СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ СЕРЫ Российский патент 2014 года по МПК B01D53/14 B01D53/48 B01D53/78 B01D53/86 B01D53/96 C01B17/00 

Настоящая заявка является выделенной из заявки №2013104511, которая корреспондирует с PCT/US2011/050898.

По данной заявке испрашивается приоритет по заявке США на патент, серийный номер 12/913,448, поданной 27 октября 2010 г., которая включена в данную заявку полностью посредством отсылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ДАННОЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к усовершенствованному способу окисления-восстановления (Redox) для обработки газа, не подвергшегося сероочистке, содержащего сернистый водород. В частности, при осуществлении этого способа применяют окислительный аппарат высокого давления в сочетании с абсорбером высокого давления.

СВЕДЕНИЯ О ПРЕДШЕСТВУЮЩЕМ УРОВНЕ ТЕХНИКИ

Сернистый водород является основным источником загрязнения газовых потоков, так как он выделяется в виде побочного продукта при осуществлении ряда химических процессов, таких как производство сульфатной целлюлозы или крафт-бумаги, получение вискозы, обработка сточных вод, получение органических соединений, содержащих серу, а также он выделяется во время очистки нефти и при получении природного газа и горючих газов из угля, например, в процессе коксования. Сернистый водород содержится также в геотермальном паре, который затем используют в установках для выработки энергии.

Для устранения этих загрязняющих серосодержащих газов было создано несколько восстановительно-окислительных (редокс) способов, в которых для удаления сернистого водорода из газового потока применяется водный раствор хелатированного металлического катализатора.

При осуществлении этих известных способов газ, содержащий сернистый водород, известный как "сернистый нефтяной газ", контактирует с хелатированным металлическим катализатором для осуществления абсорбции. Происходят также последующее окисление сернистого водорода до элементарной серы и сопутствующее восстановление металла до более низкой стадии окисления. Раствор катализатора затем регенерируется для повторного применения путем его контактирования с кислородсодержащим газом для окисления металла снова до более высокой стадии окисления. Элементарная сера непрерывно удаляется в виде твердого продукта с высокой степенью чистоты. Примером таких способов окисления-восстановления, не ограничивающим их, служит способ, описанный в патенте США №4622212 и в ссылках, которые цитируются в данной заявке.

Для того, чтобы вернуть "отработанный" жидкий редокс-катализатор в его первоначальную степень окисления, он может быть возвращен в цикл для последующего использования в способе, в раствор отработанного редокс-катализатора может быть введен кислород. Это обычно осуществляется с применением способа окисления, когда различные механические устройства, включая хорошо известные барботажные устройства, используют сжатый воздух в качестве источника кислорода. Обычно такие способы окисления проводят при величине давления, которая ниже давления на восстановительной стадии процесса, то есть в абсорбере, наиболее обычно это давление равно примерно атмосферному давлению. Применение окислительного аппарата является результатом попытки свести к минимуму капитальные расходы за счет устранения необходимости в более дорогом оборудовании, работающем при высоком давлении. Хотя первоначальные капитальные расходы на оборудование могут быть ниже, работа при большой разнице между давлением в абсорбере и в окислителе порождает другие проблемы. Например, при осуществлении этих известных процессов редокс-раствор, находящийся при высоком давлении и выходящий из абсорбера, должен находиться затем при более низком давлении перед вводом в окислительное устройство. Это обычно осуществляют при помощи сепаратора низкого давления или ряда сепараторов низкого давления. Снижение давления редокс-раствора приводит к неприятным последствиям, таким как вспенивание, потеря газа и быстрая эрозия регулирующих клапанов, вызванная наличием суспендированных твердых частиц серы. Все эти проблемы снижают экономическую эффективность способа и его эксплуатационные качества.

До настоящего времени не удалось создать способ восстановления-окисления при высоком давлении, который позволяет решить указанные выше проблемы, но при этом является экономичным способом удаления серы из потоков углеводородов. Эти и другие преимущества способа по изобретению станут очевидными из следующего более подробного описания данного изобретения.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу восстановления-окисления для обработки газовых потоков, содержащих сернистый водород. Согласно этому усовершенствованному способу секция окисления работает при более высоком давлении, чем секция восстановления, а именно абсорбер. Этот более высокий градиент давления устраняет необходимость наличия оборудования для снижения давления, такого как испарительный сосуд. Конструкция окислительного аппарата не является критической для способа по нашему изобретению, конструкция абсорбера также не является критической, при условии, что оба узла могут работать при внутреннем давлении, превышающем 100 ф/дюйм² и при температуре, равной примерно 125°F. Хотя согласно настоящему изобретению может быть использован любой кислородсодержащий газ, ниже для краткости будет указан наиболее распространенный и наиболее доступный газ, воздух.

