Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к светочувствительной негативной полимерной композиции и, в частности, к светочувствительной негативной полимерной композиции, подходящей для образования тонкой структуры фотолитографическим способом.
Уровень техники
В качестве технологии микрообработки существует известная фотолитографическая технология, в которой негативный светочувствительный полимер подвергают экспонированию и проявлению с образованием рисунка и структуры. Эту технологию используют в широком разнообразии приложений, например в производстве полупроводниковых схем, в производстве шаблонов для экспонирования полупроводников и в производстве разнообразных MEMS. Что касается примера применения в производстве MEMS, такое применение распространяется на разнообразные малоразмерные датчики, микрозонды, тонкопленочные магнитные головки, краскоструйные записывающие головки и т. д. Проекционное устройство (степпер) с использованием i-линии в качестве источника излучения широко используют в качестве устройства для осуществления экспонирования. В области данной технологии в последние годы требуется изготовление конструкции, имеющей более сложную и миниатюрную структуру, и, таким образом, существует спрос на разработку негативного светочувствительного полимера, способного образовывать тонкую структуру, проявляющую высокую точность к свету, поступающего от источника излучения через фотошаблон.
Патентный документ 1 описывает, в качестве примера негативного светочувствительного полимера, светочувствительную полимерную композицию, содержащую многофункциональный эпоксидный полимер и инициатор катионной полимеризации.
Патентный документ 2 описывает, в качестве примерной краскоструйной головки, применяемой в производстве MEMS, устройство, содержащее сопла для краскоструйной головки, причем указанное устройство выбрасывает каплю краски за счет контакта с пузырьком воздуха, образующегося при нагревании терморезистором.
Список цитируемой литературы
Патентные документы
Патентный документ 1: японская выложенная патентная заявка № 2008-256980
Патентный документ 2: японская выложенная патентная заявка № H04-10940
Сущность изобретения
Техническая проблема
Однако описанная выше композиция может в некоторых случаях обладать недостаточными свойствами в следующем отношении. В качестве примера, когда сложная форма, например, в жидкостном эжекторном устройстве с эжекторным отверстием, имеющим суженную форму, образуется из негативного светочувствительного полимера с использованием i-линии в качестве источника излучения, конусность эжекторного отверстия может изменяться в пластине или подложке, в результате чего в некоторых случаях становится невозможным достижение желательной воспроизводимости.
Настоящее изобретение выполнено для решения вышеупомянутой проблемы, и его задача заключается в том, чтобы предложить светочувствительную негативную полимерную композицию, которая обеспечивает меньшую изменчивость и превосходную воспроизводимость трехмерной формы при использовании фотолитографического процесса.
Решение проблемы
Для решения вышеупомянутой проблемы настоящее изобретение предлагает светочувствительную негативную полимерную композицию, содержащую:
(a) содержащее эпоксидные группы соединение,
(b) первую ониевую соль, содержащую структуру катионной части, представленную формулой (b1), и структуру анионной части, представленную формулой (b2), и
(c) вторую ониевую соль, содержащую структуру катионной части, представленную формулой (c1), и структуру анионной части, представленную формулой (c2),
в которой R1-R3 представляют собой, независимо друг от друга, органическую группу, которая может быть замещенной и содержит от 1 до 30 атомов углерода, при том условии, что, по меньшей мере, два атома кислорода содержатся во всех составляющих атомах R1-R3, X выбирают из атома углерода, атома азота, атома фосфора, атома бора и атома сурьмы, Y выбирают из -S(=O)2-, алкиленфторидной группы, -OCF2-, -C(=O)-CF2-, -O-C(=O)-CF2-, -C(=O)-O-CF2- и одинарной связи, R4 представляет собой углеводородную группу, которая может быть замещенной атомом фтора и содержит от 1 до 30 атомов углерода, и m и n являются такими, что сумма m + n составляет 3, и n представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2, когда X представляет собой атом углерода, сумма m + n составляет 2, и n представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1, когда X представляет собой атом азота, сумма m + n составляет 6, и n представляет собой целое число, выбранное от 0 до 6, когда X представляет собой атом фосфора или сурьмы, или сумма m + n составляет 4, и n представляет собой целое число, выбранное от 0 до 3, когда X представляет собой атом бора,
в которой R5-R7 представляют собой, независимо друг от друга, органическую группу, которая может быть замещенной и содержит от 1 до 15 атомов углерода, при том условии, что не более чем один атом кислорода содержится во всех составляющих атомах R5-R7, Z выбирают из атома углерода и атома серы, k составляет 1, когда Z представляет собой атом углерода, k составляет 2, когда Z представляет собой атом серы, и R8 представляет собой углеводородную группу, которая может содержать гетероатом и содержит от 1 до 20 атомов углерода.
Технический результат изобретения
Когда используют светочувствительную негативную полимерную композицию согласно настоящему изобретению, тонкая структура, которая обеспечивает меньшую изменчивость и превосходную воспроизводимость трехмерной формы, может устойчиво образовываться при использовании фотолитографического процесса. В частности, светочувствительная негативная полимерная композиция согласно настоящему изобретению обеспечивает превосходную воспроизводимость при использовании фотолитографического процесса с применением i-линии.
Следующие отличительные особенности настоящего изобретения становятся очевидными из следующего описания примерных вариантов осуществления при рассмотрении прилагаемых чертежей.
Краткое описание чертежей
[Фиг. 1] Фиг. 1 представляет типичный перспективный вид, иллюстрирующий конструкцию примерной жидкостной эжекторной головки.
[Фиг. 2] Фиг. 2 схематически иллюстрирует подложку, содержащую производящие энергию элементы.
[Фиг. 3A, 3B, 3C, 3D, 3E и 3F] Фиг. 3A, 3B, 3C, 3D, 3E и 3F представляют схематические технологические чертежи, иллюстрирующие примерный способ образования тонкой структуры с использованием светочувствительной негативной полимерной композиции согласно варианту осуществления.
[Фиг. 4A, 4B, 4C, 4D, 4E и 4F] Фиг. 4A, 4B, 4C, 4D, 4E и 4F представляют схематические технологические чертежи, иллюстрирующие еще один примерный способ образования тонкой структуры с использованием светочувствительной негативной полимерной композиции согласно варианту осуществления.
