[001] Настоящее изобретение относится к области защитных красок, подходящих для печати защитных признаков на подложках, в частности на защищаемых документах или изделиях.
Предпосылки создания изобретения
[002] В связи с постоянным повышением качества цветных фотокопий и печатных работ и в попытке защитить защищаемые документы, такие как банкноты, ценные документы или карты, проездные билеты или карты, акцизные марки и этикетки продукции, не имеющие воспроизводимых эффектов, от подделки, фальсификации или незаконного воспроизведения, стало обычной практикой включать в эти документы различные защитные средства.
[003] Защитные признаки, например, для защищаемых документов, можно в целом разбить на «скрытые» защитные признаки, с одной стороны, и «явные» защитные признаки, с другой стороны. Защита, обеспечиваемая скрытыми защитными признаками, основывается на концепции, что такие признаки трудно обнаружить, для их обнаружения, как правило, необходимо специальное оборудование и знания, в то время как «явные» защитные признаки основываются на концепции легкого обнаружения невооруженными органами чувств человека, например, такие признаки могут быть видимыми и/или обнаруживаемыми посредством тактильных ощущений и при этом все равно являются трудными для изготовления и/или копирования. Однако, эффективность явных защитных признаков зависит в большей степени от легкого распознавания их как защитного признака, поскольку большинство пользователей, и особенно те, кто не имеет предварительных знаний о защитных признаках документа или объекта, защищенного ими, лишь тогда действительно будут выполнять проверку защиты, основанную на указанном защитном признаке, если действительно будут знать об их существовании и характере.
[004] Примеры явных защитных признаков включают отражающие признаки и оптически изменяющиеся признаки, при этом указанные защитные признаки демонстрируют искажение цвета или изменение цвета, выраженное изменением яркости, и/или цветности, и/или оттенка, при изменении угла наблюдения. Как правило, указанные защитные признаки выполнены из красок, содержащих многослойные интерференционные пигменты в форме чешуек.
[005] В документе WO 2003/020834 A1 раскрыты защитные краски на водной основе, содержащие многослойные интерференционные пигменты в форме чешуек, для получения оптически изменяющихся защитных признаков. С целью предотвращения или уменьшения коррозии пигментов в красках на водной основе поверхность указанных пигментов обрабатывают пассиватором, таким как, например, фторированные органические сложные эфиры фосфорной кислоты. Однако, защитные краски на водной основе могут быть трудными для печати и приводить к долгому процессу сушки.
[006] В документе WO 2006/117271 A1 раскрыты защитные краски на основе растворителя, содержащие многослойные интерференционные пигменты в форме чешуек, для получения оптически изменяющихся защитных признаков. Однако, растущая озабоченность населения проблемами окружающей среды, а также необходимая ответная реакция химической промышленности на экологические нормы, такие как REACH и GHS, привели к разработке состава красок, содержащих существенно меньшее количество органического растворителя (летучих органических компонентов, VOC), и побудили промышленность к разработке отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области красок для трафаретной печати, содержащих указанные пигменты в форме чешуек.
[007] Из уровня техники известно, что воспринимаемые оптические характеристики отражающих признаков и оптически изменяющихся признаков, содержащих пигменты в форме чешуек, зависят от ориентации указанных пигментов в форме чешуек в высушенной краске на подложке. В то время как процесс постепенного высыхания красок на водной основе или на основе растворителя, содержащих пигменты в форме чешуек, преимущественно позволяет уменьшить толщину указанных нанесенных красок и позволяет пигментам в форме чешуек самим ориентироваться по существу параллельно подложке, на которую нанесены указанные краски, и, тем самым, получать отражающие признаки и оптически изменяющиеся признаки, демонстрирующие хорошие оптические характеристики, процесс мгновенного затвердевания отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области красок, содержащих пигмент в форме чешуек и по существу неизменную толщину отвержденного слоя краски, может привести к случайной ориентации указанных пигментов и, тем самым, к получению отражающих признаков и оптически изменяющихся признаков, которые могут демонстрировать плохие оптические характеристики.
[008] С целью улучшения поразительного эффекта и оптических свойств отражающих признаков и оптически изменяющихся защитных признаков на основе пигментов в форме чешуек, поверхность указанных пигментов обрабатывали гидрофобными соединениями, чтобы их легче было расположить в плоскости, по существу параллельной подложке, на которую наносят краски, содержащие указанные пигменты. Пигменты с обработанной поверхностью упоминаются в литературе как листовые пигменты.
[009] В документе EP 1090963 A1 раскрыты слоистые радужные пигменты, поверхность которых обработана фторсодержащими фосфатами, а также краски, чернила, пластмассовые или косметические средства, содержащие указанные пигменты. В документе ЕР 1090963 А1 раскрыта краска для глубокой печати на основе растворителя.
[010] В документе US 2002/0096087 раскрыты пластинчатые пигменты с жемчужным блеском на основе пластинчатого пигмента, содержащего по меньшей мере одно органическое гидрофобное связующее средство, такое как, например, фторсодержащие силаны, и их применение в чернилах, красках, пластмассах, покрытиях и косметических средствах.
[011] В документе US 2004/0069187 раскрыты слоистые пигменты, покрытые связующим средством и органическим соединением, имеющим перфторалкильную группу, и их применение в печатных красках.
[012] В документе US 2015/0166799 раскрыты пигменты с эффектом в форме чешуек, покрытые органическим покрытием, которое содержит фторалкильные группы и гидрофильные группы, образованные по меньшей мере одним силоксаном и/или по меньшей мере одним силаном, и их применение во многих областях, а также их применение в чернилах, красках, пластмассах, покрытиях и косметических средствах.
[013] В документе US 2016/0207344 раскрыто напечатанное изображение, которое состоит из по меньшей мере двух единиц области на подложке, где первая единица области содержит первые пигменты с эффектом в форме чешуек, содержащие внешний слой, содержащий неметаллический неорганический материал, а вторая единица области содержит вторые пигменты с эффектом в форме чешуек, содержащие внешний слой, содержащий органический модификатор поверхности, такой как органофункциональные силоксаны, содержащие фторалкильные группы и аминоалкильные группы. В документе US 2016/0207344 раскрыты печатные краски, которые могут быть красками на основе растворителя или отверждаемыми под воздействием УФ-излучения красками.
[014] В документе WO 2013/119387 A1 раскрыта отверждаемая под воздействием УФ-излучения металлическая декоративная композиция, содержащая листовые металлические чешуйки пигмента, акрилатный олигомер и/или акрилатный мономер, инициатор или смесь инициаторов и ускоритель отверждения, который представляет собой третичный амин. Поверхность раскрытых листовых металлических чешуек пигмента обработана жирными кислотами, фосфорными соединениями, силаном или алифатическими аминами. Раскрытая отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области краска обладает плохими оптическими свойствами, включая плохой визуальный внешний вид и низкую цветность.
[015] В документе JP 2004244562 раскрыты катионно-отверждаемые под воздействием УФ-излучения краски, содержащие листовые алюминиевые пигменты, поверхность которых обработана стеариновой кислотой, катионным фотоинициатором и жирной гидроксильной кислотой для улучшения пеногасящих свойств указанных красок. Однако, использование катионного фотоинициатора в композициях, содержащих алюминиевые пигменты, поверхность которых обработана стеариновой кислотой, приводит к замещению стеариновой кислоты кислотой, создаваемой катионным фотоинициатором, и, таким образом, приводит к потере эффекта листообразования и потере полученных таким образом оптических свойств.
[016] В документе JP 2000273399 раскрыта катионно- или радикально-отверждаемая под воздействием УФ-излучения пленкообразующая композиция, содержащая алюминиевый порошок, обработанный алкильным поверхностно-активным веществом (стеариновой кислотой). Такая обработка не позволяет алюминиевым чешуйкам ориентироваться параллельно поверхности подложки при промышленной скорости печати, что приводит к получению отвержденных покрытий с худшими оптическими характеристиками.
