[4] Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующий любой одной из позиций от [1] до [3], где галогенид металла представляет собой галогенид металла, содержащий, по меньшей мере, один тип металла, выбираемого из металлов, включенных в группы от 2 до 15 Периодической таблицы.

[5] Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующий любой одной из позиций от [1] до [4], где алкоксисилановое соединение представляет собой соединение, включающее, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из соединений, описывающихся следующей далее общей формулой (I), соединений, описывающихся следующей далее общей формулой (II), и продуктов неполной конденсации данных соединений:

[Формула 1]

(В общей формуле (I) каждый из R¹ и R² независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; в случае наличия нескольких OR² несколько OR² могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга; и в молекуле активный протон отсутствует).

[Формула 2]

(В формуле (II) А¹ представляет собой одновалентную группу, включающую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбираемую из группы, состоящей из эпоксида, изоцианата, имина, сложного эфира карбоновой кислоты, ангидрида карбоновой кислоты, циклического третичного амина, ациклического третичного амина, пиридина, силазана и дисульфида; R³ представляет собой одинарную связь или двухвалентную углеводородную группу; каждый из R⁴ и R⁵ независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; в случае наличия нескольких OR⁵ несколько OR⁵ могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга; и в молекуле активный протон отсутствует).

[6] Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующий любой одной из позиций от [1] до [5], где (со)полимер на основе сопряженного диена получают в результате проведения для диенового мономера и другого мономера, в том числе ароматического винильного соединения, анионной полимеризации.

[7] Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующий любой одной из позиций от [1] до [6], где (со)полимер на основе сопряженного диена получают в результате проведения анионной полимеризации, по меньшей мере, для одного типа диенового мономера, выбираемого из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена.

[8] Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующий позициям [6] или [7], где ароматическим винильным соединением является стирол.

[9] Модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена, полученный по способу получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, предложенному в любой одной из позиций от [1] до [8].

[10] Каучуковая композиция в качестве каучукового компонента, содержащая модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена, предложенный в позиции [9].

[11] Каучуковая композиция, соответствующая позиции [10], которая дополнительно содержит, по меньшей мере, любого представителя, выбираемого из группы, состоящей из диоксида кремния и технического углерода.

[12] Каучуковая композиция, соответствующая позиции [11], которая содержит каучуковый компонент, содержащий 20 мас.% и более модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, и, по меньшей мере, любого представителя из группы, состоящей из диоксида кремния и технического углерода, и включает, по меньшей мере, любого представителя, выбираемого из группы, состоящей из диоксида кремния и технического углерода, в количестве в диапазоне от 20 до 120 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

[13] Каучуковая композиция, соответствующая любой одной из позиций от [10] до [12], где каучуковый компонент состоит из модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена и другого каучукового компонента, и уровень содержания модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена находится в диапазоне от 20 до 100 мас.%, а уровень содержания другого каучукового компонента находится в диапазоне от 0 до 80 мас.% (модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена + другой каучуковый компонент = 100 мас.%).

[14] Каучуковая композиция, соответствующая позиции [13], где другой каучуковый компонент представляет собой, по меньшей мере, один тип каучукового компонента, выбираемого из группы, состоящей из натурального каучука, синтетического изопренового каучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен-α-олефинового сополимерного каучука, этилен-α-олефин-диенового сополимерного каучука, акрилонитрил-бутадиенового сополимерного каучука, хлоропренового каучука и галогенированного бутилкаучука.

В соответствии с настоящим изобретением могут быть предложены способ получения (со)полимера на основе сопряженного диена, который делает возможным получение модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, характеризующегося высокой вязкостью по Муни и превосходной формоустойчивостью; (со)полимер на основе сопряженного диена, полученный по такому способу получения; и каучуковая композиция.

Наилучший способ реализации изобретения

Далее описывается наилучший способ реализации настоящего изобретения. Однако настоящее изобретение следующим далее вариантом реализации никоим образом не ограничивается.

[1] Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена

Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующий настоящему варианту реализации, представляет собой способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, который включает

стадию (а) для получения первично модифицированного полимера в результате проведения реакции первичного модифицирования, где, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из алкоксисиланового соединения и силанольного соединения, вводят в содержащую щелочной металл активную концевую группу (со)полимера на основе сопряженного диена, имеющего содержащую щелочной металл активную концевую группу, при этом (со)полимер на основе сопряженного диена получают в результате проведения, по меньшей мере, для диенового мономера анионной полимеризации в углеводородном растворителе при использовании инициатора на основе щелочного металла, и

стадию (b) для получения вторично модифицированного полимера ((со)полимера на основе модифицированного сопряженного диена) в результате проведения для полученного ранее первично модифицированного полимера реакций, включающих следующие стадию (b1) и стадию (b2).

Стадия (b1): реакция с ускорителем конденсации, содержащим элемент металл.

Стадия (b2): реакция, по меньшей мере, с одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из неорганических кислот и галогенидов металлов.

Таким образом, способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующий настоящему варианту реализации, представляет собой способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена (вторичного модифицированного полимера) в результате проведения трехстадийных реакций [стадии (а), стадии (b1) и стадии (b2)]. По способу получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующего настоящему варианту реализации, легко может быть получен модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся высокой вязкостью по Муни и превосходной формоустойчивостью. Кроме того, таким образом полученный модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена облегчает вулканизационную обработку, проводимую при получении каучуковой композиции, и может позволить получить каучуковую композицию, характеризующуюся превосходными пределом прочности при растяжении, сопротивлением качению, сопротивлением проскальзыванию на мокром дорожном покрытии и сопротивлением истиранию.

Индивидуальные стадии способа получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена настоящего изобретения далее описываются более конкретно.

[1-1] Стадия (а) (получение первично модифицированного полимера)

Стадия (а) в способе получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта реализации представляет собой стадию получения первично модифицированного полимера в результате проведения реакции первичного модифицирования, где, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из алкоксисиланового соединения и силанольного соединения, вводят в содержащую щелочной металл активную концевую группу (со)полимера на основе сопряженного диена, имеющего содержащую щелочной металл активную концевую группу, при этом (со)полимер на основе сопряженного диена получают в результате проведения, по меньшей мере, для диенового мономера анионной полимеризации в углеводородном растворителе при использовании инициатора на основе щелочного метала.

[1-1А] (Со)полимер на основе сопряженного диена

В качестве (со)полимера сопряженного диена, использующегося в способе получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта реализации, могут быть упомянуты гомополимер диенового мономера и сополимер диенового мономера и другого мономера (например, ароматического винильного соединения), при этом как полимер, так и сополимер имеют содержащую щелочной металл активную концевую группу. Такой (со)полимер на основе сопряженного диена характеризуется превосходными параметрами потерь на гистерезис, сопротивлением истиранию и сопротивлением разрушению.

Каких-либо конкретных ограничений на способ получения (со)полимера на основе сопряженного диена не накладывают за исключением того, что, как упоминалось ранее, анионную полимеризацию проводят при использовании инициатора на основе щелочного металла (здесь и далее в настоящем документе он может быть назван «инициатором полимеризации»). Например, использующимся способом полимеризации может являться любой способ, выбираемый из растворной полимеризации, газофазной полимеризации и полимеризации в массе, а в особенности предпочтительной является растворная полимеризация. Режимом проведения полимеризации может являться любой режим, выбираемый из периодического режима и непрерывного режима. Металл активного центра (содержащей щелочной металл активной концевой группы), присутствующего в молекуле (со)полимера на основе сопряженного диена, представляет собой металл, относящийся к щелочным металлам, а в особенности предпочтительным является металл литий.

В вышеупомянутой растворной полимеризации намечаемый (со)полимер на основе сопряженного диена может быть получен, например, в результате проведения анионной полимеризации для диенового мономера или диенового мономера и другого мономера (например, ароматического винильного соединения) при использовании в качестве инициатора полимеризации соединения лития. Эффективным также является обеспечение присутствия галогенсодержащего мономера совместно с инициатором на основе щелочного металла и активирования последним атома галогена в полученном полимере. Например, при превращении фрагмента в активный центр эффективным является проведение литиирования для бромсодержащего фрагмента сополимера, содержащего изобутиленовое звено, пара-метилстирольное звено и пара-бромметилстирольное звено.

В качестве диенового мономера предпочтительно могут быть использованы, например, 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более типов соединений. В числе данных соединений в особенности предпочтительно могут быть использованы 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил- 1,3-бутадиен и тому подобное.

В качестве ароматического винильного соединения, использующегося в качестве другого мономера, предпочтительно могут быть использованы, например, стирол, α-метилстирол, 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, дивинилбензол, 4-циклогексилстирол и 2,4,6-триметилстирол. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более типов соединений. В числе данных соединений в особенности предпочтительным является стирол.

В случае использования при проведении сополимеризации диенового мономера и ароматического винильного соединения предпочтительно используют 1,3-бутадиен и стирол. Данные мономеры выгодны тем, что их легко получить, и они демонстрируют характеристики живой анионной полимеризации. В случае использования растворной полимеризации концентрация мономера в растворителе предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 50 мас.%, более предпочтительно от 10 до 30 мас.%. При этом в случае использования при проведении сополимеризации диенового мономера и ароматического винильного соединения уровень содержания ароматического винильного соединения в подаваемой смеси мономеров предпочтительно будет находиться в диапазоне от 3 до 50 мас.%, более предпочтительно от 6 до 45 мас.%.