[Фиг. 5] Фиг. 5 представляет схематический вид сечения жидкостной эжекторной головки, иллюстрирующий конусность.
Описание вариантов осуществления
Далее светочувствительная негативная полимерная композиция согласно настоящему изобретению будет описана подробно.
(a) Содержащее эпоксидные группы соединение
Не существует никакого определенного ограничения, которое распространяется на содержащее эпоксидные группы соединение (далее в настоящем документе также называется сокращенно «компонент (a)»). Однако данное соединение предпочтительно представляет многофункциональное эпоксидное полимерное соединение, способное обеспечивать эпоксидную полимеризацию и содержащее множество эпоксидных групп в своей молекуле. Примеры такого многофункционального эпоксидного полимера включают многофункциональные эпоксидные полимеры алициклического типа, многофункциональные эпоксидные полимеры типа фенольных новолаков, многофункциональные эпоксидные полимеры типа ортокрезольных новолаков, многофункциональные эпоксидные полимеры типа трифенильных новолаков и многофункциональные эпоксидные полимеры типа бисфенольных А новолаков. Из их числа предпочтительно используют многофункциональный эпоксидный полимер типа бисфенольного А новолака, многофункциональный эпоксидный полимер алициклического типа или многофункциональный эпоксидный полимер типа фенольного новолака. В них число функциональных групп предпочтительно составляет пять или более. Например, предпочтительнее используют EPIKOTE 157S70 (продукт Japan Epoxy Polymer Co., Ltd.), EPICLON N-865 (продукт DIC Corporation) и EHPE 3150 (продукт Daicel Corporation) представляют собой имеющиеся в продаже продукты.
Не существует никакого определенного ограничения, которое распространяется на температуру размягчения содержащего эпоксидные группы соединения. Однако его температура размягчения составляет предпочтительно 50°C или более, предпочтительнее 60°C или более. Температура размягчения составляет предпочтительно 180°C или менее, предпочтительнее 160°C или менее.
Количество содержащего эпоксидные группы соединения в твердой массе светочувствительной негативной полимерной композиции составляет предпочтительно 40 мас.% или более, предпочтительнее 60 мас.% или более, еще предпочтительнее 65 мас.% или более. Данное количество составляет предпочтительно 99,9 мас.% или менее, предпочтительнее 99,2 мас.% или менее. При нанесении такой композиции на подложку образуется резистивный слой, обладающий высокой чувствительностью и соответствующей твердостью.
(b) Первая ониевая соль
первая ониевая соль (далее в настоящем документе также называется сокращенно «компонент (b)») представляет собой сочетание структуры катионной части, представленной формулой (b1), и структуры анионной части, представленной формулой (b2), в соотношении 1:1.
В структуре катионной части, представленной формулой (b1), R1-R3 представляют собой, независимо друг от друга, органическую группу, которая может быть замещенной и содержит от 1 до 30 атомов углерода, при том условии, что, по меньшей мере, два атома кислорода содержатся во всех составляющих атомах R1-R3.
В структуре анионной части, представленной формулой (b2), X выбирают из атома углерода, атома азота, атома фосфора, атома бора и атома сурьмы, Y выбирают из -S(=O)2-, алкиленфторидной группы, -OCF2-, -C(=O)-CF2-, -O-C(=O)-CF2-, -C(=O)-O-CF2- и одинарной связи, R4 представляет собой углеводородную группу, которая может быть замещенной атомом фтора и содержит от 1 до 30 атомов углерода, и m и n являются такими, что сумма m + n составляет 3, и n представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2, когда X представляет собой атом углерода, сумма m + n составляет 2, и n представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1, когда X представляет собой атом азота, сумма m + n составляет 6, и n представляет собой целое число, выбранное от 0 до 6, когда X представляет собой атом фосфора или сурьмы, или сумма m + n составляет 4, и n представляет собой целое число, выбранное от 0 до 3, когда X представляет собой атом бора.
Приведены примеры (b1) и (b2). Отличительная особенность структуры катионной части, представленной формулой (b1), заключается в том, что светочувствительность к i-линии является высокой, потому что длину волны поглощения компонента (b) можно увеличить вследствие того, что в ней присутствуют, по меньшей мере, два атома кислорода. С другой стороны, структура анионной части, представленная формулой (b2), разлагается компонентом (b1) после экспозиции, образуя кислоту, происходящую из структуры (b2). После этого реакцию катионной полимеризации эпоксидных групп содержащего эпоксидные группы соединения, можно инициировать и ускорять за счет действия образующейся кислоты. Образующаяся кислота предпочтительно представляет собой кислоту такой силы, что содержащее эпоксидные группы соединение отверждается в достаточной степени. Такая сила кислоты, при которой содержащее эпоксидные группы соединение отверждается в достаточной степени, означает, что данная кислота представляет собой кислоту, имеющую силу не ниже, чем гексафторсурьмяная кислота, согласно теории кислот Льюиса (Lewis), т. е. что ее функция кислотности Гаммета (Hammett) -HO составляет 18 или более. Согласно теории кислот Бренстеда (Brønsted), сильная кислота означает, что данная кислота представляет собой кислоту, имеющую силу не ниже, чем нанофторбутансульфокислота, т. е. что ее значение pKa составляет -3,57 или более.
Предпочтительные конкретные примеры структуры катионной части, представленной формулой (b1), представлены ниже.
Среди них примеры, содержащие циклическую карбонильную структуру, являются предпочтительными с той точки зрения, что они обладают высокой светочувствительностью к i-линии, и примеры R1-R3, содержащие циклическую карбонильную структуру, включают вышеупомянутые (b1-17)-(b1-30). R1-R3 предпочтительнее содержат гетероциклическую группу, содержащую циклическую карбонильную структуру, и конкретные примеры R1-R3, содержащие гетероциклическую группу, содержащую циклическую карбонильную структуру, включают вышеупомянутые (b1-17)-(b1-24). По меньшей мере, один из R1-R3 предпочтительно содержит циклическую карбонильную структуру, и предпочтительнее две или более групп из R1-R3 содержат циклическую карбонильную структуру. Карбонильная группа присутствует в сопряженной системе, и это существенно способствует увеличению длине волны поглощения первой ониевой соли (b), причем сопряженная система содержит ароматическое кольцо, в результате чего особенно увеличивается светочувствительность к i-линии.