[017] В документе JP 2003261817 раскрыта катионно-отверждаемая под воздействием УФ-излучения композиция, содержащая алюминиевый пигмент и амин. Раскрытые композиции не обеспечивают достаточно быстрого проявления металлического блеска в высокоскоростном промышленном процессе печати, что приводит к отвержденным покрытиям с плохими оптическими свойствами.
[018] В документе US 9914846 раскрыты отверждаемые под воздействием излучения композиции для покрытия, содержащие пигмент с модифицированным эффектом, при этом указанный пигмент с эффектом покрыт по меньшей мере одним слоем оксида металла и содержит диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид железа, оксид олова, оксид цинка или их смеси, и по меньшей мере одно органическое соединение, имеющее одну или более функциональных групп с кратной углерод-углеродной связью. Далее раскрыто, что органическое соединение связано со слоем оксида металла и что подходящий пигмент с модифицированным эффектом не имеет органических олигомеров или полимеров. В документе US 9914846 раскрыты композиции для покрытия, содержащие обычные отверждаемые под воздействием УФ-излучения соединения, в которых можно использовать как радикально-полимеризуемые, так и катионно-полимеризуемые связующие. Примеры композиций представляют собой радикально-отверждаемые под воздействием УФ-излучения печатные краски на акрилатной основе, содержащие алюминиевые пигменты, покрытые SiO2, и содержащие силановое соединение с метакрилатными функциональными группами. Поскольку поверхностное натяжение матрицы покрытия не оптимизировано, невозможно получить достаточно быструю ориентацию пигментов с эффектом при промышленной скорости печати, что приводит к сравнительно плохим оптическим характеристикам.
[019] Таким образом, сохраняется потребность в отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красках, не содержащих растворителей или с низким содержанием летучих органических соединений, которые представляют собой катионно-отверждаемые краски или гибридные краски, в частности, для областей применения с высокими требованиями, где необходима высокая устойчивость к подделке и превосходные оптические свойства. В частности, существует потребность в отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краске для создания отражающих признаков и оптически изменяющихся признаков на основе многослойных интерференционных пигментов в форме чешуек, в которых указанные защитные признаки демонстрируют улучшенные оптические характеристики с точки зрения цветности, светлоты и/или изменения цвета.
Краткое описание изобретения
[020] Соответственно, целью настоящего изобретения является устранение рассмотренных выше недостатков предшествующего уровня техники.
[021] В первом аспекте в настоящем изобретении предусмотрены отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски, содержащие:
i) от приблизительно 75 масс. % до приблизительно 99 масс. % связующего краски с вязкостью от приблизительно 200 до приблизительно 2000 мПа•с при 25°C, содержащего:
a) a1) от 45 масс. % до приблизительно 75 масс. % одного или более циклоалифатических эпоксидов и a2) от приблизительно 2 масс. % до приблизительно 15 масс. % одного или более катионных фотоинициаторов, представляющих собой ониевые соли, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из оксониевых солей, иодониевых солей, сульфониевых солей и их смесей, или
b) b1) от приблизительно 45 масс. % до приблизительно 75 масс. % смеси, содержащей один или более циклоалифатических эпоксидов и одно или более радикально-отверждаемых соединений, выбранных из группы, состоящей из три(мет)акрилатов, тетра(мет)акрилатов и их смесей, и b2) от приблизительно 2 масс. % до приблизительно 15 масс. % смеси одного или более катионных фотоинициаторов, представляющих собой ониевые соли, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из оксониевых солей, иодониевых солей, сульфониевых солей и их смесей, и одного или более свободнорадикальных фотоинициаторов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из гидроксикетонов, алкоксикетонов, ацетофенонов, бензофенонов, кетосульфонов, бензилкеталей, простых эфиров бензоина, фосфиноксидов, фенилглиоксилатов, тиоксантонов и их смесей, более предпочтительно выбранных из группы, состоящей из фосфиноксидов, тиоксантонов, альфа-гидроксикетонов и их смесей,
c) связующее краски, необязательно содержащее один или более простых виниловых эфиров в количестве, меньшем приблизительно 20 масс. %, или один или более оксетанов в количестве, меньшем или равном приблизительно 30 масс. %, или комбинацию одного или более простых виниловых эфиров и одного или более оксетанов в количестве, меньшем или равном приблизительно 15 масс. %,
причем массовое процентное содержание a), b) и c) рассчитано исходя из общей массы связующего краски; и
ii) от приблизительно 1 до приблизительно 25 масс. % пигментов, содержащих неметаллическую или металлическую подложку в форме чешуек, при этом указанная неметаллическая или металлическая подложка содержит один или более по меньшей мере частичных слоев покрытия, независимо выполненных из одного или более оксидов металлов, одного или более гидратов оксидов металлов, одного или более субоксидов металлов или смесей этих материалов, и содержит по меньшей мере частичный слой обработки поверхности, обращенный к внешней среде, находящийся в непосредственном контакте с верхним слоем одного или более по меньшей мере частичных слоев покрытия и выполненный из одного или более модификаторов поверхности, выбранных из простых перфторполиэфиров, причем указанные простые перфторполиэфиры функционализированы одной или более группами, содержащими фосфор (P), или одной или более группами, содержащими кремний (Si),
причем массовое процентное содержание i) и ii) рассчитано исходя из общей массы отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски.
[022] Также в данном документе описаны применения отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок, описанных в данном документе, предпочтительно отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, описанных в данном документе, для изготовления одного или более защитных признаков на защищаемом документе или изделии, и защитных признаков, получаемых из них.
[023] Также в данном документе описаны защитные признаки, выполненные из отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок, описанных в данном документе, предпочтительно отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, описанных в данном документе.
[024] Также в данном документе описаны изделия, содержащие подложку и отвержденное под воздействием излучения покрытие, полученное отверждением под воздействием излучения отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок, описанных в данном документе, предпочтительно отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, описанных в данном документе.
[025] Также в данном документе описаны способы получения изделия, описанного в данном документе, включающие этапы:
a) печати, предпочтительно посредством процесса печати, выбранного из группы, состоящей из процессов ротационной глубокой печати, процессов флексографической печати и процессов трафаретной печати, более предпочтительно выбранного из группы, состоящей из процессов трафаретной печати, отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок, описанных в данном документе, предпочтительно отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, описанных в данном документе, на подложке, и
b) отверждения отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски с образованием одного или более защитных признаков.
Подробное описание
[026] Для трактовки значения терминов, рассмотренных в описании и изложенных в формуле изобретения, должны использоваться следующие определения.
[027] В контексте настоящего документа форма единственного числа объекта указывает на один объект или более и необязательно ограничивает его единственным числом.
[028] В контексте настоящего документа термин «приблизительно» означает, что указанное количество или значение может иметь конкретное определенное значение или некоторое иное значение, соседнее с ним. В целом, термин «приблизительно», обозначающий определенное значение, предназначен для обозначения диапазона в пределах ± 5% значения. В качестве одного примера, фраза «приблизительно 100» обозначает диапазон 100 ± 5, т. е. диапазон от 95 до 105. Предпочтительно, диапазон, обозначенный термином «приблизительно», означает диапазон в пределах ± 3 % значения, более предпочтительно, ± 1 %. В целом, при использовании термина «приблизительно» можно ожидать, что подобные результаты или эффекты согласно настоящему изобретению могут быть получены в диапазоне в пределах ± 5% указанного значения.
[029] В контексте настоящего документа термин «и/или» означает, что могут присутствовать либо все, либо только один из элементов указанной группы. Например, «A и/или B» означает «только A или только B, или как A, так и B». В случае «только A» этот термин охватывает также возможность отсутствия B, т.е. «только A, но не B».
[030] В контексте настоящего документа подразумевается, что термин «по меньшей мере» означает один или несколько, например, один, или два, или три.
[031] Термин «содержащий» в контексте настоящего документа является неисключительным и допускающим изменения. Таким образом, например, раствор, содержащий соединение А, может помимо А содержать другие соединения. Вместе с тем термин «содержащий» также охватывает, как и его конкретный вариант осуществления, более ограничительные значения «состоящий по существу из» и «состоящий из», так что, например, «раствор, содержащий A, B и необязательно C» также может (в основном) состоять из A и B или (в основном) состоять из A, B и C.