Каких-либо конкретных ограничений на соединение лития, использующееся в качестве инициатора на основе щелочного металла, не накладывают. Однако в качестве предпочтительных примеров могут быть упомянуты литийорганическое соединение и литийамидное соединение. В случае использования упомянутого первым литийорганического соединения может быть получен (со)полимер на основе сопряженного диена, имеющий углеводородную группу в положении концевой группы инициирования полимеризации и активный центр полимеризации в положении другой концевой группы. В случае использования упомянутого вторым литийамидного соединения может быть получен (со)полимер на основе сопряженного диена, имеющий азотсодержащую группу в положении концевой группы инициирования полимеризации и активный центр полимеризации в положении другой концевой группы.

В качестве литийорганического соединения предпочтительными являются те, которые имеют углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Могут быть упомянуты, например, метиллитий, этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, циклопентиллитий и продукт реакции между диизопропенилбензолом и бутиллитием. В числе данных соединений предпочтительными являются н-бутиллитий и втор-бутиллитий.

В качестве литийамидного соединения могут быть упомянуты, например, гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дибутиламид лития, дипропиламид лития, дигептиламид лития, дигексиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, N-метилпиперадид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, этилбензиламид лития и метилфенэтиламид лития. С точек зрения взаимодействия с техническим углеродом и способности индицирования полимеризации в числе данных соединений предпочтительными являются циклический амид лития, такой как гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития и додекаметиленимид лития; а в особенности предпочтительными являются гексаметиленимид лития, пирролидид лития и пиперидид лития.

Литийамидное соединение в общем случае предварительно получают из вторичного амина и соединения лития, а после этого используют в полимеризации; однако оно может быть получено и в полимеризационной системе («по месту»). Использующееся количество инициатора полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 до 20 ммоль на 100 г мономера.

В качестве способа конкретного получения (со)полимера на основе сопряженного диена в результате проведения анионной полимеризации при использовании в качестве инициатора полимеризации соединения лития может быть упомянут, например, способ проведения анионной полимеризации для диенового мономера или диенового мономера и ароматического винильного соединения в органическом растворителе, инертном по отношению к реакции [например, углеводородном растворителе (алифатическом, алициклическом или ароматическом растворителе)] при использовании в качестве инициатора полимеризации вышеупомянутого соединения лития в присутствии рандомизатора, использующегося по мере надобности. По такому способу может быть получен намечаемый (со)полимер на основе сопряженного диена.

В качестве углеводородного растворителя предпочтительными являются те, которые содержат от 3 до 8 атомов углерода. Могут быть упомянуты, например, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, пропен, 1-бутен, изобутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, бензол, толуол, ксилол и этилбензол. Они могут быть использованы индивидуально или в смеси из двух и более типов соединений.

Рандомизатор, использующийся по мере надобности, обозначает соединение, которое может регулировать микроструктуру (со)полимера на основе сопряженного диена, например может увеличивать уровень содержания 1,2-связи для бутадиенового фрагмента бутадиен-стирольного сополимера или уровень содержания 3,4-связи для изопренового полимера или может регулировать распределение мономерных звеньев в (со)полимере на основе сопряженного диена, например может рандомизировать бутадиеновое звено и стирольное звено в бутадиен-стирольном сополимере. Каких-либо конкретных ограничений на рандомизатор не накладывают, и надлежащим образом может быть выбран любой из известных рандомизаторов, использующихся в общем случае. Говоря конкретно, могут быть упомянуты, например, простые эфиры и третичные амины, такие как диметоксибензол, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диэтиленгликольдибутиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, бистетрагидрофурилпропан, триэтиламин, пиридин, N-метилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин и 1,2-дипиперидиноэтан. Данные рандомизаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более соединений.

Совместно с инициатором полимеризации может быть добавлено соединение калия в случае намерения его использования для увеличения реакционной способности инициатора полимеризации или в случае намерения его использования для статистического размещения в полученном полимере ароматического винильного соединения или для обеспечения содержания в полученном полимере ароматического винильного соединения в виде индивидуальной цепи. В качестве соединения калия, добавляемого совместно с инициатором полимеризации, могут быть использованы, например, алкоксиды калия и феноксиды калия, типичными представителями которых являются изопропоксид калия, трет-бутоксид калия, трет-амилоксид калия, н-гептаоксид калия, бензилоксид калия и феноксид калия; калиевые соли изовалериановой кислоты, каприловой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, линолевой кислоты, бензойной кислоты, фталевой кислоты, 2-этилгексановой кислоты и тому подобного; калиевые соли органических сульфоновых кислот, таких как додецилбензолсульфоновая кислота, тетрадецилбензолсульфоновая кислота, гексадецилбензолсульфоновая кислота, октадецилбензолсульфоновая кислота и тому подобное; калиевые соли органических неполных сложных эфиров фосфористой кислоты, таких как диэтилфосфит, диизопропилфосфит, дифенилфосфит, дибутилфосфит, дилаурилфосфит и тому подобное.

Соединение калия предпочтительно добавляют в количестве в диапазоне от 0,005 до 0,5 моль на один г-атом-эквивалент щелочного металла инициатора полимеризации. В случае количества, меньшего, чем 0,005 моль, эффект от добавления соединения калия (увеличение реакционной способности инициатора полимеризации и рандомизация присоединения ароматического винильного соединения или его присоединение в виде индивидуальной цепи) может и не проявиться. При этом в случае количества, большего, чем 0,5 моль, могут иметь место уменьшение активности при полимеризации и ощутимое уменьшение производительности, и, кроме того, в реакции первичного модифицирования может иметь место уменьшение эффективности модифицирования.

Температура в реакции полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от -20 до 150°С, более предпочтительно от 0 до 120°С. Реакция полимеризации может быть проведена при давлении, которое разовьется в ходе реакции, но предпочтительно ее обычно проводят при давлении, которое является достаточным для сохранения мономера по существу в жидкой фазе. То есть использующееся давление полимеризации различается в зависимости от индивидуальных полимеризуемых веществ, использующейся полимеризационной среды и использующейся температуры полимеризации; однако, при необходимости может быть использовано и более высокое давление, и такое давление может быть получено при использовании надлежащих средств, таких как увеличение давления в реакторе при использовании газа, инертного по отношению к реакции полимеризации.

В ходе полимеризации каждый из связанных с ней материалов исходного сырья, таких как инициатор полимеризации, растворитель, мономер (мономеры) и тому подобное, предпочтительно используют в форме, в которой вещества, препятствующие протеканию реакции, такие как вода, кислород, диоксид углерода, протонное соединение и тому подобное, будут удалены. При этом в случае получения полимера в виде эластомера полученные полимер или сополимер предпочтительно имеют температуру стеклования (Tg) в диапазоне от -90 до 0°С согласно определению по методу дифференциального термического анализа. Полимер, имеющий температуру стеклования, меньшую, чем -90°С, получить затруднительно. В случае температуры стеклования, большей, чем 0°С, вязкость приблизительно при комнатной температуре будет чрезмерно большой, что может затруднить обращение с полимером.

[1-1В] Алкоксисилановое соединение

В реакции первичного модифицирования на стадии (а) в качестве агента первичного модифицирования используют, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из алкоксисиланового соединения и силанольного соединения. Каких-либо конкретных ограничений на тип алкоксисиланового соединения, использующегося в качестве агента первичного модифицирования, не накладывают. Однако предпочитается использовать соединение, включающее, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из соединений, описывающихся следующей далее общей формулой (I), соединений, описывающихся следующей далее общей формулой (II), и продуктов неполной конденсации данных соединений:

[Формула 3]

В общей формуле (I) каждый из R¹ и R² независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; в случае наличия нескольких OR² несколько OR² могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга; и в молекуле активный протон отсутствует:

[Формула 4]

В формуле (II) A¹ представляет собой одновалентную группу, включающую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбираемую из группы, состоящей из эпоксида, изоцианата, имина, сложного эфира карбоновой кислоты, ангидрида карбоновой кислоты, циклического третичного амина, ациклического третичного амина, пиридина, силазана и дисульфида; R³ представляет собой одинарную связь или двухвалентную углеводородную группу; каждый из R⁴ и R⁵ независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; в случае наличия нескольких OR⁵ несколько OR⁵ могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга; и в молекуле активный протон отсутствует.

В данном случае продукты неполной конденсации обозначают соединения, полученные вследствие превращения части (не всех) групп SiOR алкоксисиланового соединения в связь SiOSi в результате конденсации. В реакции первичного модифицирования предпочитается, чтобы, по меньшей мере, 20% полимерных цепей использующегося полимера демонстрировали бы «живые» характеристики.

В качестве конкретных примеров алкоксисиланового соединения, описывающегося общей формулой (I) и использующегося в реакции с активным центром полимера, могут быть упомянуты, например, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетра-н-пропоксисилан, тетраизопропоксисилан, тетра-н-бутоксисилан, тетраизобутоксисилан, тетра-втор-бутоксисилан, тетра-трет-бутоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрипропоксисилан, метилтриизопропоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, этилтрипропоксисилан, этилтриизопропоксисилан, пропилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, пропилтрипропоксисилан, пропилтриизопропоксисилан, бутилтриметоксисилан, бутилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, диметридиметоксисилан, метилфенилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан и дивинилдиэтоксисилан. В их числе предпочтительными являются тетраэтоксисилан, метилтриэтоксисилан и диметилдиэтоксисилан. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более типов соединений.