В структуре катионной части, представленной формулой (b1), необходимым является только содержание, по меньшей мере, двух атомов кислорода во всех составляющих атомах R1-R3, как описано выше, причем одна или две группы из R1-R3 могут иметь структуру, в которой не содержится ни один атом кислорода. Примеры структур, которые могут принимать R1-R3, описаны ниже. В структуре катионной части, представленной формулой (b1), каждая группа из R1-R3 представляет собой, например, арильную группу, содержащую в сумме от 6 до 30 атомов углерода, гетероциклическую группу, содержащую в сумме от 4 до 30 атомов углерода, алкильную группу, содержащую в сумме от 1 до 30 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую в сумме от 2 до 30 атомов углерода, или алкинильную группу, содержащую в сумме от 2 до 30 атомов углерода. Эти группы могут содержать в качестве заместителей, по меньшей мере, один, выбранный из группы, которую составляют, например, соответствующие группы, в том числе алкильные группы, гидроксильная группа, циклоалкильные группы, алкенильные группы, алкинильные группы, алкоксильные группы, алкилкарбонильные группы, арилкарбонильные группы, алкоксикарбонильные группы, арилоксикарбонильные группы, арилтиокарбонильные группы, ацилоксигруппы, арилтиогруппы, алкилтиогруппы, арильные группы, содержащие гетероатомы ароматические кольцевые группы, арилоксигруппы, алкилсульфинильные группы, арилсульфинильные группы, алкилсульфонильные группы, арилсульфонильные группы, алкиленоксигруппы, аминогруппа, цианогруппа и нитрогруппа, а также атомы галогенов. Более конкретно, примеры этих заместителей включают соответствующие группы из алкильных групп (например, метильные, этильные, пропильные, изопропильные и бутильные группы), содержащие от 1 до 6 атомов углерода, гидроксильные группы, циклоалкильные группы (например, циклопропильные, циклобутильные, циклопентильные и циклогексильные группы), содержащие от 3 до 6 атомов углерода, алкенильные группы (например, винильные, 1-пропенильные, 2-пропенильные и 2-бутенильные группы), содержащие от 2 до 6 атомов углерода, алкинильные группы (например, ацетиленильные, 1-пропинильные, 2-пропинильные и 2-бутинильные группы), содержащие от 2 до 6 атомов углерода, алкоксильные группы (например, метоксильные, этоксильные, н-пропокси, изопропоксильные, н-бутоксильные и трет-бутоксильные группы), содержащие от 1 до 6 атомов углерода, алкилкарбонильные группы, содержащие от 2 до 6 атомов углерода, арилкарбонильные группы, содержащие от 7 до 11 атомов углерода, алкоксикарбонильные группы (например, метоксикарбонильные, этоксикарбонильные и трет-бутоксикарбонильные группы), содержащие от 2 до 6 атомов углерода, арилоксикарбонильные группы, содержащие от 7 до 11 атомов углерода, арилтиокарбонильные группы, содержащие от 7 до 11 атомов углерода, ацилоксигруппы, содержащие от 2 до 6 атомов углерода, арилтиогруппы (например, фенилтиогруппы и нафтилтиогруппы), содержащие от 6 до 10 атомов углерода, алкилтиогруппы (например, метилтио-, этилтио-, н-пропилтио-, изопропилтио-, н-бутилтио- и трет-бутилтиогруппы), содержащие от 1 до 6 атомов углерода, арильные группы (например, фенильные, нафтильные и антраценильные группы), содержащие от 6 до 14 атомов углерода, содержащие гетероатомы ароматические кольцевые группы (например, фурильные и тиенильные группы), содержащие от 4 до 8 атомов углерода, арилоксильные группы (например, феноксильные и нафтоксильные группы), содержащие от 6 до 10 атомов углерода, алкилсульфинильные группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, арилсульфинильные группы, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, алкилсульфонильные группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, арилсульфонильные группы, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, алкиленоксильные группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, аминогруппы, цианогруппы и нитрогруппы и атомы галогенов (например, атомы хлора, брома и фтора). R1-R3 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Две или более групп R из R1-R3 могут быть также соединены друг с другом непосредственно или через -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NRa-, -CO-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, алкиленильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода или фениленовую группу, образуя кольцевую структуру. Здесь Ra представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода. В частности, в настоящей заявке алкильная группа содержит линейную цепь, разветвленную цепь или циклическую цепь.
Предпочтительные конкретные примеры структуры анионной части, представленной формулой (b2), перечислены ниже.
В структуре анионной части, представленной формулой (b2), R4 предпочтительно представляет собой углеводородную группу, содержащую, по меньшей мере, один атом фтора, когда n составляет 0, и Y представляет собой -S(=O)2- или одинарную связь. Когда m составляет 2 или более, любой атом углерода одной группы R4 и любой атом углерода другой группы R4 могут также соединяться друг с другом через одинарную связь, образуя кольцевую структуру. R4 представляет собой, например, алкильную или арильную группу, которая содержит в качестве заместителя атом фтора.
В структуре анионной части, представленной формулой (b2), X предпочтительно представляет собой атом фосфора, и конкретные примеры такой структуры включают вышеупомянутые формулы (b2-11)-(b2-18). В случае системы кислоты Льюиса, т. е. в том случае, где X представляет собой атом сурьмы или фосфора, образующаяся отвержденная пленка, как правило, обладает превосходной термической устойчивостью. В том случае, где X представляет собой атом фосфора, склонность к коррозии металла является ниже, чем в случае, где X представляет собой атом сурьмы.
В качестве компонента (b) можно использовать один компонент или сочетание двух или более компонентов.
Содержание компонента (b) составляет предпочтительно 0,01 масс. ч. или более, предпочтительнее 0,1 масс. ч. или более на 100 масс. ч. светочувствительной негативной полимерной композиции. Данное содержание составляет предпочтительно 20 масс. ч. или менее, предпочтительнее 10 масс. ч. или менее.
(с) Вторая ониевая соль
Вторая ониевая соль (далее в настоящем документе также называется сокращенно «компонент (c)») представляет собой сочетание соответствующих конкретных структур, включая структуру катионной части, представленную формулой (c1), и структуру анионной части, представленную формулой (c2), в соотношении 1:1.