Сжатый газ, который вводится в окислительный аппарат, поддерживает рабочее давление, превышающее рабочее давление в абсорбере, который функционирует при давлении более 100 ф/дюйм². Предпочтительно, когда это более высокое давление в окислительном аппарате превышает рабочее давление в абсорбере примерно на 5-10 ф/дюйм² для того, чтобы снизить расходы на компрессию. Высокое давление в окислительном аппарате предпочтительно поддерживать, используя воздух высокого давления в качестве окисляющего газа для регенерации раствора металлического катализатора, как будет описано ниже. Работа окислительного аппарата при давлении, превышающем атмосферное, приводит к более высокому парциальному давлению кислорода в окислительном аппарате, и так как количество кислорода, требующееся для переокисления катализатора, обратно пропорционально парциальному давлению кислорода, требуется меньше воздуха, так как давление в окислительном аппарате увеличивается.

Сочетание абсорбера и окислительного аппарата высокого давления согласно изобретению предпочтительно использовать для осуществления способов обработки потоков газообразных углеводородов для конверсии H₂S в элементарную серу при помощи водного редокс-раствора, содержащего хелатированное железо в качестве катализатора.

Поток газа, содержащего H₂S (сернистого нефтяного газа), контактирует с водным редокс-раствором, который абсорбирует H₂S, превращающийся в элементарную серу и в котором часть железа восстанавливается из трехвалентного железа (Fe⁺⁺⁺) в двухвалентное железо (Fe⁺⁺).

Весь редокс-раствор или его часть, содержащие двухвалентное железо, затем вводятся в окислительный аппарат, где сжатый воздух подается в редокс-раствор, в котором он предпочтительно контактирует с редокс-раствором в виде крошечных пузырьков с очень большой поверхностью. Это вызывает регенерацию (окисление) двухвалентного железа с получением трехвалентного железа (стадия регенерации). Раствор регенерированного хелатированного железа (катализатора) затем возвращается (в цикл) в процесс для повторного использования в качестве катализатора окисления H₂S. Сера удаляется из системы путем пропускания части раствора или всего раствора из окислительного аппарата через устройство для выделения серы, где сера удаляется. Поскольку окислительное устройство согласно моему изобретению работает при давлении более 100 ф/дюйм², устройство для выделения серы должно быть способно к выделению твердой элементарной серы при давлении выше атмосферного и к снижению давления до атмосферного при выводе серы из устройства. Такое устройство для выделения серы в уровне техники называется "шлюзовым бункером".

Хотя для изготовления катализатора на основе хелатированного металла согласно данному изобретению можно применять ряд поливалентных металлов, предпочтительным поливалентным металлом является железо. Ряд реакций, которые участвуют при осуществлении способа по изобретению при каталитическом окислении сернистого водорода до элементарной серы, может быть описан следующими уравнениями, где L обозначает конкретный лиганд, выбранный для получения катализатора на основе хелатированного металла:

$$(1){\text{ H}}_{\text{2}}{S}_{(газ)}+H_2{O}_{(жидк.)}\to H_2{S}_{(водн.)}+H_2{O}_{(жидк.)}$$

$$(2)H_2{S}_{(водн.)}\to H^{+}+H{S}^{-}$$

$$(3)\text{ H}{S}^{-}+2(F{e}^{3+}{L}_2)\to S_{(тверд.)}+2(F{e}^{2+}{L}_2)+H^{+}$$

При объединении уравнений (1)-(3) получается следующее уравнение:

$$(4){\text{ H}}_{\text{2}}{S}_{(газ)}+2(F{e}^{3+}{L}_2)\to 2H^{+}+2(F{e}^{2+}{L}_2)+S_{(тверд.)}$$

Для того чтобы способ удаления сернистого водорода из потока газов, когда хелат трехвалентного железа применяется для осуществления каталитического окисления сернистого водорода, был экономичным, является существенным, чтобы хелат двухвалентного железа, образовавшийся описанным выше образом, непрерывно регенерировался за счет окисления хелата трехвалентного железа при контактировании реакционного раствора с растворенным кислородом, предпочтительно полученным при введении воздуха окружающей среды при высоком давлении в ту же или отдельную зону контакта.