В качестве конкретных примеров алкоксисилановых соединений, описывающихся общей формулой (II) и использующихся для реакции с активным центром полимера, могут быть упомянуты алкоксисилановые соединения, имеющие эпоксигруппу, например,

2-глицидоксиэтилтриметоксисилан, 2-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, (2-глицидоксиэтил)метилдиметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)метилдиметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(метил)диметоксисилан. В их числе предпочтительно могут быть использованы 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан.

В качестве алкоксисиланового соединения, имеющего изоцианатную группу, могут быть упомянуты 3-изоцианатпропилтриметоксисилан, 3-изоцианатпропилтриэтоксисилан,

3-изоцианатпропилметилдиэтоксисилан, 3-изоцианатпропилтриизопропоксисилан и тому подобное. В их числе предпочтительно может быть использован 3-изоцианатпропилтриметоксисилан.

В качестве алкоксисиланового соединения, имеющего иминовую группу, могут быть упомянуты N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин; N-(1,3-метилэтилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин; N-этилиден-3-триэтоксисилил)-1-пропанамин; N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин; N-(4-N,N-диметиламинобензилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин; N-(циклогексилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин; триметоксисилильное соединение; метилдиэтоксисилильное соединение или этилдиметоксисилильное соединение, соответствующие любому из вышеупомянутых триэтоксисилильных соединений; и тому подобное. В их числе предпочтительно используют N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин и N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин.

В качестве соединения, имеющего иминовую (амидиновую) группу, могут быть упомянуты 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 3-[10-(триэтоксисилил)децил]-4-оксазолин, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триметокси)силан, N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, N-(3-изопропоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, N-(3-метилдиэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол и тому подобное. В их числе предпочтительно используют N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол и N-(3-изопропоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол.

В качестве алкоксисиланового соединения, содержащего сложный эфир карбоновой кислоты, могут быть упомянуты, например, 3-метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилметилдиэтоксисилан и 3-метакрилоилоксипропилтриизопропоксисилан. В их числе предпочтительно может быть использован 3-метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан.

В качестве алкоксисиланового соединения, содержащего ангидрид карбоновой кислоты, могут быть упомянуты, например, ангидрид 3-триметоксисилилпропилянтарной кислоты, ангидрид 3-триэтоксисилилпропилянтарной кислоты и ангидрид 3-метилдиэтоксисилилпропилянтарной кислоты. В их числе предпочтительно может быть использован ангидрид 3-триэтоксисилилпропилянтарной кислоты.

В качестве алкоксисиланового соединения, имеющего цианогруппу, может быть упомянут, например, 2-цианоэтилпропилтриэтоксисилан.

В качестве алкоксисиланового соединения, содержащего циклический третичный амин, могут быть упомянуты, например, 3-(1-гексаметиленимино)пропилтриэтоксисилан, 3-(1-гексаметиленимино)пропилтриметоксисилан, (1-гексаметиленимино)метилтриэтоксисилан, (1-гексаметиленимино)метилтриметоксисилан, 2-(1-гексаметиленимино)этилтриэтоксисилан, 3-(1-гексаметиленимино)этилтриметоксисилан, 3-(1-пирролидинил)пропилтриметоксисилан, 3-(1-пирролидинил)пропилтриэтоксисилан, 3-(1-гептаметиленимино)пропилтриэтоксисилан, 3-(1-додекаметиленимино)пропилтриэтоксисилан, 3-(1-гексаметиленимино)пропилдиэтоксиметилсилан, 3-(1-гексаметиленимино)пропилдиэтоксиэтилсилан и 3-[10-(триэтоксисилил)децил]-4-оксазолин. В их числе предпочтительно могут быть использованы 3-(1-гексаметиленимино)пропилтриэтоксисилан и (1-гексаметиленимино)метилтриэтоксисилан.

В качестве алкоксисиланового соединения, содержащего ациклический третичный амин, могут быть упомянуты, например, 3-диметиламинопропилтриэтоксисилан, 3-диметиламинопропилтриметоксисилан, 3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан, 3-диметиламинопропилтриметоксисилан, 2-диметиламиноэтилтриэтоксисилан, 2-диметиламиноэтилтриметоксисилан, 3-диметиламинопропилдиэтоксиметилсилан и 3-дибутиламинопропилтриэтоксисилан. В их числе предпочтительно могут быть использованы 3-диметиламинопропилтриэтоксисилан и 3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан.

В качестве алкоксисиланового, содержащего пиридин, может быть упомянут, например, 2-триметоксисилилэтилпиридин.

В качестве алкоксисиланового соединения, содержащего силазан, могут быть упомянуты, например, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан, 1-триметилсилил-2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилтриметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилтриэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиметоксисилан и N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиэтоксисилан. В их числе предпочтительно используют N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан и 1-триметилсилил-2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан.

В качестве алкоксисиланового соединения, содержащего сульфид, могут быть упомянуты, например, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид.

Данные алкоксисилановые соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более типов соединений. Также могут быть использованы и продукты неполной конденсации алкоксисилановых соединений. При этом на стадии (а) в качестве алкоксисиланового соединения, вводимого в реакцию с активным центром (со)полимера на основе сопряженного диена, может быть использована любая смесь алкоксисилановых соединений, описывающихся общими формулами (I) или (II).

[1-1C] Силанольное соединение

Каких-либо конкретных ограничений на тип силанольного соединения, использующегося в реакции первичного модифицирования в качестве агента первичного модифицирования, не накладывают. Однако могут быть упомянуты, например, октафенилциклотетрасилоксан, тетрафенил(тетраметил)циклотетрасилоксан и декаметилциклопентасилоксан.

Данные силанольные соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более типов соединений. При этом в качестве агента первичного модифицирования вышеупомянутый алкоксисилан и силанольное соединение могут быть использованы в комбинации, или же может быть использован любой один их представитель.

[1-1D] Реакция первичного модифицирования

Реакция первичного модифицирования, в которой агента первичного модифицирования (по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из алкоксисиланового соединения и силанольного соединения) вводят в содержащую щелочной металл активную концевую группу (со)полимера на основе сопряженного диена, может быть проведена, например, в виде реакции в растворе (использующийся раствор может содержать непрореагировавший мономер, использующийся при получении (со)полимера на основе сопряженного диена). Каких-либо конкретных ограничений на режим проведения реакции первичного модифицирования не накладывают, и им может являться режим, использующий реактор периодического типа, или может являться непрерывный режим, использующий многостадийный реактор непрерывного действия или встроенный в технологическую линию смеситель и тому подобное. Реакцию первичного модифицирования предпочтительно проводят после получения (со)полимера на основе сопряженного диена, но до различных операций, необходимых для выделения полимера, таких как удаление растворителя, водная обработка, тепловая обработка и тому подобное.

В реакции первичного модифицирования, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из алкоксисиланового соединения и силанольного соединения, добавляют предпочтительно при 0,1 моль-эквивалента и более, более предпочтительно при 0,3 моль-эквивалента и более, при расчете на количество активного центра (со)полимера на основе сопряженного диена, полученного в результате проведения анионной полимеризации. В случае добавляемого количества, меньшего, чем 0,1 моль-эквивалента, реакция первичного модифицирования в достаточной степени протекать не будет, диспергируемость наполнителя в достаточной степени не улучшится, а механические свойства, сопротивление истиранию и низкий разогрев при деформировании после вулканизации могут оказаться неудовлетворительными.

Каких-либо конкретных ограничений на способ добавления агента первичного модифицирования не накладывают. Могут быть упомянуты способ добавления одной порцией, порционный способ добавления, непрерывный способ добавления и тому подобное; однако предпочтительным является способ добавления одной порцией.

В качестве температуры реакции первичного модифицирования как таковая может быть использована температура полимеризации, использующаяся при получении (со)полимера на основе сопряженного диена. В качестве диапазона предпочтительных температур, говоря конкретно, следует упомянуть диапазон от 0 до 120°С. Более предпочтительным является диапазон от 20 до 100°С. При меньшей температуре вязкость полимера может увеличиться; при большей температуре имеет место тенденция к дезактивированию активной концевой группы полимера; поэтому такие большие или меньшие температуры не являются предпочтительными. Время реакции для реакции первичного модифицирования предпочтительно находится в диапазоне от 1 минуты до 5 часов, более предпочтительно от 2 минут до 1 часа.

[1-2] Стадия (b) [получение вторично модифицированного полимера (модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена)]

Стадия (b) в способе получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта реализации представляет собой стадию получения вторично модифицированного полимера (модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена) в результате проведения для первично модифицированного полимера, полученного по реакции первичного модифицирования, в любом желательном порядке стадии (b1) и стадии (b2), из которых обе упоминались ранее. Стадия (b1) представляет собой стадию проведения реакции между первично модифицированным полимером (полимером, полученным на стадии (b2), в случае проведения сначала стадии (b2)) и ускорителем конденсации, содержащим элемент металл; а стадия (b2) представляет собой стадию проведения реакции между первично модифицированным полимером (полимером, полученным на стадии (b1), в случае проведения сначала стадии (b1)) и, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из неорганических кислот и галогенидов металлов.

[1-2А] Стадия (b1)

Как упоминалось ранее, стадия (b1) представляет собой стадию проведения реакции между первично модифицированным полимером или полимером, полученным на стадии (b2), и ускорителем конденсации, содержащим элемент металл. На стадии (b1) алкильную группу, составляющую алкоксисилановое соединение, введенное в первично модифицированный полимер, или силанольную группу, составляющую силанольное соединение, введенное в первично модифицированный полимер, замещают элементом металлом, содержащимся в ускорителе конденсации, в результате чего получают полимер. Таким образом полученный полимер характеризуется очень высокой реакционной способностью; поэтому в случае проведения сначала стадии (b1) на последующей стадии (b2) может быть получена высокая эффективность прохождения реакции.