[032] Когда настоящее описание касается «предпочтительных» вариантов осуществления/признаков, комбинации этих «предпочтительных» вариантов осуществления/признаков также следует рассматривать как раскрытые до тех пор, пока конкретная комбинация «предпочтительных» вариантов осуществления/признаков имеет значение с технической точки зрения.
[033] Термин «защищаемый документ» относится к документу, который обычно защищен от подделки или фальсификации по меньшей мере одним защитным признаком. Примеры защищаемых документов включают без ограничения ценные документы и ценные коммерческие товары.
[034] Термин «отверждаемый под воздействием излучения в УФ и видимой области» и «отверждение под воздействием излучения в УФ и видимой области» относится к отверждению под воздействием излучения путем фотополимеризации, под воздействием излучения, составляющие длины волны которого находятся в УФ или в УФ и видимой части электромагнитного спектра (как правило, от 100 нм до 800 нм, предпочтительно 150-600 нм, и более предпочтительно 200-400 нм).
[035] В настоящем изобретении предусмотрены отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для ротационной глубокой печати, отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для флексографической печати и отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, и более предпочтительно отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати.
[036] Как известно специалистам в данной области техники, термин «ротационная глубокая печать» относится к процессу печати, который описан, например, в Handbook of Print Media, Helmut Kipphan, Springer Edition, стр. 48. Ротационная глубокая печать - это процесс печати, при котором элементы изображения выгравированы на поверхности цилиндра. Области без изображения находятся на постоянном исходном уровне. Перед печатью всю печатную форму (непечатаемые и печатаемые элементы) покрывают и заполняют краской. Краску удаляют из области без изображения губкой или ножом перед печатью таким образом, что краска остается только в ячейках. Изображение переносят из ячеек на подложку под воздействием давления, как правило, в диапазоне 2-4 бара, и сил сцепления между подложкой и краской. Термин «ротационная глубокая печать» не охватывает другие процессы глубокой печати (упоминаемые также в данной области техники как процессы тиснения гравированным стальным штампом или печать с помощью гравированных медных форм), которые основаны, например, на различных типах краски.
[037] В способах флексографической печати предпочтительно используют блок с ракельной камерой, анилоксовым валиком и формным цилиндром. Анилоксовый валик преимущественно имеет небольшие ячейки, объем и/или плотность которых определяет степень нанесения краски или лака. Ракельная камера расположена напротив анилоксового валика, заполняя ячейки и одновременно снимая избыточную краску или лак. Анилоксовый валик переносит краску на формный цилиндр, который в конечном счете переносит краску на подложку. Формные цилиндры могут быть выполнены из полимерных или эластомерных материалов. Полимеры, главным образом, используются в качестве фотополимера в печатных формах и иногда в качестве бесшовного покрытия на валу. Фотополимерные печатные формы выполнены из светочувствительных полимеров, которые затвердевают под воздействием ультрафиолетового (УФ) света. Фотополимерные печатные формы разрезают до необходимого размера и размещают в блоке воздействия УФ-света. Одну сторону печатной формы полностью подвергают воздействию УФ-света для затвердевания или отверждения основания печатной формы. Затем печатную форму переворачивают, обратную сторону заготовки устанавливают поверх неотвержденной стороны, и печатную форму далее подвергают воздействию УФ-света. Это обеспечивает затвердевание печатной формы в областях с изображением. Затем печатную форму обрабатывают для удаления незатвердевшего фотополимера из областей без изображения, что уменьшает поверхность печатной формы в этих областях без изображения. После обработки печатную форму высушивают и подвергают воздействию дополнительной дозы УФ-света для отверждения всей печатной формы. Получение формных цилиндров для флексографической печати описано в Printing Technology, J. M. Adams и P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5ое издание, страницы 359-360.
[038] Трафаретная печать (также упоминаемая в данной области техники как шелкотрафаретная печать) - это метод печати, при котором, как правило, используется трафарет из тканой сетки для поддержки шаблона тиснения краской. Прикрепленный шаблон образует открытые области сетки, которые переносят краску в виде изображения с острыми краями на подложку. Ракель перемещают по трафарету с помощью шаблона тиснения краской, заставляя краску проходить мимо нитей тканой сетки на открытых областях. Важной характеристикой трафаретной печати является то, что на подложку можно наносить краску большей толщины, чем при использовании других методов печати. Следовательно, трафаретная печать также предпочтительна, когда требуются отложения краски с толщиной, имеющей значение от приблизительно 10 до 50 мкм или более, что не может быть (легко) достигнуто с помощью других методов печати. Обычно трафарет выполнен из куска пористой тонко тканой ткани, называемой сеткой, натянутой на раму, например, из алюминия или дерева. В настоящее время большинство сеток выполнены из искусственных материалов, таких как синтетическая или стальная нити. Предпочтительными синтетическими материалами являются нейлоновые или полиэфирные нити.
[039] Помимо трафаретов, выполненных на основе тканой сетки на основе синтетических или металлических нитей, были разработаны трафареты из цельного металлического листа с решеткой из отверстий. Такие трафареты получают с помощью процесса, включающего электролитическое формирование металлического трафарета путем формирования в первой электролитической ванне каркаса трафарета на матрице, оснащенной разделяющим средством, отделения сформированного каркаса трафарета от матрицы и подвергания каркаса трафарета электролизу во второй электролитической ванне для осаждения металла на указанный каркас.
[040] Существует три типа машин для трафаретной печати, а именно плоские, цилиндрические и ротационные машины для трафаретной печати. Плоские и цилиндрические машины для трафаретной печати похожи в том, что обе используют плоский трафарет и трехступенчатый возвратно-поступательный процесс для выполнения операции печати. Трафарет сначала перемещают в нужное положение над подложкой, затем ракель прижимают к сетке и протягивают по области с изображением, а затем трафарет поднимают от подложки, чтобы завершить процесс. При использовании плоской машины подложку для печати обычно помещают на горизонтальную печатную платформу, параллельную трафарету. При использовании цилиндрической машины подложку устанавливают на цилиндр. Процессы плоской и цилиндрической трафаретной печати являются прерывистыми процессами и, следовательно, имеют ограниченную скорость, которая обычно составляет максимум 45 м/мин для полотна или 3000 листов/час для процесса с подачей листов.
[041] И наоборот, ротационные машины для трафаретной печати предназначены для непрерывной высокоскоростной печати. Трафареты, используемые на ротационных машинах для трафаретной печати, представляют собой, например, тонкие металлические цилиндры, которые обычно получают с использованием способа гальванопластики, описанного в данном документе выше, или выполняют из тканых стальных нитей. Цилиндры с открытым концом закрывают с обоих концов и вставляют в блоки сбоку от машины. Во время печати краску закачивают в один конец цилиндра, чтобы постоянно поддерживать свежую подачу. Ракель закрепляют внутри вращающегося трафарета, и давление ракеля поддерживают и регулируют для обеспечения хорошего и постоянного качества печати. Преимущество ротационных машин для трафаретной печати заключается в скорости, которая может легко достигать 150 м/мин в полотне или 10000 листов/час в процессе с подачей листов.
[042] Трафаретная печать дополнительно описана, например, в The Printing Ink Manual, R.H. Leach and R.J. Pierce, Springer Edition, 5ое издание, страницы 58-62, в Printing Technology, J. M. Adams and P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5ое издание, страницы. 293-328 и в Handbook of Print Media, H. Kipphan, Springer, страницы 409-422 и страницы 498-499.
[043] Согласно одному варианту осуществления отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска, предпочтительно отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска для трафаретной печати, описанная в данном документе, представляет собой катионно-отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски. Согласно другому варианту осуществления отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска, предпочтительно отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска для трафаретной печати, описанная в данном документе, представляет собой гибридную отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области защитную краску, т. е. краску, содержащую одно или более катионно-отверждаемых соединений и одно или более свободнорадикальных отверждаемых соединений.