В структуре катионной части, представленный формулой (c1), R5-R7 представляют собой, независимо друг от друга, органическую группу, которая может быть замещенной и содержит от 1 до 15 атомов углерода, при том условии, что не более чем один атом кислорода содержится во всех составляющих атомах R5-R7.
В структуре анионной части, представленной формулой (c2), Z выбирают из атома углерода и атома серы. k составляет 1, когда Z представляет собой атом углерода, или k составляет 2, когда Z представляет собой атом серы. R8 представляет собой углеводородную группу, которая может содержать гетероатом и содержит от 1 до 20 атомов углерода.
В настоящем изобретении важно содержание второй ониевой соли (c) в дополнение к первой ониевой соли (b). Причина этого заключается в следующем. Как описано выше, кислота (b2), образующаяся из первой ониевой соли (b) после экспозиции i-линии, представляет собой сильную кислоту, которая инициирует и ускоряет реакцию катионной полимеризации эпоксидных групп, и, таким образом, компонент (b) является подходящим для фотосенсибилизации в данном случае. С другой стороны, когда кислота (b2) диффундирует в светочувствительную негативную полимерную композицию, отверждается ее неэкспонированная часть, которая превращается в эжекторное отверстие, и, таким образом, в некоторых случаях может оказываться затруднительным образование эжекторного отверстия. Таким образом, в настоящем изобретении используют вторую ониевую соль (c), которую составляют структура катионной части, представленная формулой (c1), и структура анионной части, представленная формулой (c2). В частности, предполагая кислоту с протоном, присоединенным к структуре анионной части, представленной формулой (c2), структура анионной части, представленная формулой (c2), представляет собой структуру слабой кислоты, которая не может инициировать эпоксидную полимеризацию, или имеет очень низкую кислотность, чтобы инициировать полимеризацию. Соответственно, когда кислота (b2), образующаяся из первой ониевой соли (b), реагирует со второй ониевой солью (c), происходит солевой обмен, и кислота превращается в слабую кислоту, которая не может инициировать эпоксидную полимеризацию, или для нее затруднительно инициирование полимеризации. Другими словами, вторая ониевая соль (c) может функционировать как хороший гаситель кислоты, ускоряющей полимеризацию эпоксидов в эпоксидной полимеризации. Отличительная особенность структуры катионной части, представленной формулой (c1), заключается в том, что светочувствительность к i-линии является низкой, вследствие структуры, которая включает не более чем один атом кислорода, содержащийся во всех составляющих атомах R5-R7. В результате может происходить ингибирование сенсибилизации второй ониевой соли (c) по отношению к свету при экспозиции. Как описано выше, первая ониевая соль и вторая ониевая соль синергетически действуют в настоящем изобретении, в результате чего может устойчиво образовываться тонкая структура, которая обеспечивает меньшую изменчивость и превосходную воспроизводимость трехмерной формы.
Ниже представлены примеры (c1) и (c2).
В структуре катионной части, представленной формулой (c1), каждая группа из R5-R7 представляет собой, например, арильную группу, содержащую в сумме от 6 до 15 атомов углерода, или алкильную группу, содержащую в сумме от 1 до 15 атомов углерода. Эти группы могут содержать в качестве заместителей, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из группы, которую составляют, например, соответствующие группы, в том числе алкильные группы, фторалкильные группы, гидроксильная группа, циклоалкильные группы, алкоксильные группы, алкилкарбонильные группы, арилкарбонильные группы, арилтиогруппы, алкилтиогруппы, арильные группы и арилоксильные группы, а также атомы галогенов. Более конкретно, примеры этих заместителей включают соответствующие группы, включая алкильные группы (например, метильные, этильные, пропильные, изопропильные и бутильные группы), содержащие от 1 до 6 атомов углерода, фторалкильные группы (например, трифторметильные и пентафторэтильные группы), содержащие от 1 до 6 атомов углерода, гидроксильные группы, циклоалкильные группы (например, циклопропильные, циклобутильные, циклопентильные и циклогексильные группы), содержащие от 3 до 6 атомов углерода, алкоксильные группы (например, метоксильные, этоксильные, н-пропоксильные, изопропоксильные, н-бутоксильные и трет-бутоксильные группы), содержащие от 1 до 6 атомов углерода, алкилкарбонильные группы, содержащие от 2 до 6 атомов углерода, арилкарбонильные группы, содержащие от 7 до 11 атомов углерода, арилтиогруппы (например, фенилтиогруппы и нафтилтиогруппы), содержащие от 6 до 10 атомов углерода, алкилтиогруппы (например, метилтио-, этилтио-, н-пропилтио-, изопропилтио-, н-бутилтио- и трет-бутилтиогруппы), содержащие от 1 до 6 атомов углерода, арильные группы (например, фенильные и нафтильные группы), содержащие от 6 до 10 атомов углерода и арилоксильные группы (например, феноксильные и нафтоксильные группы), содержащие от 6 до 10 атомов углерода, и атомы галогенов (например, атомы хлора, брома и фтора). R5-R7 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Две или более групп R из R5-R7 могут также соединяться друг с другом непосредственно или через алкиленовую группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, или фениленовую группу, образуя кольцевую структуру.
Предпочтительные конкретные примеры структуры катионной части, представленной формулой (c1), приведены ниже.
В структуре анионной части, представленной формулой (c2), R8 представляет собой, например, алкильную группу, содержащую в сумме от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую в сумме от 6 до 20 атомов углерода. Эти группы могут содержать заместители, включая, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из группы, которую составляют, например, алкильные группы, оксогруппа, циклоалкильные группы, алкоксильные группы и алкилкарбонильные группы. Более конкретно, примеры этих заместителей включают алкильные группы (например, метильные, этильные, пропильные, изопропильные и бутильные группы), содержащие от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильные группы (например, циклопропильные, циклобутильные, циклопентильные и циклогексильные группы), содержащие от 3 до 6 атомов углерода, алкоксильные группы (например, метоксильные, этоксильные, н-пропоксильные, изопропоксильные, н-бутоксильные и трет-бутоксильные группы), содержащие от 1 до 6 атомов углерода, алкилкарбонильные группы, содержащие от 2 до 6 атомов углерода. Два или более атомов углерода R8 могут также соединяться друг с другом непосредственно или через алкиленовую группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, образуя кольцевую структуру. Кольцевая структура может быть моноциклической или полициклической.