Ряд реакций, которые имеют место в окислительном аппарате согласно нашему изобретению, может быть представлен следующими уравнениями:

$$(5){\text{ O}}_{\text{2}}{}_{(газ)}+2H_{2}O\to O_2{}_{(водн.)}+2H_{2}O$$

$$(6){\text{ O}}_{\text{2}}{}_{(водн.)}+2H_{2}O+4(F{e}^{2+}{L}_2)\to 4(O{H}^{-})+4(F{e}^{3+}{L}_2)$$

При объединении уравнений (5)-(6), получают уравнение (7):

$$(7)\raisebox{1ex}{$\text{1}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\text{2}$}\right.{\text{O}}_{\text{2}}+H_{2}O+2(F{e}^{2+}{L}_2)\to 2(O{H}^{-})+2(F{e}^{3+}{L}_2)$$

При объединении уравнений (4) и (7) получают следующее уравнение, описывающее весь процесс:

$$(8){\text{ H}}_{\text{2}}{S}_{(газ)}+\raisebox{1ex}{$\text{1}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\text{2}$}\right.{\text{O}}_{\text{2 (газ)}}\to S_{(тверд.)}+H_2{O}_{(жидк.)}$$

Было установлено, что не все агенты хелатирования железа, способные образовывать комплекс с железом в трехвалентном состоянии (Fe³⁺) или в двухвалентном состоянии (Fe²⁺) в водных растворах, пригодны для применения в широком интервале рабочих условий процесса, используемых для указанной восстановительно-окислительной системы при удалении сернистого водорода. Среди агентов, хелатирующих железо, которые применяли при осуществлении известных способов удаления сернистого водорода, находятся хелатирующие агенты типа аминополикарбоновых кислот, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота и ее щелочные соли.

Как уже указывалось, одной целью данного изобретения является устранение проблем, связанных с обычным восстановительно-окислительным процессом, таких как вспенивание и потеря газообразного продукта в сепараторе(-ах) низкого давления, где абсорбер работает при высоком давлении и окислительный аппарат работает при давлении около атмосферного. При осуществлении изобретения, описанного в данной заявке, любой газ, который растворен в растворе, выходя из абсорбера высокого давления, будет оставаться в растворе до тех пор, пока он не поступит снова в абсорбер высокого давления, где небольшое количество газа мгновенно испаряется из раствора и поступает в поток газообразного продукта.

Указанная выше цель достигается за счет наличия окислительного аппарата, который работает при более высоком давлении, чем абсорбер, предпочтительно при давлении, которое на примерно 5-10 ф/дюйм² выше, чем давление в абсорбере. Предпочтительно, если абсорбер работает при давлении выше 100 ф/дюйм².

Другой вариант нашего изобретения включает обеспечение системы для окисления раствора окислительно-восстановительного катализатора, включающую источник сжатого воздуха; окислительный аппарат, способный поддерживать рабочее давление P2, где P2≥P1+5 ф/дюйм² и P1 обозначает давление в абсорбере, которое превышает 100 ф/дюйм². Сжатый воздух подается в окислительный аппарат для регенерации раствора металлического катализатора и для поддержания разницы между давлением в абсорбере и окислительном аппарате.

Еще один вариант данного изобретения относится к способу непрерывного удаления сернистого водорода из газа, когда исходный газ направляют на окислительно-восстановительную стадию, где он контактирует с хелатом металла в качестве катализатора в абсорбере, работающем при давлении более 100 ф/дюйм², с получением первого потока газообразного продукта, не содержащего сернистого водорода, и второго потока, содержащего элементарную серу и раствор хелатированного металла в качестве катализатора; удаляют первый поток; обеспечивают окислительный аппарат высокого давления, работающий при давлении, которое превышает давление в абсорбере; направляют по меньшей мере часть второго потока в окислительный аппарат вместе с потоком сжатого воздуха для контактирования с ним второго потока; и выделяют элементарную серу из раствора хелатированного металла (катализатора).