Каких-либо конкретных ограничений на реакцию стадии (b1) не накладывают. Реакция может быть проведена, например, в виде реакции в растворе (использующийся раствор может содержать непрореагировавший мономер, использующийся при получении (со)полимера на основе сопряженного диена). Каких-либо конкретных ограничений на режим проведения реакции стадии (b1) не накладывают, и им может являться режим, использующий реактор периодического типа, или может являться непрерывный режим, использующий многостадийный реактор непрерывного действия или встроенный в технологическую линию смеситель. Данную реакцию модифицирования предпочтительно проводят после получения первично модифицированного полимера, но до различных операций, необходимых для выделения полимера, таких как удаление растворителя, водная обработка, тепловая обработка и тому подобное.

На стадии (b1) в качестве ускорителя конденсации, содержащего элемент металл, (здесь и далее в настоящем документе он может быть назван просто «ускорителем конденсации») предпочтительно используют соединение металла, содержащее, по меньшей мере, один тип металла, выбираемого из металлов, включенных в группы от 2 до 15 Периодической таблицы элементов. Предпочтительными конкретными примерами элемента металла являются титан, цирконий, алюминий, висмут и олово.

В качестве ускорителя конденсации, содержащего такой элемент металл, предпочтительными являются алкоксиды, карбокислотные соли и ацетилацетонатные комплексные соли вышеупомянутых металлов.

В качестве ускорителя конденсации конкретно могут быть упомянуты тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетра-н-пропоксититан, тетраизопропоксититан, тетра-н-бутоксититан, олигомер тетра-н-бутоксититана, тетра-втор-бутоксититан, тетра-трет-бутоксититан, тетра(2-этилгексилокси)титан, бис(октандиолеат)бис(2-этилгексилокси)титан, тетра(октандиолеат)титан, лактат титана, дипропоксибис(триэтаноламинат)титан, дибутоксибис(триэтаноламинат)титан, трибутоксистеараттитан, трипропоксистеараттитан, трипропоксиацетилацетонаттитан, дипропоксибис(ацетилацетонат)титан, трипропоксиэтилацетоацетаттитан, пропоксиацетилацетонатбис(этилацетоацетат)титан, трибутоксиацетилацетонаттитан, дибутоксибис(ацетилацетонат)титан, трибутоксиэтилацетоацетаттитан, бутоксиацетилацетонатбис(этилацетоацетат)титан, тетракис(ацетилацетонат)титан и диацетилацетонатбис(этилацетоацетат)титан.

Также могут быть упомянуты бис(2-этилгексаноат)титаноксид, бис(лауринат)титаноксид, бис(нафтенат)титаноксид, бис(стеарат)титаноксид, бис(олеинат)титаноксид, бис(линолеат)титаноксид, тетракис(2-этилгексаноат)титан, тетракис(лауринат)титан, тетракис(нафтенат)титан, тетракис(стеарат)титан, тетракис(олеинат)титан, тетракис(линолеат)титан, трис(2-этилгексайоат)висмут, трис(лауринат)висмут, трис(нафтенат)висмут, трис(стеарат)висмут, трис(олеинат)висмут и трис(линолеат)висмут.

Также могут быть упомянуты тетраэтоксицирконий, тетра-н-пропоксицирконий, тетраизопропоксицирконий, тетра-н-бутоксицирконий, тетра-втор-бутоксицирконий, тетра-трет-бутоксицирконий, тетра(2-этилгексил)цирконий, трибутоксистеаратцирконий, трибутоксиацетилацетонатцирконий, дибутоксибис(ацетилацетонат)цирконий, трибутоксиэтилацетоацетатцирконий, бутоксиацетилацетонатбис(этилацетоацетат)цирконий, тетракис(ацетилацетонат)цирконий, диацетилацетонатбис(этилацетоацетат)цирконий, бис(2-этилгексаноат)цирконийоксид, бис(лауринат)цирконийоксид, бис(нафтенат)цирконийоксид, бис(стеарат)цирконийоксид, бис(олеинат)цирконийоксид, бис(линолеат)цирконийоксид, тетракис(2-этилгексаноат)цирконий, тетракис(лауринат)цирконий, тетракис(нафтенат)цирконий, тетракис(стеарат)цирконий, тетракис(олеинат)цирконий и тетракис(линолеат)цирконий.

Кроме того, могут быть упомянуты триэтоксиалюминий, три-н-пропоксиалюминий, триизопропоксиалюминий, три-н-бутоксиалюминий, три-втор-бутоксиалюминий, три-трет-бутоксиалюминий, три(2-этилгексил)алюминий, дибутоксистеараталюминий, дибутоксиацетилацетонаталюминий, бутоксибис(ацетилацетонат)алюминий, дибутоксиэтилацетоацетаталюминий, трис(ацетилацетонат)алюминий, трис(этилацетоацетат)алюминий, трис(2-этилгексаноат)алюминий, трис(лауринат)алюминий, трис(нафтенат)алюминий, трис(стеарат)алюминий, трис(олеинат)алюминий, трис(линолеат)алюминий, бис(н-октаноат)олово, бис(2-этилгексаноат)олово, дилауринатолово, динафтенатолово, дистеаратолово, диолеинатолово, диацетатдибутилолово, бис(н-октаноат)дибутилолово, бис(2-этилгексаноат)дибутилолово, дилауринатдибутилолово, малеинатдибутилолово, бис(бензилмалеинат)дибутилолово, бис(2-этилгексилмалеинат)дибутилолово, диацетатди-н-октилолово, бис(н-октаноат)ди-н-октилолово, бис(2-этилгексаноат)ди-н-октилолово, дилауринатди-н-октилолово, малеинатди-н-октилолово, бис(бензилмалеинат)ди-н-октилолово, бис(2-этилгексилмалеинат)ди-н-октилолово и тому подобное.

В числе данных ускорителей конденсации предпочтительными являются тетракис(2-этилгексилокси)титан, тетра(октандиолеинат)титан, трис(2-этилгексаноат)висмут, тетра-н-пропоксицирконий, тетра-н-бутоксицирконий, бис(2-этилгексаноат)цирконийоксид, бис(олеинат)цирконийоксид, триизопропоксиалюминий, три-втор-бутоксиалюминий, трис(2-этилгексаноат)алюминий, трис(стеарат)алюминий, тетракис(ацетилацетонат)цирконий, трис(ацетилацетонат)алюминий, бис(2-этилгексаноат)олово и бис(2-этилгексилмалеинат)ди-н-октилолово.

Что касается использующегося количества ускорителя конденсации, содержащего элемент металл, то, например, количество молей соединения металла, составляющего ускоритель конденсации, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 5, для выражения через мольную долю при расчете на совокупное количество алкоксисилильной группы, присутствующей в реакционной системе. В случае мольной доли, меньшей, чем 0,1, реакция вторичного модифицирования в достаточной степени протекать не будет. При этом мольная доля, большая, чем 10, не является предпочтительной по экономическим причинам вследствие насыщения эффекта реакции между ускорителем конденсации и алкоксисилильной группой, введенной в первично модифицированный полимер.

Температура, при которой ускоритель конденсации вступает в реакцию, предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 180°С, более предпочтительно от 30 до 160°С, в особенности предпочтительно от 50 до 150°С. В случае температуры реакции, меньшей, чем 20°С, прохождение реакции с ускорителем конденсации будет замедленным, и реакция может быть не завершена; в результате полимер, полученный на стадии (b1), с течением времени может обусловить появление качественных изменений, что может стать проблемой. При этом в случае температуры реакции, большей, чем 180°С, будет протекать старение полученного полимера, что может ухудшить свойства полученного полимера. Поэтому такие температуры не являются предпочтительными.

Время, когда ускоритель конденсации вступает в реакцию, предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 минуты до 10 часов, более предпочтительно приблизительно от 1 минуты до 5 часов. В случае времени реакции, меньшего, чем 0,5 минуты, реакция не будет завершена. При этом в случае времени реакции, большего, чем 10 часов, для реакции наступит насыщение. Поэтому такие времена реакции не являются предпочтительными.

Давление в реакционной системе при проведении реакции с ускорителем конденсации предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 20 МПа, более предпочтительно от 0,05 до 10 МПа. Каких-либо конкретных ограничений на режим проведения реакции не накладывают. Реакция может быть проведена при использовании реактора периодического типа или может быть проведена непрерывно при использовании аппарата, такого как многостадийный реактор непрерывного действия.

[1-2В] Стадия (b2)

Стадия (b2), проводимая в способе получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта реализации, представляет собой стадию проведения реакции между первично модифицированным полимером или полимером, полученным на стадии (b1), и, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из неорганических кислот и галогенидов металлов.

В настоящем варианте реализации далее описывается случай проведения стадии (b2) для полимера, полученного на стадии (b1), для получения вторично модифицированного полимера (модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена). Однако, как описывалось ранее, даже в случае проведения стадии (b2) до стадии (b1), а после этого проведения стадии (b1) для полученного полимера удовлетворительным образом может быть получен тот же самый вторично модифицированный полимер (модифицированный полимер сопряженного диена).

В способе получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта реализации после стадии (b1) и стадии (b2) проводят удаление растворителя (например, отгонку паром) и высушивание, из которых обе операции известны для получения (со)полимера на основе сопряженного диена, в результате чего может быть извлечен вторично модифицированный полимер (модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена).