Предпочтительные конкретные примеры структуры анионной части, представленной формулой (c2), приведены ниже.
В структуре анионной части, представленной формулой (c2), R8 предпочтительно представляет собой содержащую ароматический углеводород или алициклический углеводород структуру. Когда R8 представляет собой содержащую ароматический углеводород или алициклический углеводород структуру, она ингибируется, вследствие своего объема и углеродной плотности, таким образом, что кислота, выделяющаяся из аниона, представленного формулой (c2), испаряется в процессе нагревания и уходит в окружающую атмосферу. Конкретные примеры структуры анионной части, содержащие группу R8, содержащую ароматический углеводород или алициклический углеводород, включают вышеупомянутые структуры (c2-1)-(c2-11), (c2-17)-(c2-25), (c2-28)-(c2-40) и (c2-48)-(c2-56).
В структуре анионной части, представленной формулой (c2), Z предпочтительно представляет собой атом серы. Когда Z представляет собой атом серы, анион может быть более стабилизированным по сравнению со случаем, где Z представляет собой атом углерода. Таким образом, нуклеофильность анионной части может ингибироваться, что препятствует разложению второй ониевой соли, вызываемому анионной частью, нуклеофильно атакующей катионную часть (c1).
В качестве компонента (c) можно использовать один компонент или сочетание двух или более компонентов.
Содержание компонента (c) составляет предпочтительно 0,001 масс. ч. или более на 100 масс. ч. светочувствительной негативной полимерной композиции. Данное содержание составляет предпочтительно 5 масс. ч. или менее, предпочтительнее 4 масс. ч. или менее.
Количества компонента (b) и компонента (c), введенных в светочувствительную негативную полимерную композицию, предпочтительно удовлетворяют следующему соотношению: число молей первой ониевой соли (b) > число молей второй ониевой соли (c).
Когда данное соотношение выполняется, создается состояние, в котором количество компонента (b), образующего кислоту, которая инициирует эпоксидную полимеризацию, составляет более чем количество компонента (c), функционирующего в качестве гасителя, и в результате этого возможно достижение высокой фотосенсибилизации.
Оба компонента также предпочтительно удовлетворяют следующему соотношению: [число молей первой ониевой соли (b)] × 0,7 > число молей второй ониевой соли (c) > [число молей первой ониевой соли (b)] × 0,02.
Количество добавляемой второй ониевой соли (c) увеличивают, чтобы сделать число молей второй ониевой соли (c) превышающим [число молей первой ониевой соли (b)] × 0,02, и в результате этого возможно в достаточной степени достижение эффекта второй ониевой соли в качестве гасителя.
Светочувствительная негативная полимерная композиция согласно настоящему изобретению может также содержать третью ониевую соль в дополнение к первой ониевой соли (b) и второй ониевой соли (c). Примеры третьей ониевой соли включают соединения, содержащие структуру катионной части, представленную формулой (c1), и структуру анионной части, представленную формулой (b2). В данном случае содержание третьей ониевой соли составляет предпочтительно, например, 0,001 масс. ч. или более, предпочтительнее 0,005 масс. ч. или более на 100 масс. ч. светочувствительной негативной полимерной композиции. Данное содержание составляет предпочтительно 25 масс. ч. или менее, предпочтительнее 15 масс. ч. или менее.
Как описано выше, когда используют светочувствительную негативную полимерную композицию согласно настоящему изобретению, может устойчиво образовываться тонкая структура, которая обеспечивает меньшую изменчивость и превосходную воспроизводимость трехмерной формы. Светочувствительная негативная полимерная композиция согласно настоящему изобретению обеспечивает превосходную воспроизводимость, в частности, при использовании фотолитографического процесса с применением i-линии.
В некоторых случаях в качестве гасителя для кислоты можно использовать содержащее атомы азота органическое соединение, в частности аминосоединение. Однако когда такое содержащее эпоксидные группы соединение, которое используют в настоящем изобретении, смешивают с аминосоединением, аминосоединение функционирует в качестве отвердителя, и отверждение может происходить в некоторых случаях в ходе темновой реакции. Таким образом, оказывается затруднительным хранение аминосоединения в состоянии смешивания с таким содержащим эпоксидные группы соединением, которое используют в настоящем изобретении, в течение продолжительного периода времени. С другой стороны, компонент (c) согласно настоящему изобретению производит чрезвычайно слабые темновые реакции даже при его смешивании с содержащим эпоксидные группы соединением, таким образом, оказывается возможным хранение компонента (c) в состоянии смешивания с таким содержащим эпоксидные группы соединением, которое используют в настоящем изобретении, в течение продолжительного периода времени.
Способ изготовления
Например, жидкостную эжекторную головку можно изготавливать, используя светочувствительную негативную полимерную композицию согласно настоящему изобретению. Не существует никакого определенного ограничения, которое распространяется на жидкостную эжекторную головку. Однако в качестве ее примера упоминается краскоструйная записывающая головка.
Фиг. 1 представляет типичный перспективный вид, иллюстрирующий конструкцию примерной краскоструйной записывающей головки. Краскоструйная записывающая головка, проиллюстрированная на фиг. 1, имеет образующий проток слой 4, образующий эжекторные отверстия для краски (эжекторные отверстия) 5 и проток краски (жидкостной проток) 3c в соединении с эжекторными отверстиями 5 для краски на подложке, содержащей множество производящих энергию элементов 2. Подающее краску отверстие (подающее краску отверстие) 6, которое подает краску (жидкость) в проток краски 3c, предусмотрено в подложке 1. Как проиллюстрировано на фиг. 2, множество производящих энергию элементов 2 расположено с заданным шагом на подложке 1.
Далее способ изготовления краскоструйной записывающей головки будет описан со ссылкой фиг. 3A-3F и фиг. 4A-4F. Фиг. 3A-3F и фиг. 4A-4F соответствуют видам сечений вдоль линии 3-3 на фиг. 1 и 2. В частности, способы изготовления, проиллюстрированные на фиг. 3A-3F и фиг. 4A-4F, называются «способ изготовления 1» и «способ изготовления 2» соответственно.