[044] Катионно-отверждаемые соединения отверждаются с помощью катионных механизмов, состоящих из активации посредством излучения в УФ и видимой области одного или более фотоинициаторов, которые высвобождают катионные частицы, такие как кислоты, которые, в свою очередь, инициируют полимеризацию соединения с образованием отвержденного связующего. Радикально-отверждаемые краски или композиции отверждаются с помощью свободнорадикальных механизмов, состоящих из активации посредством излучения в УФ и видимой области одного или более фотоинициаторов, которые высвобождают свободные радикалы, которые, в свою очередь, инициируют процесс полимеризации. Необязательно, также могут присутствовать один или более фотосенсибилизаторов. Фотосенсибилизаторы активируются одной или более длинами волн, испускаемыми источником излучения в УФ и видимой области, и достигают возбужденного состояния. Возбужденный фотосенсибилизатор передает энергию либо одному или более фотоинициаторам (при свободнорадикальной полимеризации), либо электрону (при катионной полимеризации). Любой процесс, в свою очередь, инициирует процесс полимеризации.
Источники света, необходимые для отверждения отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок, описанных в данном документе, выбраны из группы, состоящей из ртутных ламп (предпочтительно ртутных ламп среднего давления), УФ-светодиодных ламп и их последовательностей. Типичные последовательности включают использование одной или более УФ-светодиодных ламп на первом этапе для частичного отверждения отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области композиции и одной или более ртутных ламп среднего давления на втором этапе. Ртутные лампы предпочтительно испускают в широком диапазоне длин волн в диапазоне УФ-А, УФ-В и УФ-С. Соответственно, предусмотрен большой выбор фотоинициаторов или комбинаций фотоинициатор/фотосенсибилизатор, имеющих спектр поглощения, совпадающий по меньшей мере с одной из полос испускания ртутной лампы. УФ-светодиоды имеют более ограниченный диапазон длин волн, так что при промышленной скорости печати достаточно эффективным является только ограниченный выбор фотоинициаторов или комбинации фотоинициатор/фотосенсибилизатор. С другой стороны, УФ-светодиоды менее затратны, требуют меньше энергии (в частности, им нужны гораздо менее требовательные системы отвода тепла), не склонны к образованию озона и имеют гораздо более длительный срок службы.
[045] Отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска, предпочтительно отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска для трафаретной печати, описанная в данном документе, содержит от приблизительно 75 масс. % до приблизительно 99 масс. % связующего краски с вязкостью от приблизительно 200 до приблизительно 2000 мПа•с при 25˚C, как измерено с использованием вискозиметра Brookfield (модель «DV-I Prime», шпиндель S27 при 100 об/мин для вязкостей от 500 до 2500 мПа•с и шпиндель S21 при 100 об/мин для вязкостей, равных или меньшим 500 мПа•с).
[046] Согласно одному варианту осуществления связующее краски, описанное в данном документе, представляет собой катионно-отверждаемое связующее краски (т.е. полностью катионно-отверждаемое связующее краски, не содержащее радикально-отверждаемых соединений) и содержит a1) от приблизительно 45 масс. % до приблизительно 75 масс. % одного или более циклоалифатических эпоксидов, описанных в данном документе, и a2) от приблизительно 2 масс. % до приблизительно 15 масс. % одного или более катионных фотоинициаторов, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски.
[047] Согласно другому варианту осуществления связующее краски, описанное в данном документе, представляет собой гибридное связующее краски, и таким образом, содержит b1) от приблизительно 45 до приблизительно 75 масс. % смеси, содержащей один или более циклоалифатических эпоксидов, описанных в данном документе, и одно или более радикально-отверждаемых соединений, описанных в данном документе, и b2) от приблизительно 2 масс. % до приблизительно 15 масс. % смеси одного или более катионных фотоинициаторов и одного или более свободнорадикальных фотоинициаторов, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски.
[048] Один или более циклоалифатических эпоксидов, описанных в данном документе, могут быть дифункциональными или полифункциональными. Предпочтительно, один или более циклоалифатических эпоксидов, описанных независимо, содержат по меньшей мере одну циклогексановую группу и по меньшей мере две эпоксидные группы. Предпочтительные циклоалифатические эпоксиды содержат несколько циклогексановых эпоксидных групп и имеют структурную формулу (I):
(I)
где X выбран из одинарной связи и двухвалентной группы, содержащей один или более атомов.
[049] Согласно одному варианту осуществления X представляет собой двухвалентную углеводородную группу, представляющую собой алкиленовую группу с прямой или разветвленной цепью, содержащую от одного до восемнадцати атомов углерода, при этом примеры указанной алкиленовой группы с прямой или разветвленной цепью включают без ограничения метиленовую группу, метилметиленовую группу, диметилметиленовую группу, этиленовую группу, пропиленовую группу и триметиленовую группу.
[050] Согласно одному варианту осуществления X представляет собой двухвалентную алициклическую углеводородную группу или циклоалкиденовую группу, такую как 1,2-циклопентиленовая группа, 1,3-циклопентиленовая группа, циклопентилиденовая группа, 1,2-циклогексиленовая группа, 1,3-циклогексиленовая группа, 1,4-циклогексиленовая группа и циклогексилиденовая группа.
[051] Согласно одному варианту осуществления X представляет собой двухвалентную группу, содержащую одну или более кислородсодержащих групп связи, представляющих собой -CO-, -O-CO-O-, -COO- и -O-. Согласно одному варианту осуществления предпочтительные эпоксидные производные, содержащие несколько групп циклогексаноксида и имеющие структурную формулу (I), где X представляет собой двухвалентную группу, содержащую одну или более кислородсодержащих групп связи, представляющих собой -CO-, -O-CO-O-, -COO-, -O-, имеют структурную формулу (II), (III) или (IV):
(II)
что соответствует 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилатам , где R1 - R9 независимо представляют собой водород или линейные или разветвленные алкильные радикалы, содержащие от одного до десяти атомов углерода и предпочтительно содержащие от одного до трех атомов углерода (такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, октил и децил), предпочтительно циклоалифатические эпоксиды, имеющие структурную формулу (II), представляют собой 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, 3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-6-метилциклогексанкарбоксилат, 3,4-эпокси-2-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-2-метилциклогексанкарбоксилат и 3,4-эпокси-4-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-4-метилциклогексанкарбоксилат;
(III)
что соответствует циклоалифатическим сложным диэпоксидным эфирам дикарбоновых кислот, где R1 - R9 независимо представляют собой водород или линейные или разветвленные алкильные радикалы, содержащие от одного до десяти атомов углерода и предпочтительно содержащие от одного до трех атомов углерода (такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, гексил, октил и децил), и А представляет собой валентную связь или линейный или разветвленный двухвалентный углеводородный радикал, обычно содержащий от одного до десяти атомов углерода и предпочтительно содержащий от 3 до 8 атомов углерода, такой как алкиленовые радикалы (такие как, например, триметилен, тетраметилен, гексаметилен и 2-этилгексилен) и циклоалифатические радикалы (такие как 1,4-циклогексан, 1,3-циклогексан и 1,2-циклогексан); предпочтительные циклоалифатические сложные диэпоксидные эфиры дикарбоновых кислот, имеющие структурную формулу (III), представляют собой бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипат, бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)адипат, бис(3,4-эпоксициклогексилметил)оксалат, бис(3,4-эпоксициклогексилметил)пимелат и бис(3,4-эпоксициклогексилметил)себацинат;
(IV)
где R1 - R9 независимо представляют собой водород или линейные или разветвленные углеводородные радикалы, содержащие от одного до трех атомов углерода; предпочтительный пример циклоалифатических диэпоксидов, имеющих структурную формулу (IV), представляет собой 2-(3,4-эпоксициклогексил-5,5-спиро-3,4-эпокси)циклогексанметадиоксан.