В результате проведения стадии (b2) может быть получен модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся высокой вязкостью по Муни и превосходной формоустойчивостью. При таким образом полученном модифицированном (со)полимере на основе сопряженного диена легко провести вулканизацию в случае получения из него каучуковой композиции и может быть получена каучуковая композиция, которая характеризуется превосходными пределом прочности при растяжении, сопротивлением качению, сопротивлением проскальзыванию на мокром дорожном покрытии и сопротивлением истиранию.

Каких-либо конкретных ограничений на неорганические кислоты, использующиеся на стадии (b2), не накладывают. Например, в качестве предпочтительных примеров могут быть упомянуты хлористо-водородная кислота, серная кислота и фосфорная кислота.

В качестве галогенидов металлов предпочтительно может быть использован галогенид металла, содержащий, по меньшей мере, один тип металла, выбираемого из металлов, включенных в группы от 2 до 15 Периодической таблицы. Несмотря на отсутствие каких-либо конкретных ограничений, более предпочтительным является галогенид металла, содержащий, по меньшей мере, один атом металла, выбираемый из группы, состоящей из кремния (Si), олова (Sn), алюминия (Al), цинка (Zn), титана (Ti) и циркония (Zr). Говоря конкретно, может быть упомянут, по меньшей мере, один тип соединения, выбираемого из группы, состоящей, например, из триметилсилилхлорида, диметилдихлорсилана, метилтрихлорсилана, тетрахлорида кремния, метилдихлорсилана, тетрахлорида олова, диэтилалюминийхлорида, этилалюминийсесквихлорида, этилалюминийдихлорида, хлорида цинка, тетрахлорида титана, титаноцендихлорида, тетрахлорида циркония или цирконоцендихлорида.

Реакцию на стадии (b2) предпочтительно проводят в присутствии воды. Вода может быть использована в форме воды как таковой, спиртового или другого раствора, мицелл, диспергированных в углеводородном растворителе, и тому подобного. Полимер, полученный на стадии (b1), или его раствор могут быть введены в контакт с водой непосредственно. Или контакт с водой может представлять собой, например, отгонку паром, проводимую во время извлечения вторично модифицированного полимера (модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена). Или эффективно также может быть использована скрытая вода, содержащаяся в соединении, способном высвобождать воду в реакционную систему, такая как вода, адсорбированная на твердом веществе, вода гидрата и тому подобное. Поэтому совместно, по меньшей мере, с одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из неорганических кислот и галогенидов металлов, может быть использовано соединение, способное легко высвобождать воду (например, твердое вещество, содержащее адсорбированную на нем воду, или гидрат).

На стадии (b2), например, полимер, полученный на стадии (b1), вводят в реакцию, по меньшей мере, с одним компонентом, выбираемым из группы, состоящей из неорганических кислот и галогенидов металлов, для получения полимера, в котором будет связана, по меньшей мере, одна полимерная цепь (со)полимера на основе сопряженного диена (который представляет собой полимер основы). В способе получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта реализации может быть получен вторично модифицированный полимер (модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена), обладающий разветвленной структурой, у которого связанными будут несколько полимерных цепей (со)полимера на основе сопряженного диена.

Каких-либо конкретных ограничений на способ проведения реакции на стадии (b2) между полимером, полученным на стадии (b1), и, по меньшей мере, одним компонентом, выбираемым из группы, состоящей из неорганических кислот и галогенидов металлов, не накладывают. Реакция может быть проведена, например, в результате добавления в раствор полимера, полученный на стадии (b1), по меньшей мере, одного компонента как такового или в виде его раствора с последующим перемешиванием или растворением, по меньшей мере, одного компонента в воде, а после этого введением раствора в контакт с полимером.

Температура реакции на стадии (b2) предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 180°С, более предпочтительно от 40 до 160°С, в особенности предпочтительно от 50 до 140°С. В случае температуры реакции, меньшей, чем 20°С, прохождение реакции будет замедленным, и реакция может быть не завершена; в результате полученный полимер с течением времени может обусловить появление качественных изменений, что может стать проблемой. При этом в случае температуры реакции, большей, чем 180°С, будет протекать старение полученного полимера, что может ухудшить свойства полученного полимера.

Время реакции на стадии (b2) предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 минуты до 10 часов, более предпочтительно приблизительно от 1 минуты до 5 часов. В случае времени реакции, меньшего, чем 0,5 минуты, реакция модифицирования не будет завершена. При этом в случае времени реакции, большего, чем 10 часов, для реакции модифицирования наступит насыщение. Поэтому такие времена реакции не являются предпочтительными.

Давление в реакционной системе на стадии (b2) предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 20 МПа, более предпочтительно от 0,05 до 10 МПа. Каких-либо конкретных ограничений на режим проведения реакции не накладывают. Реакция может быть проведена при использовании реактора периодического типа или может быть проведена непрерывно при использовании аппарата, такого как многостадийный реактор непрерывного действия.

В результате проведения для первично модифицированного полимера в любом желательном порядке стадии (b1) и стадии (b2), из которых обе описывались ранее, может быть получен модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся высокой вязкостью по Муни и превосходной формоустойчивостью.

[2] Модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена

Далее конкретно описывается вариант реализации модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена настоящего изобретения. Модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта реализации представляет собой модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена (вторично модифицированный полимер), полученный по описанному ранее способу получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена. Модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена представляет собой полимер, у которого, по меньшей мере, одна полимерная цепь первично модифицированного полимера, полученного по реакции первичного модифицирования, и характеризуется высокой вязкостью по Муни и превосходной формоустойчивостью. Модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта реализации предпочтительно представляет собой полимер, обладающий разветвленной структурой, у которого связанными являются несколько полимерных цепей.

Вязкость по Муни (ML1+4, 100°С) у модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта реализации находится в диапазоне от 20 до 150, более предпочтительно от 40 до 120. В случае вязкости по Муни (ML1+4, 100°С), меньшей, чем 20, для полимера будет иметь место тенденция к получению неудовлетворительных свойств каучука, в том числе сопротивления разрушению. При этом в случае вязкости по Муни (ML1+4, 100°С), большей, чем 150, удобство обращения с полимером будет неудовлетворительным, что может сделать затруднительным замешивание полимера с добавками для составления смеси.

Соотношение (Mw/Mn) между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn) для модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена согласно измерению по методу гельпроникающей хроматографии предпочтительно составляет 4,0 и менее, более предпочтительно 3,5 и менее, в особенности предпочтительно 3,0 и менее.

[3] Каучуковая композиция

Один вариант реализации каучуковой композиции настоящего изобретения в качестве каучукового компонента содержит вышеупомянутый модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена. Его подробности описываются далее.

[3-1] Каучуковый компонент

Каучуковый компонент, содержащийся в каучуковой композиции настоящего варианта реализации, содержит вышеупомянутый модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена. Уровень содержания модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена в каучуковом компоненте предпочтительно составляет 20 мас.% и более, более предпочтительно 25 мас.% и более, в особенности предпочтительно 30 мас.% и более. В случае уровня содержания модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена в каучуковом компоненте, меньшего, чем 20 мас.%, для каучуковой композиции будет иметь место тенденция к получению недостаточных механических свойств (например, предела прочности при растяжении и относительно удлинения при растяжении), характеристик распространения трещины и сопротивления истиранию.

Каучуковый компонент может содержать один тип или два и более типов модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена. Каучуковый компонент помимо модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена может содержать и другой каучуковый компонент. В качестве другого каучукового компонента могут быть упомянуты натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-α-олефиновый сополимерный каучук, этилен-α-олефин-диеновый сополимерный каучук, акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук, хлоропреновый каучук, галогенированный бутилкаучук, их смеси и тому подобное.

[3-2] Другой компонент (технический углерод и диоксид кремния)

Предпочтительно каучуковая композиция настоящего варианта реализации дополнительно содержит, по меньшей мере, любого представителя, выбираемого из группы, состоящей из технического углерода и диоксида кремния. В качестве конкретных примеров технического углерода могут быть упомянуты различные марки технического углерода, такие как SRF (полуусиливающая печная сажа), GPF (печная сажа общего назначения), FEF (быстроэкструдируемая печная сажа), HAF (износостойкая печная сажа), ISAF (высокоизносостойкая печная сажа), SAF (сверхизносостойкая печная сажа) и тому подобное. Предпочтительным является технический углерод, характеризующийся величиной адсорбции иода (АИ), равной 60 мг/г и более, и величиной поглощения дибутилфталата (ДБФ), равной 80 мл/100 г и более. Использование технического углерода для каучуковой композиции в результате приводит к большому улучшению характеристик сцепления покрышки с дорожным покрытием и сопротивления разрушению. В особенности предпочтительными являются марки HAF, ISAF и SAF, из которых все характеризуются превосходным сопротивлением истиранию. Технический углерод может быть использован в виде одного типа материала или в виде комбинации из двух и более типов материалов.

В качестве конкретных примеров диоксида кремния могут быть упомянуты диоксид кремния, полученный по мокрому способу (водная кремниевая кислота), диоксид кремния, полученный по сухому способу (безводная кремниевая кислота), силикат кальция и силикат алюминия. В их числе предпочтительным является диоксид кремния, полученный по мокрому способу, вследствие его наилучшей пригодности для достижения баланса улучшения сопротивления разрушению, характеристик сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием и низкого сопротивления качению. Диоксид кремния может быть использован в виде одного типа материала или в виде комбинации из двух и более типов материалов.