В частности, подающий сигнал управления электрод (не проиллюстрирован на чертежах) для управления элементом присоединен к каждому производящему энергию элементу 2.
Способ изготовления 1
Сначала изготавливают подложку 1, содержащую производящие энергию элементы 2, как проиллюстрировано на фиг. 3A.
Подложка 1 представляет собой предпочтительно кремниевую подложку, особенно предпочтительно монокристалл кремния. Когда в подложке 1 изготавливают сквозное отверстие путем анизотропного травления, подложка предпочтительно представляет собой монокристалл кремния, имеющий кристаллическую ориентацию <100>. Когда сквозное отверстие изготавливают в подложке 1 путем сухого травления, пескоструйной обработки или лазерной обработки, подложка может представлять собой монокристалл кремния, имеющий кристаллическую ориентацию <110>.
Не существует никакого определенного ограничения, которое распространяется на производящие энергию элементы 2, при том условии, что энергию электронов для выпуска капли краски можно передавать краске для выпуска капли краски из эжекторного отверстия. Например, когда терморезисторные элементы используют в качестве производящих энергию элементов, терморезисторный элемент нагревает присутствующую вблизи краску, заставляя тем самым, краску осуществлять изменение состояния, чтобы производить эжекторную энергию.
Растворимую полимерную композицию затем наносят на подложку 1, образуя растворимый полимерный слой 3a для рисунка протока краски, как проиллюстрировано на фиг. 3B.
В качестве способа образования растворимого полимерного слоя 3a, например, позитивный светочувствительный полимер надлежащим образом растворяют в растворителе, и раствор наносят на подложку 1 методом центрифужного покрытия.
После этого нанесенный раствор нагревают, и в результате этого может образоваться растворимый полимерный слой 3a. Не существует никакого определенного ограничения, которое распространяется на толщину растворимого полимерного слоя 3a, при том условии, что она соответствует желательной высоте протока краски. Однако эта толщина предпочтительно составляет, например, от 2 до 50 мкм.
Растворимый полимерный слой 3a затем обрабатывают излучением и проявляют, в результате чего образуется рисунок протока краски 3b, как проиллюстрировано на фиг. 3C.
Светочувствительную негативную полимерную композицию согласно настоящему изобретению затем наносят на рисунок протока краски 3b и подложку 1, получая образующий проток слой 4.
Толщина образующего проток слоя 4 составляет предпочтительно 2 мкм или более, с учетом толщины рисунка протока краски 3b. Не существует никакого определенного ограничения, которое распространяется на верхний предел данной толщины. Однако этот верхний предел составляет, например, 100 мкм или менее, с учетом толщины рисунка протока краски 3b, чтобы обеспечить возможность проявления частей эжекторного отверстия для краски.
Образующий проток слой 4 затем облучают i-линией и проявляют, используя метилизобутилкетон (MIBK), чтобы осуществлять формирующую изображение обработку. После этого осуществляют обработку промыванием изопропиловым спиртом (IPA), в результате чего получаются эжекторные отверстия 5 для краски (фиг. 3D).
Центральная длина волны i-линии составляет 365 нм.
Подающее краску отверстие 6 затем изготавливают, используя соответствующий способ, такой как обработка травлением, как проиллюстрировано на фиг. 3E.
Рисунок протока краски 3b затем растворяют в соответствующем растворителе, как проиллюстрировано на фиг. 3F.
В качестве растворителя можно использовать, например, водный раствор щелочи или органический растворитель.
После этого подложку 1 разрезают и разделяют на пластинки, используя пилу для резки полупроводниковых пластин, и образуют электрическое соединение для приведения в действие производящих энергию элементов 2. Кроме того, пластиночный резервуарный элемент присоединяют для завершения краскоструйной записывающей головки.
В частности, описанный выше способ также является полезным как образующий изображение способ для изготовления полого изображения без ограничения способа изготовления краскоструйной записывающей головки.
Способ изготовления 2
Сначала растворимую полимерную композицию наносят на подложку 1, получая рисунок протока краски 3b, как проиллюстрировано на фиг. 4A.
Образующий проток слой 4, образованный светочувствительной негативной полимерной композицией согласно настоящему изобретению, затем изготавливают на рисунке протока краски 3b и подложке 1, как проиллюстрировано на фиг. 4B.
Образующий проток слой 4 затем облучают i-линией через первый фотошаблон 10, как проиллюстрировано на фиг. 4C. Когда после первой экспозиции осуществляют спекание данного образующего проток слоя, образуются поверхностные углубления 7 и первые рисунки эжекторного отверстия 8a, которые представляют собой скрытые изображения эжекторных отверстий. Не существует никакого определенного ограничения, которое распространяется на условия спекания после первой экспозиции. Однако данное спекание представляет собой, например, термическую обработку в течение 4 минут при 100°C.
Образующий проток слой 4 затем снова облучают i-линией через второй фотошаблон 11, как проиллюстрировано на фиг. 4D. Второй фотошаблон 11 содержит части отверстия, отличающиеся от первого фотошаблона 10. В этом случае, по меньшей мере, часть неэкспонированных частей после первой экспозиции подвергали второй экспозиции. Когда после второй экспозиции осуществляют спекание для данного образующего проток слоя, вновь образуются вторые рисунки эжекторного отверстия 8b, которые представляют собой скрытые изображения эжекторных отверстий. Не существует никакого определенного ограничения, которое распространяется на условия спекания после второй экспозиции. Однако данное спекание представляет собой, например, термическую обработку в течение 4 минут при 90°C.
Второй фотошаблон 11 включает круглые или овальные экранирующие свет части, соответствующие эжекторному отверстию для образования эжекторных отверстий. С другой стороны, первый фотошаблон 10 включает экранирующие свет части в таких же положениях, как экранирующие свет части для эжекторных отверстий второго фотошаблона 11, и каждая из этих экранирующих свет частей имеет площадь, превышающую площадь второго фотошаблона 11, чтобы закрывать экранирующую свет часть второго фотошаблона 11.