[052] Согласно одному варианту осуществления один или более циклоалифатических эпоксидов, описанных в данном документе, имеют структурную формулу (V) или (VI):
(V)
(VI)
[053] Один или более циклоалифатических эпоксидов, описанных в данном документе, могут быть модифицированы гидрокси или модифицированы (мет)акрилатом. Примеры являются коммерчески доступными под названием Cyclomer A400 (CAS: 64630-63-3) и Cyclomer M100 (CAS: 82428-30-6) от компании Daicel Corp., или TTA 15 и TTA16 от компании TetraChem/Jiangsu.
[054] Для вариантов осуществления, в которых связующее краски, описанное в данном документе, представляет собой катионно-отверждаемое связующее краски (т. е. полностью катионно-отверждаемое связующее краски, не содержащее радикально-отверждаемых соединений), указанное связующее краски, описанное в данном документе, содержит от приблизительно 2 масс. % до приблизительно 15 масс. %, предпочтительно от приблизительно 3 масс. % до приблизительно 12 масс. %, и более предпочтительно от приблизительно 4 масс. % до приблизительно 10 масс. %, одного или более катионных фотоинициаторов (также упоминаемых в данной области техники как генераторы фотокислоты), представляющих собой ониевые соли, описанные в данном документе. Ониевые соли, описанные в данном документе, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из азониевых солей, оксониевых солей, иодониевых солей, сульфониевых солей и их смесей, более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из оксониевых солей, иодониевых солей, сульфониевых солей и их смесей, и еще более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из иодониевых солей, сульфониевых солей и их смесей.
[055] Одна или более иодониевых солей, описанных в данном документе, имеют катионный фрагмент и анионный фрагмент, где анионный фрагмент предпочтительно представляет собой BF4−, B(C6F5)4−, PF6−, AsF6−, SbF6− или CF3SO3−, более предпочтительно SbF6− или PF6− и где катионный фрагмент предпочтительно представляет собой ароматический иодониевый ион, более предпочтительно иодониевый ион, содержащий две ариловые группы, при этом две ариловые группы могут быть независимо замещены одной или более алкильными группами (такими как, например, метил, этил, изобутил, третбутил и т.д.), одной или более алкоксигруппами, одной или более нитрогруппами, одной или более галогенсодержащими группами, одной или более гидроксигруппами или их комбинацией. Особенно подходящие примеры иодониевых солей для настоящего изобретения коммерчески доступны под названием Omnicat 250 и 440 от компании IGM Resins и Speedcure 938 от компании Lambson.
[056] Одна или более сульфониевых солей, описанных в данном документе, имеют катионный фрагмент и анионный фрагмент, где анионный фрагмент предпочтительно представляет собой BF4−, B(C6F5)4−, PF6−, (PF6-m(CnF2n-1)m)− (где m является целым числом от 1 до 5, а n является целым числом от 1 до 4), AsF6−, SbF6−, CF3SO3−, перфторалкилсульфонат или пентафторгидроксиантимонат, более предпочтительно SbF6− или PF6− и где катионный фрагмент предпочтительно представляет собой ароматический сульфониевый ион, более предпочтительно сульфониевый ион, содержащий две или более ариловых групп, при этом две или более ариловых групп могут быть независимо замещены одной или более алкильными группами (такими как, например, метил, этил, изобутил, третбутил и т.д.), одной или более алкоксигруппами, одной или более арилоксилгруппами, одной или более галогенсодержащими группами, одной или более гидроксигруппами или их комбинацией.
[057] Подходящие примеры сульфониевых ионов, содержащих две или более ариловых групп, включают без ограничения триарилсульфониевые ионы, дифенил[4-(фенилтио)фенил]сульфониевый ион, бис[4-(дифенилсульфонио)фенил]сульфониевый ион, трифенилсульфониевые ионы и трис[4-(4-ацетилфенил)сульфанилфенил]сульфониевый ион.
[058] Другие примеры используемых фотоинициаторов можно найти в стандартных пособиях, таких как «Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints», Том III, «Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization», 2-е издание, J. V. Crivello & K. Dietliker, под редакцией G. Bradley и опубликованном в 1998 г. John Wiley & Sons совместно с SITA Technology Limited.
[059] Для вариантов осуществления, в которых отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска в данном документе представляет собой гибридную отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области защитную краску, связующее указанной гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски содержит один или более циклоалифатических эпоксидов, описанных в данном документе, и одно или более радикально-отверждаемых соединений, выбранных из группы, состоящей из три(мет)акрилатов, тетра(мет)акрилатов и их смесей, описанных в данном документе, при этом указанные одно или более радикально-отверждаемых соединений, описанных в данном документе, предпочтительно присутствуют в количестве, меньшем или равном приблизительно 30 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски.
[060] Один или более радикально-отверждаемых три(мет)акрилатов, описанных в данном документе, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из триметилолпропантриакрилатов, триметилолпропантриметакрилатов, алкоксилированных (в частности этоксилированных или пропоксилированных) триметилолпропантриакрилатов, алкоксилированных (в частности этоксилированных или пропоксилированных) триметилолпропантриметакрилатов, алкоксилированных (в частности этоксилированных или пропоксилированных) глицеринтриакрилатов, пентаэритриттриакрилатов, алкоксилированных (в частности этоксилированных или пропоксилированных) пентаэритриттриакрилатов и их смесей, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из триметилолпропантриакрилатов, алкоксилированных (в частности этоксилированных или пропоксилированных) триметилолпропантриакрилатов, алкоксилированных (в частности этоксилированных или пропоксилированных) триметилолпропантриакрилатов, в частности этоксилированных или пропоксилированных) глицеринтриакрилатов, пентаэритриттриакрилатов и их смесей.
[061] Один или более радикально-отверждаемых тетра(мет)акрилатов, описанных в данном документе, выбраны из группы, состоящей из дитриметилолпропантетраакрилатов, пентаэритриттетраакрилатов, алкоксилированных (в частности этоксилированных или пропоксилированных) пентаэритриттетраакрилатов и их смесей, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из дитриметилолпропантетраакрилатов, алкоксилированных (в частности этоксилированных или пропоксилированных) пентаэритриттетраакрилатов и их смесей.
[062] Один или более свободнорадикальных фотоинициаторов предпочтительно выбраны из группы, состоящей из гидроксикетонов (например, альфа-гидроксикетонов), алкоксикетонов (например, альфа-алкоксикетонов), ацетофенонов, бензофенонов, кетосульфонов, бензилкеталей, простых эфиров бензоина, фосфиноксидов, фенилглиоксилатов, тиоксантонов и их смесей, более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из фосфиноксидов, гидроксикетонов, тиоксантонов и их смесей.
[063] Подходящие примеры альфа-гидроксикетонов включают без ограничения (1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он); 1-гидроксициклогексилфенилкетон; 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он; 2-гидрокси-2-метил-1-(4-третбутил)фенилпропан-1-он; 2-гидрокси-1-[4-[[4-(2-гидрокси-2-метилпропаноил)фенил]метил]фенил]-2-метилпропан-1-он; 2-гидрокси-1-[4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропаноил)фенокси]фенил]-2-метилпропан-1-он; и олиго[2-гидрокси-2-метил-1-[4-(1-метилвинил)фенил]пропанон].
[064] Подходящие примеры ацетофенонов включают без ограничения 2,2-диэтоксиацетофенон и 2-метокси-2-фенилацетофенон.
[065] Подходящие примеры бензофенонов включают без ограничения бензофенон; полимерные производные бензофенона; 2-метилбензофенон; 3-метилбензофенон; 4-метилбензофенон; 2,4,6-триметилбензофенон; 3,3′-диметил-4-метоксибензофенон; 4-фенилбензофенон; 4-хлорбензофенон; метил-2-бензоилбензоат; 4-(4-метилфенилтио)бензофенон; 4-гидроксибензофенонлаурат и смесь 50% бензофенона и 50% 1-гидроксициклогексилфенилкетона.