Каучуковая композиция настоящего варианта реализации содержит, по меньшей мере, любого представителя, выбираемого из группы, состоящей из технического углерода и диоксида кремния, предпочтительно в количестве в диапазоне от 20 до 120 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, а с точек зрения армирования и улучшения получающихся в результате свойств более предпочтительно в количестве в диапазоне от 25 до 100 массовых частей. В случае небольшого количества любого представителя или обоих представителей, выбираемых из группы, состоящей из технического углерода и диоксида кремния, будет иметь место тенденция к получению недостаточного улучшения сопротивления разрушению и тому подобного. При этом в случае большого количества будет иметь место тенденция к получению низкой перерабатываемости каучуковой композиции.

В случае использования в каучуковой композиции настоящего варианта реализации в качестве армирующего наполнителя диоксида кремния для дополнительного улучшения эффекта армирования смесь предпочитается составлять с использованием силанового аппрета. В качестве силанового аппрета могут быть упомянуты, например, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилипропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилипропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилиэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид и диметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид. В их числе для улучшенного армирования и тому подобного предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид и 3-триметоксисилилпропилбензотиазилтетрасульфид. Данные силановые аппреты могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более типов соединений.

Использующееся количество силанового аппрета различается в зависимости от типа использующегося силанового аппрета и тому подобного, но предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 3 до 15 мас.%, при расчете на 100 мас.% диоксида кремния. В случае использующегося количества, меньшего, чем 1 мас.%, будет иметь место тенденция к едва заметному проявлению эффекта аппрета. При этом в случае количества, большего, чем 20 мас.%, для каучукового компонента будет иметь место тенденция к возникновению гелеобразования.

До тех пор пока не возникнут препятствия для достижения цели настоящего изобретения, по мере надобности к каучуковой композиции настоящего варианта реализации могут быть добавлены различные реагенты и добавки, обычно использующиеся в резиновой промышленности. В качестве различных реагентов и добавок, которые могут быть добавлены к каучуковой композиции настоящего варианта реализации, могут быть упомянуты, например, вулканизатор, добавка, способствующая вулканизации, технологическая добавка, ускоритель вулканизации, технологическое масло, антиоксидант, замедлитель подвулканизации, цинковые белила и стеариновая кислота.

В качестве вулканизатора обычно используют серу. Ее использующееся количество предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 3 массовых частей, более предпочтительно от 0,5 до 2 массовых частей, при расчете на 100 массовых частей каучукового материала исходного сырья (каучукового компонента). В качестве добавки, способствующей вулканизации, и технологической добавки, в общем случае используют стеариновую кислоту. Ее использующееся количество находится в диапазоне от 0,5 до 5 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового материала исходного сырья (каучукового компонента). Каких-либо конкретных ограничений на ускоритель вулканизации не накладывают, но предпочтительно могут быть упомянуты ускорители вулканизации тиазольного типа, такие как М (2-меркаптобензотиазол), DM (дибензотиазилдисульфид), CZ (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид) и тому подобное. Их использующееся количество обычно находится в диапазоне от 0,1 до 5 массовых частей, предпочтительно от 0,2 до 3 массовых частей, при расчете на 100 массовых частей каучукового материала исходного сырья (каучукового компонента).

Каучуковая композиция настоящего изобретения может быть получена в результате проведения замешивания при использовании замесочной машины, такой как замесочная машина открытого типа (например, вальцы), замесочная машина закрытого типа (например, смеситель Бэнбери) и тому подобное. Каучуковая композиция благодаря формованию и последующей вулканизации может быть использована в качестве различных резиновых изделий. Каучуковая композиция настоящего варианта реализации является подходящей для использования в областях применения покрышек (например, в случае протектора, подпротектора, каркаса, боковины и закраины покрышки) и других областях применения (например, в случае резиновых глушителя вибраций, небликующего материала, ремня, шланга и других промышленных изделий). Каучуковую композицию настоящего варианта реализации в особенности предпочтительно используют в качестве каучука для протектора покрышки.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение конкретно описывается при помощи примеров. Однако настоящее изобретение данными примерами никоим образом не ограничивается. В примерах и сравнительных примерах «части» и «%» получают при расчете на массу, если только не будет указано другого. Методы измерения и методы оценки свойств продемонстрированы далее:

[Уровень содержания винила (%)]

Определяют по методу ¹Н-ЯМР при 270 МГц.

[Уровень содержания связанного стирола (%)]

Определяют по методу ¹Н-ЯМР при 270 МГц.

[Температура стеклования (°С)]

Определяют, основываясь на документе ASTM D 3418.

[Вязкость по Муни (ML1+4, 100°С)]

Определяют, основываясь на документе JIS К 6300, при использовании ротора L в условиях, заключающихся в предварительном нагревании=1 минута, времени работы ротора=4 минуты и температуре =100°С.

[Оценка и измерение свойств каучуковой композиции]

(Вулканизованную) каучуковую композицию получали при использовании полимера, полученного в каждом из примеров и сравнительных примеров, и измерения для нее проводили по следующим далее позициям испытаний от (а) до (d).

(a) Предел прочности при растяжении (300%-ный модуль упругости) Измеряют, основываясь на документе JIS К 6301, и выражают через индекс.Больший индекс обозначает больший (лучший) предел прочности при растяжении.

(b) tan δ (0°С)

(Вулканизованную) каучуковую композицию использовали в качестве образца для испытаний и измерения для нее по данной позиции проводили при использовании динамического спектрометра (продукта от компании U.S.Rheometrics) в условиях, заключающихся в относительном удлинении при растяжении = 0,1%, частоте = 10 Гц и 0°С. Полученную величину выражали через индекс. Больший индекс обозначает большее (лучшее) сопротивление проскальзыванию на мокром дорожном покрытии.

(c) tan δ (50°С)

(Вулканизованную) каучуковую композицию использовали в качестве образца для испытаний и измерения для нее по данной позиции проводили при использовании динамического спектрометра (продукта от компании U.S.Rheometrics) в условиях, заключающихся в относительном удлинении при растяжении = 1%, частоте = 10 Гц и 50°С. Полученную величину выражали через индекс. Больший индекс обозначает меньшее (лучшее) сопротивление качению.

(d) Сопротивление истиранию (индекс сопротивления истиранию по Ламбурну)

Величину истирания при коэффициенте проскальзывания 25% измеряли при использовании установки для испытания на истирание по Ламбурну. Температура измерения была равна комнатной температуре. Истирание выражали через индекс. Больший индекс обозначает лучшее сопротивление истиранию.

[1-1] Пример 1 (Синтез полимера А)

В имеющий объем внутренней емкости 5 литров автоклавный реактор, внутреннее пространство которого продували азотом, подавали 2750 г циклогексана, 41,3 г тетрагидрофурана, 125 г стирола и 365 г 1,3-бутадиена. Температуру содержимого реактора доводили до 10°С. После этого добавляли 215 мг н-бутиллития и инициировали полимеризацию. Полимеризацию проводили в адиабатических условиях, и максимальная температура достигала 85°С.

При достижении степенью превращения при полимеризации 99% добавляли 10 г 1,3-бутадиена и полимеризацию проводили еще в течение 5 минут. Отбирали небольшое количество раствора полимера в реакторе и выливали в 30 г раствора в циклогексане, содержащего 1 г метанола. После этого в качестве алкоксисиланового соединения (агента первичного модифицирования) добавляли 600 мг метилтриэтоксисилана и в течение 15 минут проводили реакцию модифицирования [(стадию (а))]. После этого в качестве ускорителя конденсации, содержащего элемент металл, добавляли 3,97 г бис(2-этилгексаноат)цирконийоксида с последующим перемешиванием в течение 15 минут [(стадия (b1))]. Затем к раствору полимера в качестве неорганической кислоты добавляли 5 мл хлористо-водородной кислоты и, кроме этого, добавляли 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол [(стадия (b2))]. После этого для удаления растворителя проводили отгонку паром; получающийся в результате полимер высушивали при использовании горячих вальцев, контролируемо выдерживаемых при 110°С, и получали каучуковый сополимер исходного сырья (модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена, здесь и далее в настоящем документе называемый «полимером А»), Состав и свойства полимера продемонстрированы в таблице 1 и таблице 2.

Таблица 1   Примеры 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Полимеры А В С D Е F G Н I Рецептура полимеризации
Углеводородный растворитель                   Циклогексан (г) 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 Регулятор уровня содержания винила                   Тетрагидрофуран (г) 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 Мономеры                   1,3-бутадиен (г) 375 375 375 375 375 375 375 375 375 Стирол (г) 125 125 125 125 125 125 125 125 125 Инициатор на основе щелочного металла н-бутиллитий (мг) 215 215 215 215 215 215 215 215 215 Алкоксисилановые соединения (агенты первичного модифицирования)                 715 МТЭС * 1 (мг) 600 600 600 - - - - - - ГПМОС * 2 (мг) - - - 803 - - - - - N-Si-1 * 3 (мг) - - - - 832 - - - - N-Si-1 * 4 (мг) - - - - - 1231 1231 - - N-Si-1 * 5 (мг) - - - - - - - 1019 1019 Ускорители конденсации                   Бис(2-этилгексаноат)цирконийоксид (г) 3,97 - - 3,97 3,97 3,97 - 3,97 - Тетра(2-этилгексилокси)титан (г) - 6,45 - - - - 6,45 - 6,45 Три-втор-бутоксиалюминий (г) - - 2,49 - - - - - - Неорганическая кислота                   Хлористо-водородная кислота (мл) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 * 1 Метилтриэтоксисилан
* 2 3-глицидоксипропилтриметоксисилан
* 3 3-изоцианатпропилтриметоксисилан
* 4 N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан
* 5 N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-2-пропанамин

Таблица 2   Примеры 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Полимеры А В С D Е F G Н I Характеристики молекулы полимера                   Уровень содержания винила (%) 56 55 55 55 56 55 56 55 55 Уровень содержания связанного стирола (%) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Температура стеклования (°С) -35 -35 -35 -35 -35 -35 -35 -35 -35 вязкость по Муни (ML1+4, 100°C 84 72 68 86 83 82 87 75 77

[1-2] Пример 2 (Синтез полимера В)

Полимер В получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением того, что 3,97 г бис(2-этилгексаноат)цирконийоксида в примере 1 заменяли на 6,45 г тетра(2-этилгексилокси)титана. Рецептура и свойства для полимера В продемонстрированы в таблице 1 и таблице 2.