Эти и другие цели изобретения станут более очевидными из подробного описания предпочтительного варианта, которое приведено ниже.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На чертеже приведена схема одного из возможных вариантов восстановительно-окислительного способа согласно изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Как уже было указано, изобретение касается нового окислительного аппарата высокого давления, который может быть использован для регенерации жидкого восстановительно-окислительного раствора. Этот окислительный аппарат может быть применен для создания новой технологической схемы десульфуризации сернистого газа. Рабочие температуры в окислительном аппарате могут находиться в интервале от примерно 25°C до примерно 55°C. Рабочее давление предпочтительно превышает 100 ф/дюйм² и, более предпочтительно, более чем на 5 ф/дюйм² выше, чем рабочее давление в абсорбере, с которым окислительный аппарат сообщается через жидкость.

Теперь рассмотрим чертеж, который схематически иллюстрирует такой способ десульфуризации 10 для обработки газовых потоков, загрязненных H₂S. Как показано на этом чертеже, поток отработанного газа (сернистого газа) подается по линии 1 в абсорбер 2, где он контактирует с водным раствором хелатированного железа в качестве катализатора. Абсорбер 2 работает при давлении, которое превышает 100 ф/дюйм². Раствор катализатора поступает из окислительного аппарата 3 высокого давления при помощи регулирующего клапана 4. После окончания контактирования исходного газа с жидким восстановительно-окислительным раствором в абсорбере 2 раствор отработанного катализатора удаляется по линии 5 и подается при помощи насоса 6 через клапан регулятора уровня жидкости 7 во входное отверстие окислительного аппарата 3, который работает при давлении, на 5-10 ф/дюйм² превышающем давление в абсорбере 2. Абсорбер 2 может иметь любую конструкцию, позволяющую вместить требуемое количество удаляемого H₂S, а именно это могут быть абсорберы, заполненные жидкостью, статические смесители, колонны с паковкой, труба Вентури или абсорберы с подвижным слоем.

Поток газа, практически не содержащий H₂S, покидает абсорбер 2 по линии 8. Поток газа, содержащего O₂, предпочтительно воздух высокого давления, вводится в окислительный аппарат 3 по линии 9. Жидкий восстановительно-окислительный раствор удаляется из окислительного аппарата 3 по линии 11 и вводится в абсорбер 2. Элементарная сера непрерывно удаляется путем направления части жидкого раствора из окислительного аппарата 3 с потоком 12 в шлюзовый бункер для выделения серы (не показан). Давление в окислительном аппарате 3 поддерживается за счет сочетания нагнетания воздуха высокого давления и регулятора перепада давления 14, контролирующего величину давления в абсорбере, и клапана 15, регулирующего рабочее давление, на линии сброса 13.

Данное изобретение было описано выше с акцентированием на применение железа в качестве выбранного поливалентного металла; однако могут быть также использованы другие поливалентные металлы, которые образуют хелаты с лигандами. Такие дополнительные поливалентные металлы включают медь, кобальт, ванадий, марганец, платину, вольфрам, никель, ртуть, олово и свинец. Хелатирующие агенты обычно выбирают из семейства аминополикарбоновых кислот, например, это могут быть EDTA (этилендиаминтетрауксусная кислота), HEDTA (дигидроксиэтилэтилендиаминдиуксусная кислота), MGDA (метилглициндиуксусная кислота) и NTA (нитрилтриуксусная кислота) или другие агенты, которые можно применять согласно данному изобретению.

Во все жидкие окислительно-восстановительные системы могут быть добавлены некоторые щелочные соединения для регулировки величины pH раствора. Без добавления щелочного соединения величина pH раствора будет медленно снижаться до тех пор, пока величина абсорбции H₂S раствором перестанет соответствовать требованиям, предъявляемым к требующемуся удалению H₂S. Это снижение величины pH обусловлено кислой природой H₂S. Кроме того, если поток газа, который подвергается обработке, содержит другие кислые вещества, такие как углекислый газ, величина pH будет уменьшаться еще быстрее, чем при наличии H₂S. Соответственно, щелочные вещества, такие как NaOH, KOH, аммиак, карбонаты или бикарбонаты щелочных металлов, обычно добавляются в систему для нейтрализации кислых компонентов. Эти вещества обычно добавляют в основную массу раствора, который содержится в окислительном аппарате, однако они могут быть добавлены в любой точке по ходу процесса.