[066] Подходящий пример кетосульфона включает без ограничения 1-[4-(4-бензоилфенилсульфанил)фенил]-2-метил-2-(4-метилфенилсульфонил)пропан-1-он.
[067] Подходящий пример бензилкеталей включает без ограничения 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон.
[068] Подходящие примеры простых эфиров бензоина включают без ограничения 2-этокси-1,2-дифенилэтанон; 2-изопропокси-1,2-дифенилэтанон; 2-изобутокси-1,2-дифенилэтанон; 2-бутокси-1,2-дифенилэтанон; 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтанон; и 2,2-диэтоксиацетофенон.
[069] Подходящие примеры фосфиноксидов включают без ограничения 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид; этил-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат; фенилбис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид; бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид; замещенные ацилом фосфиноксиды; смесь дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона, смесь фенилбис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона; и смесь этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфината и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона.
[070] Подходящие примеры тиоксантонов включают без ограничения 2-метилтиоксантон; 2,4-диэтилтиоксантон; 2-изопропилтиоксантон; 1-хлор-4-пропокситиоксантон; и полимерные производные тиоксантона.
[071] Подходящие примеры фенилглиоксилатов включают без ограничения метилбензоилформиат; 2-[2-оксо-2-фенилацетоксиэтокси]этила 2-оксо-2-фенилацетат; и смесь 2-[2-оксо-2-фенилацетоксиэтокси]этила 2-оксо-2-фенилацетата и оксифенилуксусной кислоты сложного 2-[2-гидроксиэтокси]-этилового эфира.
[072] Согласно одному варианту осуществления, упомянутому в данном документе, отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска, описанная в данном документе, представляет собой гибридную отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области защитную краску (т. е. связующее указанной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски содержит циклоалифатические эпоксиды, описанные в данном документе, один или более катионных фотоинициаторов, представляющих собой ониевые соли, описанные в данном документе, одно или более радикально-отверждаемых соединений, описанных в данном документе, и один или более свободнорадикальных фотоинициаторов, описанных в данном документе), причем общее количество одного или более катионных фотоинициаторов, представляющих собой ониевые соли, и одного или более свободнорадикальных фотоинициаторов составляет от приблизительно 2 масс. % до приблизительно 15 масс. %, предпочтительно от приблизительно 3 масс. % до приблизительно 12 масс. %, и более предпочтительно от приблизительно 4 масс. % до приблизительно 10 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски. Предпочтительно, один или более катионных фотоинициаторов, представляющих собой ониевые соли, присутствуют в количестве от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 10 масс. %, и один или более свободнорадикальных фотоинициаторов присутствуют в количестве от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 5 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски; при условии что общее количество одного или более катионных фотоинициаторов, представляющих собой ониевые соли, и одного или более свободнорадикальных фотоинициаторов составляет от приблизительно 2 масс. % до приблизительно 15 масс. %, предпочтительно от приблизительно 3 масс. % до приблизительно 12 масс. %, и более предпочтительно от приблизительно 4 масс. % до приблизительно 10 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски.
[073] Связующее отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, описанной в данном документе (связующее катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, а также связующее гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски), может дополнительно содержать c1) один или более простых виниловых эфиров, или c2) один или более оксетанов, или c3) комбинацию одного или более простых виниловых эфиров и/или одного или более оксетанов.
[074] Согласно одному варианту осуществления отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска, описанная в данном документе (связующее катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, а также связующее гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски), может дополнительно содержать один или более простых виниловых эфиров. Для вариантов осуществления, в которых связующее отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, описанной в данном документе, содержит один или более простых виниловых эфиров, описанных в данном документе, но не содержит одного или более оксетанов, описанных в данном документе, указанные один или более простых виниловых эфиров присутствуют в количестве, меньшем приблизительно 20 масс. %, предпочтительно в количестве, большем или равном приблизительно 5,0 масс. % и меньшем или равном приблизительно 15 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски.
[075] Из уровня техники известно, что простые виниловые эфиры ускоряют отверждение и уменьшают липкость, тем самым ограничивая риск блокировки и перетиснения, когда отпечатанные листы укладывают в стопки сразу после печати и отверждения. Они также улучшают физическую и химическую стойкость напечатанного защитного элемента и повышают гибкость напечатанного и отвержденного слоя краски, что может быть полезным, когда защитная краска согласно настоящему изобретению печатается на пластмассовых или полимерных подложках. Простые виниловые эфиры также помогают снизить вязкость краски при сильной сополимеризации со связующим краски.
[076] Примеры предпочтительных простых виниловых эфиров включают метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, н-пропилвиниловый эфир, н-бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир, этилгексилвиниловый эфир, октадецилвиниловый эфир, додецилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир, трет-бутилвиниловый эфир, трет-амилвиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, циклогександиметанолмоновиниловый эфир, циклогександиметанолдивиниловый эфир, 4-(винилоксиметил)циклогексилметилбензоат, фенилвиниловый эфир, метилфенилвиниловый эфир, метоксифенилвиниловый эфир, 2-хлорэтилвиниловый эфир, 2-гидроксиэтилвиниловый эфир, 4-гидроксибутилвиниловый эфир, 1,6-гександиолмоновиниловый эфир, этиленгликольдивиниловый эфир, этиленгликольмоновиниловый эфир, 1,4-бутандиолдивиниловый эфир, 1,6-гександиолдивиниловый эфир, 4-(винилокси)бутилбензоат, бис[4-(винилокси)бутил]адипат, бис[4-(винилокси)бутил]сукцинат, бис[4-(винилоксиметил)циклогексилметил]глутарат, 4-(винилокси)бутилстеарат, триметилолпропантривиниловый эфир, пропениловый эфир пропиленкарбоната, диэтиленгликольмоновиниловый эфир, диэтиленгликольдивиниловый эфир, этиленгликольбутилвиниловый эфир, дипропиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольметилвиниловый эфир, триэтиленгликольмонобутилвиниловый эфир, тетраэтиленгликольдивиниловый эфир, поли(тетрагидрофуран)дивиниловый эфир, метилвиниловый эфир полиэтиленгликоля-520, дивиниловый эфир плюриол-Е200, трис[4-(винилокси)бутил]тримеллитат, 1,4-бис(2-винилоксиэтокси)бензол, 2,2-бис(4-винилоксиэтоксифенил)пропан, бис[4-(винилокси)метил]циклогексил]метил]терефталат, бис[4-(винилокси)метил]циклогексил]метил]изофталат. Подходящие простые виниловые эфиры реализуются компанией BASF под названиями EVE, IBVE, DDVE, ODVE, BDDVE, DVE-2, DVE-3, CHVE, CHDM-di, HBVE. Один или более простых виниловых эфиров, описанных в данном документе, могут быть модифицированы гидрокси или модифицированы (мет)акрилатом (например, VEEA, 2-(2-винилоксиэтокси)этилакрилат от компании Nippon Shokubai (CAS: 86273-46-3)).
[077] Согласно другому варианту осуществления связующее отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, описанной в данном документе (связующее катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски,а также связующее гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски), содержит один или более оксетанов, описанных в данном документе. Для вариантов осуществления, в которых связующее отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, описанной в данном документе, содержит один или более оксетанов, описанных в данном документе, но не содержит одного или более простых виниловых эфиров, описанных в данном документе, указанные один или более оксетанов присутствуют в количестве, меньшем или равном приблизительно 30 масс. %, предпочтительно большем или равном приблизительно 5 масс. % и меньшем или равном приблизительно 25 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски.
[078] Из уровня техники известно, что соединения оксетана ускоряют отверждение и уменьшают липкость, тем самым ограничивая риск блокировки и перетиснения, когда отпечатанные листы укладывают в стопки сразу после печати и отверждения. Они также помогают снизить вязкость краски при сильной сополимеризации со связующим краски.