[1-3] Пример 3 (Синтез полимера С)

Полимер С получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением того, что 3,97 г бис(2-этилгексаноат)цирконийоксида в примере 1 заменяли на 2,49 г три-втор-бутоксиалюминия. Рецептура и свойства для полимера С продемонстрированы в таблице 1 и таблице 2.

[1-4] Пример 4 (Синтез полимера D)

Полимер D получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением того, что агента первичного модифицирования в примере 1 заменяли на 803 мг 3-глицидоксипропилтриметоксисилана. Рецептура и свойства для полимера D продемонстрированы в таблице 1 и таблице 2.

[1-5] Пример 5 (Синтез полимера Е)

Полимер Е получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением того, что агента первичного модифицирования в примере 1 заменяли на 832 мг 3-изоцианатпропилтриметоксисилана. Рецептура и свойства для полимера Е продемонстрированы в таблице 1 и таблице 2.

[1-6] Пример 6 (Синтез полимера F)

Полимер F получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением того, что агента первичного модифицирования в примере 1 заменяли на 1231 мг N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилана. Рецептура и свойства для полимера F продемонстрированы в таблице 1 и таблице 2.

[1-7] Пример 7 (Синтез полимера G)

Полимер G получали тем же самым образом, что и в примере 6, за исключением того, что 3,97 г бис(2-этилгексаноат)цирконийоксида в примере 6 заменяли на 6,45 г тетра(2-этилгексилокси)титана. Рецептура и свойства для полимера G продемонстрированы в таблице 1 и таблице 2.

[1-8] Пример 8 (Синтез полимера Н)

Полимер Н получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением того, что агента первичного модифицирования в примере 1 заменяли на 1019 мг N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-2-пропанамина. Рецептура и свойства для полимера Н продемонстрированы в таблице 1 и таблице 2.

[1-9] Пример 9 (Синтез полимера I)

Полимер I получали тем же самым образом, что и в примере 8, за исключением того, что 3,97 г бис(2-этилгексаноат)цирконийоксида в примере 8 заменяли на 6,45 г тетра(2-этилгексилокси)титана. Рецептура и свойства для полимера I продемонстрированы в таблице 1 и таблице 2.

[1-10] Пример 10 (Синтез полимера J)

Полимер J получали тем же самым образом, что и в примере 7, за исключением того, что 5 мл хлористо-водородной кислоты в примере 7 заменяли на 2,80 г тетрахлорида кремния (галогенида металла). Рецептура и свойства для полимера J продемонстрированы в таблице 3 и таблице 4.

Таблица 3   Примеры 10 11 12 13 14 Полимеры J К L М N Рецептура полимеризации           Углеводородный растворитель           Циклогексан (г) 2750 2750 2750 2750 2750 Регулятор уровня содержания           винила           Тетрагидрофуран (г) 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 Мономеры           1,3-бутадиен (г) 375 375 375 375 375 Стирол (г) 125 125 125 125 125 Инициатор на основе щелочного металла н-бутиллитий (мг) 215 215 215 215 215 Алкоксисилановое соединение
(агент первичного
модифицирования)
N-Si-1 * 1 (мг) 1231 1231 1231 1231 1231 Ускоритель конденсации           Тетра(2-этилгексилокси)титан (г) 6,45 6,45 6,45 6,45 6,45 Галогениды металлов           Тетрахлорид кремния (г) 2,80 - - - - Тетрахлорид олова (г) - 4,23 - - - Тетрахлорид титана (г) - - 3,13 - - Диэтилалюминийхлорид (г) - - - 1,99 - Трихлорид фосфора (г) - - - - 2,27 * 1 N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан

Таблица 4   Примеры 10 11 12 13 14 Полимеры J K L М N Характеристики молекулы полимера           Уровень содержания винила (%) 55 56 55 55 55 Уровень содержания связанного (%) 20 20 20 20 20 стирола           Температура стеклования (°С) -35 -34 -35 -35 -35 Вязкость по Муни (ML1+4, 100°C 77 76 77 74 73

[1-11] Пример 11 (Синтез полимера К)

Полимер К получали тем же самым образом, что и в примере 7, за исключением того, что 5 мл хлористо-водородной кислоты в примере 7 заменяли на 4,23 г тетрахлорида олова. Рецептура и свойства для полимера К продемонстрированы в таблице 3 и таблице 4.

[1-12] Пример 12 (Синтез полимера L)

Полимер L получали тем же самым образом, что и в примере 7, за исключением того, что 5 мл хлористо-водородной кислоты в примере 7 заменяли на 3,13 г тетрахлорида титана. Рецептура и свойства для полимера L продемонстрированы в таблице 3 и таблице 4.

[1-13] Пример 13 (Синтез полимера М)

Полимер М получали тем же самым образом, что и в примере 7, за исключением того, что 5 мл хлористо-водородной кислоты в примере 7 заменяли на 1,99 г диэтилалюминийхлорида. Рецептура и свойства для полимера М продемонстрированы в таблице 3 и таблице 4.

[1-14] Пример 14 (Синтез полимера N)

Полимер N получали тем же самым образом, что и в примере 7, за исключением того, что 5 мл хлористо-водородной кислоты в примере 7 заменяли на 2,27 г трихлорида фосфора. Рецептура и свойства для полимера N продемонстрированы в таблице 3 и таблице 4.

[1-15] Сравнительные примеры от 1 до 3 (Синтез полимеров от О до Q)

Сополимеры О, Р и Q получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением того, что неорганическую кислоту, использующуюся в примере 1, заменяли на одну из добавок, продемонстрированных в таблице 5 (в сравнительном примере 1 никакой добавки не использовали). Рецептуры и свойства для полученных полимеров продемонстрированы в таблице 5 и таблице 6.

Таблица 5   Сравнительные примеры 1 2 3 4 5 6 Полимеры O Р Q R S Т Рецептура полимеризации             Углеводородный растворитель             Циклогексан (г) 2750 2750 2750 2750 2750 2750 Регулятор уровня содержания винила             Тетрагидрофуран (г) 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 41,3 Мономеры             1,3-бутадиен (г) 375 375 375 375 375 375 Стирол (г) 125 125 125 125 125 125 Инициатор на основе щелочного металла н-бутиллитий (мг) 215 215 215 215 215 215 Алкоксисилановые соединения (агенты первичного модифицирования)             МТЭС * 1 (мг) 600 600 600 - - - N-Si-1 * 2 (мг) - - - 1231 1232 1233 Добавки             Тетра(2-этилгексилокси)титан (г) - 6,45 - - 6,45 - Три-втор-бутоксиалюминий (г) - - 2,49 - - 2,49 * 1 Метилтриэтоксисилан
* 2 N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан Таблица 6   Сравнительные примеры 1 2 3 4 5 6 Полимеры O Р Q R S Т Характеристики молекулы             полимера             Уровень содержания винила (%) 55 55 55 56 55 55 Уровень содержания связанного (%) 20 20 20 20 20 20 стирола             Температура стеклования (°С) -35 -35 -35 -34 -35 -35 Вязкость по Муни (ML 1+4, 100°С) 33 36 35 14 15 14

[1-16] Сравнительные примеры от 4 до 6 (Синтез полимеров от R до Т)

Сополимеры R, S и Т получали тем же самым образом, что и в примере 6, за исключением того, что неорганическую кислоту, использующуюся в примере 6, заменяли на одну из добавок, продемонстрированных в таблице 5 (в сравнительном примере 4 никакой добавки не использовали). Рецептуры и свойства для полученных полимеров продемонстрированы в таблице 5 и таблице 6.

[2] Получение каучуковых композиций (вулканизованных композиций)

При использовании каждого из полимеров (полимеров от А до Т), полученных в примерах от 1 до 14 и сравнительных примерах от 1 до 6, проводили составление смеси в соответствии с «рецептом составления смеси для каучуковой композиции», продемонстрированным в таблице 7, и проводили замешивание при использовании пластицирующих вальцев до получения каучуковых композиций, содержащих диоксид кремния (невулканизованных композиций). После этого каждую невулканизованную каучуковую композицию вулканизовали при 150°С в течение 30 минут до получения каучуковых композиций (вулканизованных композиций). Для каждой (вулканизованной) каучуковой композиции проводили оценку и измерения в отношении вышеупомянутых (а) предела прочности при растяжении, (b) tan δ (0°С), (с) tan δ (50°С) и (d) сопротивления истиранию. Результаты продемонстрированы в таблице 8 и таблице 9. При этом в таблице 8 и таблице 9 измеренное значение для каждой позиции испытания в сравнительном примере 1 принимали за 100, и большее значение соответствует лучшему свойству.