Образующий проток слой 4 затем проявляют, используя метилизобутилкетон (MIBK). Кроме того, осуществляют обработку промыванием изопропиловым спиртом (IPA), в результате чего получаются эжекторные отверстия 5, как проиллюстрировано на фиг. 4E.
Подающее краску отверстие 6 затем изготавливают, используя соответствующий способ, такой как обработка травлением, как проиллюстрировано на фиг. 4F. После этого рисунок протока краски 3b растворяют в соответствующем растворителе, образуя проток краски 3c.
После этого подложку 1 разрезают и разделяют на пластинки, используя пилу для резки полупроводниковых пластин, и образуют электрическое соединение для приведения в действие производящих энергию элементов 2. Кроме того, пластиночный резервуарный элемент присоединяют для завершения краскоструйной записывающей головки.
В частности, описанный выше способ также является полезным, как образующий изображение способ для изготовления полого изображения без ограничения способа изготовления краскоструйной записывающей головки.
ПРИМЕРЫ
Далее настоящее изобретение будет описано посредством примеров. Однако настоящее изобретение не ограничивается данными примерами.
Пример 1
Компоненты (a), (b) и (c) смешивали согласно составу, представленному в таблице 1, и затем монометиловый эфир пропиленгликоля в качестве растворителя вводили в смесь в количестве 80 масс. ч. на 100 масс. ч. компонента (a), чтобы получить светочувствительную негативную полимерную композицию. Единицы в таблице 1 представляют собой массовые части.
После этого светочувствительную негативную полимерную композицию наносили на подложку, представлявшую собой кремниевую пластинку, используя устройство для центрифужного покрытия; предварительное спекание и высушивание осуществляли в течение 5 минут при 90°C, чтобы получить слой светочувствительной полимерной композиции, имеющий толщину 40 мкм. После предварительного спекания осуществляли образующую изображение экспозицию через шаблон, на котором был изготовлен желательный рисунок, используя степпер FPA-3000 i5+ с i-линией (производитель Canon Inc.), согласно описанному выше способу изготовления 1 и способу изготовления 2 и после экспозиции осуществляли обработку спеканием в течение 4 минут при 90°C на горячей плите.
В частности, в способе изготовления 1 толщина образующего проток слоя 4, полученного из светочувствительной негативной полимерной композиции, ограничивали до 20 мкм с учетом толщины рисунка протока краски 3b. В способе изготовления 2 толщина образующего проток слоя 4, полученного из светочувствительной негативной полимерной композиции, ограничивали до 25 мкм с учетом толщины рисунка протока краски 3b.
В способе изготовления 1 уровень дефокусировки степпера i-линии надлежащим образом изменяли, и в результате этого можно было получать конусность, составляющую, например, приблизительно от 0,1 до 10°. Данный пример осуществляли таким образом, что конусность составляла 5° в способе изготовления 1 и 10° в способе изготовления 2. После этого использовали устройство для проявления CDS-860R+ (производитель Canon Inc.), чтобы осуществить проявляющую обработку. Полимерный рисунок после проявления спекали вместе с подложкой в течение 1 часа при 140°C, используя печь, чтобы получить отвержденный рисунок резиста на подложке.
Оценка
Составляющую 90° конусность 9, проиллюстрированную на фиг. 5, вычисляли по фотографии сечения, полученной путем наблюдения в сканирующий электронный микроскоп (SEM) в направлении вида сечения вдоль линии 3-3 на фиг. 1 или 2. Измерение осуществляли на каждом из пяти эжекторных отверстий одного и того же рисунка. Процентное значение, определенное вычислением разности между средним из пяти полученных значений конусности, выбором значения, наиболее отличающегося от среднего уровня, делением вычисленной разности на среднее значение и умножением результата на 100, определяли как изменчивость конусности.
Примеры 2-6 и 8
Светочувствительные негативные полимерные композиции изготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что компоненты (a), (b) и (c) использовали согласно их соответствующим составам, представленным в таблице 1, и осуществляли оценку.
Пример 7
Светочувствительную негативную полимерную композицию изготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что компоненты (a), (b), (c) и (d) использовали согласно составу, представленному в таблице 1, и осуществляли оценку. Компонент (d) является таким, что структура катионной части представляет собой следующее соединение, обозначенное c1-21, и структура анионной части представляет собой b2-23.
(c1-21)
Пример 9
Светочувствительную негативную полимерную композицию изготавливали таким же образом, как в примере 1 за исключением того, что компоненты (a), (b) и (c) и сенсибилизатор использовали согласно составу, представленному в таблице 1, и осуществляли оценку. В качестве сенсибилизатора e-1 использовали 1-нафтол.
Сравнительные примеры 1 и 2
Светочувствительные негативные полимерные композиции изготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что компоненты (a) и (d) использовали согласно их соответствующим составам, представленным в таблице 1, и осуществляли оценку.
Сравнительный пример 3
Светочувствительную негативную полимерную композицию изготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что компоненты (a) и (b) использовали согласно составу, представленному в таблице 1, и осуществляли оценку.
В частности, все примеры 1-9 и сравнительный пример 3 удовлетворяют соотношению: число молей первой ониевой соли > число молей второй ониевой соли.
(a-1): EPICLON N-865 (товарное наименование, продукт DIC Corporation)
(a-2): JER157S70 (товарное наименование, продукт Japan Epoxy Polymer Co., Ltd.)
(a-3): EHPE 3150 (товарное наименование, продукт Daicel Corporation).
В примерах 1-9 соответствующие светочувствительные негативные полимерные композиции, содержащие компоненты (b) и (c), для определения изменчивости конусности эжекторных отверстий. В результате изменчивость составляла 5% или менее, и, таким образом, была достигнута высокая воспроизводимость.
С другой стороны, в светочувствительных негативных полимерных композициях сравнительных примеров 1-3 изменчивость конусности составляла от 10% до 15%, и, таким образом, воспроизводимость конусности была недостаточной.
Промышленная применимость
Как указано выше, светочувствительные негативные полимерные композиции согласно настоящему изобретению способны воспроизводить конусность с хорошими результатами, а также могут устойчиво образовывать тонкую структуру, которая обеспечивает меньшую дисперсию и превосходную воспроизводимость трехмерной формы. Соответственно, светочувствительные негативные полимерные композиции согласно настоящему изобретению можно надлежащим образом использовать в разнообразных устройствах, подвергаемых микрообработке для MEMS.