[079] Предпочтительные примеры оксетанов включают триметиленоксид, 3,3-диметилоксетан, триметилолпропаноксетан, 3-этил-3-гидроксиметилоксетан, 3-этил-3-[(2-этилгексилокси)метил]оксетан, 3,3-дициклометилоксетан, 3-этил-3-феноксиметилоксетан, бис([1-этил(3-оксетанил)]метил)эфир, 1,4-бис[3-этил-3-оксетанилметокси)метил]бензол, 3,3-диметил-2(п-метоксифенил)оксетан, 3-этил-[(триэтоксисилилпропокси)метил]оксетан, 4,4-бис(3-этил-3-оксетанил)метоксиметил]бифенил и 3,3-диметил-2(п-метоксифенил)оксетан. Один или более оксетанов, описанных в данном документе, могут быть модифицированы гидрокси или (мет)акрилатом (например, UVi-Cure S170 CAS от компании Lambson (CAS: 37674-57-0)).
[086] Согласно другому варианту осуществления связующее отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, описанной в данном документе (связующее катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски,а также связующее гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски), содержит один или более простых виниловых эфиров и один или более оксетанов, описанных в данном документе. Для вариантов осуществления, в которых связующее отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, описанной в данном документе, содержит комбинацию одного или более простых виниловых эфиров, описанных в данном документе, и одного или более оксетанов, описанных в данном документе, указанная комбинация присутствует в количестве, меньшем или равном приблизительно 15 масс. %, предпочтительно большем или равном приблизительно 10 масс. % и меньшем или равном приблизительно 15 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски.
[081] Тщательно подобранный баланс одного или более простых виниловых эфиров, описанных в данном документе, и одного или более оксетанов, описанных в данном документе, в указанном диапазоне помогает оптимизировать желаемые свойства защитного элемента, выполненного из защитной краски согласно настоящему изобретению, в частности простоту обработки (оптимальная вязкость, быстрое отверждение, отсутствие перетиснения, отсутствие блокировки) и высокую химическую и физическую стойкость. Кроме того, поскольку простые виниловые эфиры и оксетаны обычно дешевле, чем циклоалифатические эпоксидные соединения, они также помогают повысить экономическую эффективность.
[082] Связующее отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, описанной в данном документе (связующее катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, а также связующее гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски), может дополнительно содержать одно или более полигидроксисоединений, при этом указанные одно или более полигидроксисоединений предпочтительно присутствуют в количестве, меньшем или равном приблизительно 25 масс. %, более предпочтительно в количестве от приблизительно 15 масс. % до приблизительно 20 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски.
[083] Из уровня техники известно, что полигидроксисоединения улучшают адгезию к подложкам, которые, как известно, демонстрируют плохие адгезионные свойства, таким как пластмассовые или полимерные подложки, которые становятся все более популярными в области защищаемых документов, в частности банкнот.
[084] Одно или более полигидроксисоединений, описанных в данном документе, предпочтительно содержат более двух гидроксильных групп и могут быть линейными, разветвленными или гиперразветвленными (также упоминаемыми в данной области техники как дендритные). Предпочтительно, одно или более полигидроксисоединений, описанных в данном документе, представляют собой трифункциональные, тетрафункциональные соединения, гексафункциональные соединения или многофункциональные соединения.
[085] Одно или более полигидроксисоединений, описанных в данном документе, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из полигидроксипроизводных простых алифатических или ароматических полиэфиров, полигидроксипроизводных сложных полиэфиров, полигидроксипроизводных поликарбонатов, глицерина, триметилолпропана, дитриметилолпропана, пентаэритрита, дипентаэритрита и их смесей.
[086] Одно или более полигидроксисоединений, описанных в данном документе, могут быть по меньшей мере частично алкоксилированы. Следовательно, одно или более полигидроксисоединений, описанных в данном документе, могут иметь алкоксилированные звенья, предпочтительно этоксилированные и/или пропоксилированные звенья.
[087] Согласно одному варианту осуществления одно или более полигидроксисоединений, описанных в данном документе, представляют собой полигидроксипроизводные простых алифатических или ароматических полиэфиров. Примеры полигидроксипроизводных простых алифатических или ароматических полиэфиров включают полиоксиалкиленполиолы и полиалкоксилированные полиолы, такие как, например, полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль.
[088] Согласно предпочтительному варианту осуществления одно или более полигидроксисоединений, описанных в данном документе, выбраны из группы, состоящей из трифункциональных соединений, предпочтительно глицеринов и триметилолпропанов, тетрафункциональных соединений, предпочтительно дитриметилолпропанов и пентаэритритов, гексафункциональных соединений, предпочтительно дипентаэритритов, и их смесей, при этом указанные соединения, предпочтительно указанные триметилолпропаны, пентаэритриты и дипентаэритриты, могут быть алкоксилированы (этоксилированы и/или пропоксилированы).
[089] Подходящие примеры алкоксилированных полигидроксисоединений реализуются компанией Perstorp под названиями Polyol 3165, 3380, 3610, 3611, 3940, 3990, R3215, R3430, R3530, R3600, 4290, 4360, 4525, 4640, 4800, R4630, R46501, R46631 и R6405, где первое число указывает количество гидроксильных групп на молекулу, а три следующих числа указывают гидроксильное число.
[090] Согласно варианту осуществления одно или более полигидроксисоединений, описанных в данном документе, представляют собой полигидроксипроизводные сложных полиэфиров, таких как поликапролактондиолы, триолы и тетраолы. Такие соединения, например, реализуются компанией Daicel Corp. под названиями PLACCEL 200 Series, PLACCEL 300 Series и PLACCEL 400.
[091] Согласно предпочтительному варианту осуществления одно или более полигидроксисоединений, описанных в данном документе, представляют собой гиперразветвленные полигидроксипроизводные сложных полиэфиров. В контексте настоящего документа термин «гиперразветвленные полимеры» также известен как дендритные полимеры, сильно разветвленные полимеры, дендритные макромолекулы или древовидные полимеры, которые представляют собой трехмерные сильно разветвленные молекулы, имеющие древовидную структуру и содержащие одно или более разветвленных сомономерных звеньев. Разветвленные сомономерные звенья содержат разветвляющиеся слои, один или более промежуточных слоев и/или слой молекул, обрывающих цепь, а также необязательное ядро, также известное как сердцевина. Непрерывная репликация разветвляющихся слоев приводит к увеличению множественности ветвей, плотности ветвей и увеличению числа концевых функциональных групп по сравнению с другими молекулами. Как описано, например, в документе US 5418301, гиперразветвленные полигидроксипроизводные сложных полиэфиров получают путем контролируемой эстерификации полигидроксисоединения (такого, например, как триметилолпропан, пентаэритрит и т.д.), служащего в качестве центральной зародышеобразующей молекулы, с соответствующим числом эквивалентов диметилолпропионовой кислоты в один или более последовательных этапов. Подходящие примеры полигидроксисоединений, представляющих собой дендритные полигидроксипроизводных сложных полиэфиров, реализуются компанией Perstorp под названиями Boltorn™ H20, Boltorn™ H2004, Boltorn™ H311, Boltorn™ P1000 и Boltorn™ P500.
[092] Одно или более полигидроксисоединений, описанных в данном документе, предпочтительно имеют гидроксильное число от 100 до 1000 мг KOH/г.
[093] Связующее отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, описанной в данном документе (связующее катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, а также связующее гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски), может дополнительно содержать один или более наполнителей или разбавителей, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из углеродных волокон, тальков, слюды (мусковита), волластонитов, кальцинированных глин, фарфоровых глин, каолинов, карбонатов (например, карбоната кальция, карбоната алюминия натрия), силикатов (например, силиката магния, силиката алюминия), сульфатов (например, сульфата магния, сульфата бария), титанатов (например, титаната калия), гидратов оксида алюминия, диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния, монтмориллонитов, графитов, анатазов, рутилов, бентонитов, вермикулитов, цинковых белил, сульфидов цинка, древесной муки, кварцевой муки, натуральных волокон, синтетических волокон и их комбинаций. При наличии, один или более наполнителей или разбавителей предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 20 масс. %, более предпочтительно в количестве от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 10 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски.