Таблица 7 Рецепт составления смеси Массовые части Полимер 70 Полибутадиеновый каучук *1 30 Масло для наполнения *2 37,5 Диоксид кремния *3 70 Технический углерод *4 5,6 Силановый аппрет *5 5,6 Стеариновая кислота   2 Антиоксидант *6 1 Оксид цинка   3 Ускоритель вулканизации NS *7 1,5 Ускоритель вулканизации CZ *8 1,8 Сера   1,5 * 1 BR 01, продукт компании JSR
* 2 Aromax #3, продукт компании Fuji Kosan Company, Ltd.
* 3 Nipsil AQ, продукт компании Nippon Silica Industrial Co., Ltd.
* 4 Dia Black N 339, продукт компании Mitsubishi Chemical
* 5 Si 69, продукт компании Degusa
* 6 NOCRAC 810 NA, продукт компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
* 7 NOCCELER NS-F, продукт компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
* 8 NOCCELER CZ, продукт компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

Таблица 8 Свойства каучуковой композиции Примеры 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Полимеры А В С D 1Е F G Н I J Предел прочности при растяжении (индекс) 109 110 109 111 114 118 119 115 113 120 tan δ (0°С) (индекс) 114 114 114 116 116 126 128 122 119 131 tan δ (50°С) (индекс) 114 115 114 115 118 129 133 121 120 135 Сопротивление истиранию (индекс) 112 111 111 113 117 122 124 119 118 127 Таблица 9 Свойства каучуковой композиции Примеры Сравнительные примеры 11 12 13 14 1 2 3 4 5 6 Полимеры K L M N O P Q R S Т Предел прочности при растяжении (индекс) 118 119 118 118 100 106 105 113 115 114 tan δ (0°С) (индекс) 129 130 128 129 100 108 106 116 120 119 tan δ (50°С) (индекс) 133 133 134 133 100 107 105 117 121 118 Сопротивление истиранию (индекс) 124 125 124 122 100 106 103 110 116 113

[3] Обсуждение

Как продемонстрировано в таблицах 2, 4 и 6, в сопоставлении с полимерами от О до Т из сравнительных примеров от 1 до 6 каждый из полимеров от А до N из примеров от 1 до 14, которые получали в результате проведения для первично модифицированного полимера, полученного по реакции первичного модифицирования при использовании алкоксисиланового соединения, реакции с ускорителем конденсации, содержащим элемент металл [стадии (b1)], а затем проведения для полимера после стадии (b1) реакции с хлористо-водородной кислотой (в качестве неорганической кислоты) или с бис(2-этилгексаноат)цирконийоксидом, тетра(2-этилгексилокси)титаном или три-втор-бутоксиалюминием (каждый из которых выступает в роли галогенида металла) [стадии (b2)], характеризовался высокой вязкостью по Муни.

Как с ясностью следует из результатов оценки (а) предела прочности при растяжении, (b) tan δ (0°С), (с) tan δ (50°С) и (d) сопротивления истиранию, каучуковые композиции (вулканизованные композиции), использующие каждый из полимеров от А до N из примеров от 1 до 14, характеризуются превосходным пределом прочности при растяжении, малым сопротивлением качению и значительно улучшенными сопротивлением проскальзыванию на мокром дорожном покрытии и сопротивлением истиранию. При этом в каждом из примеров от 1 до 14 даже при обращении порядка проведения стадии (b1) и стадии (b2) может быть получен полимер, характеризующийся высокой вязкостью по Муни и превосходной формоустойчивостью.

Применимость в промышленности

При использовании способа получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена настоящего изобретения может быть получен модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся высокой вязкостью по Муни и превосходной формоустойчивостью. При использовании такого модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена может быть получена каучуковая композиция (вулканизованная композиция), которая характеризуется превосходным пределом прочности при растяжении, малым сопротивлением качению и удовлетворительными сопротивлением проскальзыванию на мокром дорожном покрытии и сопротивлением истиранию. Поэтому каучуковая композиция, содержащая модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена, полученный в настоящем изобретении, может быть использована, например, в областях применения покрышек (например, в случае протектора, подпротектора, каркаса, боковины и закраины покрышки), а также и других областях применения (например, в случае резиновых глушителя вибраций, небликующего материала, ремня, шланга и других промышленных изделий). Каучуковую композицию настоящего варианта реализации в особенности предпочтительно используют в качестве каучука для протектора покрышки.

Изобретение относится к способу получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, модифицированному (со)полимеру на основе сопряженного диена и каучуковой композиции. Способ включает стадию (а) для получения первично модифицированного полимера в результате реакции первичного модифицирования, где один компонент, выбираемый из группы, состоящей из алкоксисиланового соединения и силанольного соединения, вводят в содержащую щелочной металл активную концевую группу (со)полимера на основе сопряженного диена, и стадию (b) для получения вторично модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена в результате проведения для полученного ранее первично модифицированного полимера реакций, включающих стадию (b1) и стадию (b2). Стадия (b1) включает реакцию с ускорителем конденсации, содержащим элемент металл. Стадия (b2) включает реакцию с одним компонентом, выбираемым из группы, состоящей из неорганических кислот и галогенидов металлов. Изобретение позволяет получать (со)полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся высокой вязкостью по Муни и превосходной формоустойчивостью, и композицию с низким тепловыделением и улучшением сопротивления истиранию. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 9 табл., 16 пр.

1. Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, который включает стадию (а) для получения первично модифицированного полимера в результате проведения реакции первичного модифицирования, где, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, состоящей из алкоксисиланового соединения и силанольного соединения, вводят в содержащую щелочной металл активную концевую группу (со)полимера на основе сопряженного диена, имеющего содержащую щелочной металл активную концевую группу, при этом (со)полимер на основе сопряженного диена получают в результате проведения, по меньшей мере, для диенового мономера анионной полимеризации в углеводородном растворителе при использовании инициатора на основе щелочного металла, и
стадию (b) для получения вторично модифицированного полимера, представляющего собой модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена, в результате проведения для полученного ранее первично модифицированного полимера реакций, включающих следующие стадию (b1) и стадию (b2):
стадия (b1): реакция с ускорителем конденсации, содержащим элемент металл;
стадия (b2): реакция, по меньшей мере, с одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из неорганических кислот и галогенидов металлов.

2. Способ по п.1, в котором ускоритель конденсации, содержащий элемент металла, представляет собой соединение металла, содержащее, по меньшей мере, один тип металла, выбираемого из металлов групп от 2 до 15 Периодической таблицы элементов.

3. Способ по п.2, в котором ускоритель конденсации, содержащий элемент металла, представляет собой алкоксид, карбокислотную соль или ацетилацетонатную комплексную соль металла.

4. Способ по п.1, в котором галогенид металла содержит, по меньшей мере, один тип металла, выбираемый из металлов групп от 2 до 15 Периодической таблицы.

5. Способ по п.1, в котором алкоксисилановое соединение представляет собой соединение, включающее, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, состоящей из соединений, описывающихся общей формулой (I), соединений, описывающихся общей формулой (II), и продуктов неполной конденсации данных соединений, где формула 1

причем каждый из R¹ и R² независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; а представляет собой целое число
в диапазоне от 0 до 2; в случае наличия нескольких OR² несколько OR² могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга; и в молекуле активный протон отсутствует;
Формула 2

где А¹ представляет собой одновалентную группу, включающую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбираемую из группы, состоящей из эпоксида, изоцианата, имина, сложного эфира карбоновой кислоты, ангидрида карбоновой кислоты, циклического третичного амина, ациклического третичного амина, пиридина, силазана и дисульфида; R³ представляет собой одинарную связь или двухвалентную углеводородную группу; каждый из R⁴ и R⁵ независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; в случае наличия нескольких OR⁵ несколько OR⁵ могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга; и в молекуле активный протон отсутствует.

6. Способ по п.1, в котором (со)полимер на основе сопряженного диена получают в результате проведения для диенового мономера и другого мономера, в том числе ароматического винильного соединения, анионной полимеризации.

7. Способ по п.1, в котором (со)полимер на основе сопряженного диена получают в результате проведения анионной полимеризации, по меньшей мере, для одного типа диенового мономера, выбираемого из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена.

8. Способ по п.6, в котором ароматическим винильным соединением является стирол.

9. Модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена, полученный по способу получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена по любому одному из пп.1-8.

10. Каучуковая композиция, в качестве каучукового компонента содержащая модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена по п.9, которая дополнительно содержит, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, состоящей из диоксида кремния и технического углерода.

11. Каучуковая композиция по п.10, которая содержит каучуковый компонент, содержащий 20 мас.% и более модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, и, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния и технического углерода, в количестве в диапазоне от 20 до 120 мас.ч. при расчете на 100 мас.ч. каучукового компонента.

12. Каучуковая композиция по п.10, в которой каучуковый компонент состоит из модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена и другого каучукового компонента, и уровень содержания модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена находится в диапазоне от 20 до 100 мас.%, а уровень содержания другого каучукового компонента находится в диапазоне от 0 до 80 мас.%, причем модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена + другой каучуковый компонент составляет 100 мас.%.

13. Каучуковая композиция по п.12, в которой другой каучуковый компонент представляет собой, по меньшей мере, один тип каучукового компонента, выбираемого из группы, состоящей из натурального каучука, синтетического изопренового каучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен-α-олефинового сополимерного каучука, этилен-α-олефин-диенового сополимерного каучука, акрилонитрил-бутадиенового сополимерного каучука, хлоропренового каучука и галогенированного бутилкаучука.