Приведенное выше описание конкретных вариантов настолько полно раскрывает общую природу данного изобретения, что другие лица, используя обычные знания, могут легко модифицировать и/или адаптировать для различных целей эти конкретные варианты, не выходя за рамки данного изобретения, и поэтому такие адаптации и модификации следует рассматривать как эквиваленты описанных вариантов. Следует иметь в виду, что фразеология и терминология в данной заявке служит только для описания, не ограничивая данное изобретение.

Средства, материалы и стадии способа осуществления различных описанных функций могут принимать ряд альтернативных форм, не выходя за рамки изобретения. Так, термины "средство для…" и "средства для…" и выражения, используемые при описании стадий для указания функции, которые могут быть найдены в приведенном выше описании и в формуле изобретения, приведенной ниже, следует рассматривать как определяющие и охватывающие структурные, физические, химические и электрические элементы или структуры, или стадии, которые существуют в настоящее время или будут существовать в будущем и осуществляют указанную функцию, независимо от того, являются ли они или не являются эквивалентами варианта или вариантов данного изобретения, описанных выше в описании, то есть могут быть использованы другие средства и стадии процесса для осуществления той же самой функции; подразумевается также, что такие выражения даны в смысле их широкой интерпретации в объеме следующей ниже формулы изобретения.

Изобретение относится к восстановительно-окислительному способу обработки газа, не подвергшегося сероочистке, с применением окислительного аппарата высокого давления в сочетании с абсорбером. Способ очистки от серы включает непрерывную подачу потока кислого газообразного углеводорода, содержащего сероводород в абсорбер, работающий при давлении Р1, превышающем 100 ф/дюйм², контактирование кислого газа с водным раствором катализатора в абсорбере для превращения сероводорода в элементарную серу в твердом виде и получения отработанного раствора катализатора, содержащего серу в твердом виде, удаление потока газа из абсорбера, закачивание раствора отработанного катализатора, содержащего серу в твердом виде в окислитель, работающий при давлении Р2, где Р2≥Р1+5 ф/дюйм², регулирование давления в окислителе путем мониторинга давления в абсорбере и изменения давления регулятором давления на вытяжной линии окислителя, окисление раствора отработанного катализатора при помощи сжатого воздуха в окислителе с образованием раствора регенерированного катализатора, отделение и удаление твердой серы из раствора регенерированного катализатора из окислителя и удаление раствора регенерированного катализатора из окислителя. Изобретение обеспечивает эффективное удаление серы из газовых потоков восстановительно-окислительным способом при высоком давлении. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ очистки от серы, включающий комбинацию следующих стадий:
а) непрерывной подачи потока кислого газообразного углеводорода, содержащего сероводород в абсорбер, работающий при давлении Р1, где Р1 больше 100 ф/дюйм²;
б) контактирования кислого газа с водным раствором катализатора в абсорбере для превращения сероводорода в элементарную серу в твердом виде и получения отработанного раствора катализатора, содержащего серу в твердом виде;
в) удаления потока газа из абсорбера;
г) закачивания раствора отработанного катализатора, содержащего серу в твердом виде, в окислитель, работающий при давлении Р2, где Р2≥Р1+5 ф/дюйм²;
д) регулирования давления в окислителе путем мониторинга давления в абсорбере и изменения давления регулятором давления на вытяжной линии окислителя;
е) окисления раствора отработанного катализатора при помощи сжатого воздуха в окислителе с образованием раствора регенерированного катализатора;
ж) отделения и удаления твердой серы из раствора регенерированного катализатора из окислителя, и
з) удаления раствора регенерированного катализатора из окислителя.

2. Способ по п.1, в котором сжатый воздух подают в окислитель при давлении Р3, где Р3≥Р2.

3. Способ по п.1, в котором сжатый воздух используют для поддержания перепада давления между окислителем и абсорбером.

4. Способ по п.1, характеризующийся отсутствием сепаратора низкого давления в жидкостной связи между абсорбером и окислителем.

5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что водный раствор катализатора в абсорбере содержит раствор регенерированного катализатора, удаленный из окислителя.

6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что водный раствор катализатора содержит в качестве катализатора хелат железа.