Хотя настоящее изобретение описано в отношении примерных вариантов осуществления, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается описанными примерными вариантами осуществления. Объем следующей формулы изобретения следует истолковывать в максимально широком смысле таким образом, чтобы он включал все такие модификации и эквивалентные структуры и функции.
Настоящая заявка испрашивает приоритет японской патентной заявки № 2010-280474, поданной 16 декабря 2010 г., которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством данной ссылки.
Список условных обозначений
1 - Подложка
2 - Производящие энергию элементы
3a - Растворимый полимерный слой
3b - Рисунок протока краски
3c - Проток краски
4 - Образующий проток слой
5 - Эжекторные отверстия
6 - Подающее краску отверстие
7 - Поверхностные углубления
8a - Первые рисунки эжекторного отверстия
8b - Вторые рисунки эжекторного отверстия
9 - Угол конусности 90°
10 - Первый фотошаблон
11 - Второй фотошаблон
Изобретение относится к светочувствительным негативным полимерным композициям, подходящим для образования тонкой структуры фотолитографическим способом. Предложена светочувствительная негативная полимерная композиция, содержащая (a) содержащее эпоксидные группы соединение, (b) первую ониевую соль, содержащую структуру катионной части, представленную формулой (b1), и структуру анионной части, представленную формулой (b2), и (c) вторую ониевую соль, содержащую структуру катионной части, представленную формулой (c1), и структуру анионной части, представленную формулой (c2). Предложены также полученная из указанной композиции тонкая структура и способ ее получения, а также жидкостная эжекторная головка, в которой использована упомянутая тонкая структура. Технический результат - предложенная композиция обеспечивает меньшую изменчивость и превосходную воспроизводимость трехмерной формы при использовании фотолитографического процесса. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 12 пр.
1. Светочувствительная негативная полимерная композиция, содержащая:
(a) содержащее эпоксидные группы соединение,
(b) первую ониевую соль, содержащую структуру катионной части, представленную формулой (b1), и структуру анионной части, представленную формулой (b2), и
(c) вторую ониевую соль, содержащую структуру катионной части, представленную формулой (c1), и структуру анионной части, представленную формулой (c2),
в которой R1-R3 представляют собой, независимо друг от друга, органическую группу, которая может быть замещенной и содержит от 1 до 30 атомов углерода, при том условии, что, по меньшей мере, два атома кислорода содержатся во всех составляющих атомах R1-R3, X выбирают из атома углерода, атома азота, атома фосфора, атома бора и атома сурьмы, Y выбирают из -S(=O)2-, алкиленфторидной группы, -OCF2-, -C(=O)-CF2-, -O-C(=O)-CF2-, -C(=O)-O-CF2- и одинарной связи, R4 представляет собой углеводородную группу, которая может быть замещенной атомом фтора и содержит от 1 до 30 атомов углерода, и m и n являются такими, что сумма m + n составляет 3, и n представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2, когда X представляет собой атом углерода; сумма m + n составляет 2, и n представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1, когда X представляет собой атом азота; сумма m + n составляет 6, и n представляет собой целое число, выбранное от 0 до 6, когда X представляет собой атом фосфора или сурьмы; или сумма m + n составляет 4, и n представляет собой целое число, выбранное от 0 до 3, когда X представляет собой атом бора;
в которой R5-R7 представляют собой, независимо друг от друга, органическую группу, которая может быть замещенной и содержит от 1 до 15 атомов углерода, при том условии, что не более чем один атом кислорода содержится во всех составляющих атомах R5-R7, Z выбирают из атома углерода и атома серы; k составляет 1, когда Z представляет собой атом углерода; k составляет 2, когда Z представляет собой атом серы; и R8 представляет собой углеводородную группу, которая может содержать гетероатом и содержит от 1 до 20 атомов углерода.
2. Светочувствительная негативная полимерная композиция по п.1, которая соответствует соотношению: [число молей первой ониевой соли] > [число молей второй ониевой соли].
3. Светочувствительная негативная полимерная композиция по п.1, в которой компонент (b) имеет светочувствительность, по меньшей мере, к i-линии.
4. Светочувствительная негативная полимерная композиция по п.1, в которой, по меньшей мере, один R1-R3 содержит циклическую карбонильную структуру.
5. Светочувствительная негативная полимерная композиция по п.1, в которой R8 содержит ароматический углеводород или алициклический углеводород.
6. Светочувствительная негативная полимерная композиция по п.1, в которой Z представляет собой атом серы.
7. Светочувствительная негативная полимерная композиция по п.2, которая соответствует соотношению: [число молей первой ониевой соли] х 0,7 > [число молей второй ониевой соли] > [число молей первой ониевой соли] х 0,02.
8. Светочувствительная негативная полимерная композиция по п.1, в которой X представляет собой атом фосфора.
9. Тонкая структура, образованная на подложке, которая представляет собой продукт отверждения светочувствительной негативной полимерной композиции по п.1.
10. Жидкостная эжекторная головка, включающая образующий проток слой, образованный тонкой структурой по п.9.
11. Способ образования тонкой структуры, содержащий:
(1) стадию нанесения светочувствительной негативной полимерной композиции по п.1 на подложку, и
(2) стадию воздействия на светочувствительную негативную полимерную композицию формирующей изображение обработки, путем фотолитографии с использованием i-линии.
| JP 2008256980 A, 23.10.2008 | |||
| WO 2010001919 A1, 07.01.2010 | |||
| WO 2009136482 A1, 12.11.2009 | |||
| ПРОЯВЛЯЕМЫЕ В ПЕЧАТНОЙ МАШИНЕ ИК-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ПЕЧАТНЫЕ ФОРМЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЯЗУЮЩИХ СМОЛ С ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДНЫМИ СЕГМЕНТАМИ | 2003 |
|
RU2300792C2 |
| ГОЛОВКА ДЛЯ ВЫБРОСА ЖИДКОСТИ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОДЛОЖКИ ГОЛОВКИ ДЛЯ ВЫБРОСА ЖИДКОСТИ | 2008 |
|
RU2373067C1 |
| US 20080292993 A1, 27.11.2008 | |||