[094] Связующее отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, описанной в данном документе (связующее катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски,а также связующее гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски), может дополнительно содержать один или более фотосенсибилизаторов в сочетании с одним или более фотоинициаторами, описанными в данном документе, для достижения эффективного отверждения. Подходящие примеры фотосенсибилизаторов известны специалистам в данной области техники (например, в Industrial Photoinitiators, W. A. Green, CRC Press, 2010, таблица 8.1, стр. 170). Предпочтительными фотосенсибилизаторами являются те, которые способны обеспечить эффективное и быстрое отверждение с помощью источников УФ-светодиодного излучения, такие как производные тиоксантона, производные антрацена (такие как 9,10-диэтоксиантрацен, реализуемый как Anthracure UVS-1101, и 9,10-дибутилоксиантрацен, реализуемый как Anthracure UVS-1331, оба реализуются компанией Kawasaki Kasei Chemicals Ltd) и производные титаноцена (такие как Irgacure 784, реализуемые компанией BASF). Особенно предпочтительными являются производные тиоксантона, включая без ограничения изопропилтиоксантон (ITX), 1-хлор-2-пропокситиоксантон (CPTX), 2-хлортиоксантон (CTX) и 2,4-диэтилтиоксантон (DETX) и их смеси. В качестве альтернативы можно использовать фотосенсибилизаторы тиоксантона в олигомерной или полимерной форме (например, Omnipol TX, реализуемый компанией IGM Resins, Genopol* TX-2, реализуемый компанией Rahn, или Speedcure 7010, реализуемый компанией Lambson). При наличии, один или более фотосенсибилизаторов предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 10 масс. %, более предпочтительно от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 5 масс. %, и еще более предпочтительно от приблизительно 0,2 масс. % до приблизительно 1 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски.
[095] Связующее отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, описанной в данном документе (связующее катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, а также связующее гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски), может дополнительно содержать один или более растворителей для точной корректировки вязкости отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, описанной в данном документе. Предпочтительными растворителями являются полярные апротонные растворители с высокой температурой кипения, такие как карбонаты. Предпочтительными карбонатами являются алкиленкарбонаты (например, этиленкарбонаты, пропиленкарбонаты и бутиленкарбонаты). Особенно предпочтительными являются пропиленкарбонаты, которые имеют высокую температуру кипения и благоприятный профиль экотоксичности. Предпочтительно, количество одного или более растворителей в связующем краски составляет менее приблизительно 5 масс. %, и более предпочтительно менее приблизительно 2 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски.
[096] Для вариантов осуществления, в которых связующее отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, описанной в данном документе, представляет собой гибридное отверждаемое связующее краски, указанное связующее краски может дополнительно содержать один или более активных разбавителей, представляющих собой радикально-отверждаемые мономеры, выбранные из моно(мет)акрилатов, ди(мет)акрилатов и их смесей.
[097] Связующее отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, описанной в данном документе (связующее катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, а также связующее гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски), может дополнительно содержать одно или более маркерных веществ и/или меток, включающих аналитические маркеры и/или аналитические метки, и/или один или более машиночитаемых материалов, выбранных из группы, состоящей из магнитных материалов, известных из уровня техники, люминесцентных материалов и электролюминесцентных материалов, известных из уровня техники, электропроводных материалов, известных из уровня техники, поглощающих инфракрасное излучение материалов, известных из уровня техники, и (поверхностно усиленных) активных соединений комбинационного рассеяния, известных из уровня техники. В контексте настоящего документа термин «машиночитаемый материал» относится к материалу, который проявляет по меньшей мере одно не воспринимаемое невооруженным глазом отличительное свойство, и который может содержаться в слое с тем, чтобы предоставлять способ аутентификации указанного слоя или изделия, содержащего указанный слой, путем использования конкретного оборудования для его аутентификации. Один или более машиночитаемых материалов должны быть выбраны таким образом, чтобы их обнаружение в защитном признаке, выполненном из отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, заявленной и описанной в данном документе, не ухудшалось пигментами, содержащими неметаллическую или металлическую подложку в форме чешуек, содержащуюся в указанном защитном признаке. Общеизвестным для специалиста в данной области техники составления рецептур красок является выбор машиночитаемых материалов для использования в защитной краске с учетом известных характеристик пигментов, содержащих неметаллическую или металлическую подложку в форме чешуек, содержащуюся в указанной краске. Предпочтительной является отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска, как заявлено и описано в данном документе, предпочтительно катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска, как заявлено и описано в данном документе, в которой пигменты содержат неметаллическую подложку в форме чешуек, и связующее краски содержит один или более машиночитаемых материалов, выбранных из группы, состоящей из магнитных материалов, известных из уровня техники, люминесцентных материалов и электролюминесцентных материалов, известных из уровня техники, электропроводных материалов, известных из уровня техники, поглощающих инфракрасное излучение материалов, известных из уровня техники, и (поверхностно усиленных) активных соединений комбинационного рассеяния, известных из уровня техники, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из магнитных материалов, известных из уровня техники, и поглощающих инфракрасное излучение материалов, известных из уровня техники, и более предпочтительно выбранных из группы, состоящей из магнитных материалов, известных из уровня техники. Также предпочтительной является отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска, как заявлено и описано в данном документе, предпочтительно катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска, как заявлено и описано в данном документе, в которой пигменты содержат металлическую подложку в форме чешуек, и связующее краски содержит один или более машиночитаемых материалов, выбранных из группы, состоящей из магнитных материалов, известных из уровня техники, люминесцентных материалов и электролюминесцентных материалов, известных из уровня техники, электропроводных материалов, известных из уровня техники, и (поверхностно усиленных) активных соединений комбинационного рассеяния, известных из уровня техники, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из магнитных материалов, известных из уровня техники. Неограничивающие примеры поглощающих инфракрасное излучение материалов, которые являются подходящими для отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, как заявлено и описано в данном документе, содержащей пигменты с неметаллической подложкой в форме чешуек, описаны в документах WO 2007/060133 и WO 2019/219250. Неограничивающие примеры магнитных материалов, которые являются подходящими для отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, как заявлено и описано в данном документе, включают магнитные частицы «сердцевина-оболочка», описанные в документах WO 2008/148201, WO 2010/115986, WO 2017/129666 и WO 2016/005158.
[098] Связующее отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, описанной в данном документе (связующее катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски,а также связующее гибридной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски), может дополнительно содержать один или более красящих ингредиентов, выбранных из группы, состоящей из органических частиц пигмента, неорганических частиц пигмента, органических красителей и их смесей; и/или одну или более добавок. Последние включают без ограничения соединения и материалы, которые используются для корректировки физических, реологических и химических параметров катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, предпочтительно катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски для трафаретной печати, описанной в данном документе, таких как консистенция (например, противоосаждающие средства и пластификаторы), пенообразующие свойства (например, противовспенивающие вещества и деаэраторы), смазочные свойства (воски) и т.д. Добавки, описанные в данном документе, могут присутствовать в связующем краски или катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краске, предпочтительно катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краске для трафаретной печати, описанной в данном документе, в количествах и в формах, известных из уровня техники, в том числе в форме так называемых наноматериалов, у которых по меньшей мере один из размеров добавок находится в диапазоне 1-1000 нм.
[099] Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски, предпочтительно радикально-отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати, описанные в данном документе, содержат от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 25 масс. %, предпочтительно от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 20 масс. %, и более предпочтительно от приблизительно 10 масс. % до приблизительно 20 масс. %, пигментов, содержащих неметаллическую или металлическую подложку в форме чешуек, описанную в данном документе, при этом указанная неметаллическая или металлическая подложка в форме чешуек по меньшей мере частично покрыта одним или более по меньшей мере частичными слоями покрытия, описанными в данном документе, и содержит по меньшей мере частичный слой обработки поверхности, обращенный к внешней среде и выполненный из одного или более модификаторов поверхности, описанных в данном документе. Под выражением «обращенный к внешней среде» подразумевают, что указанный слой обработки поверхности представляет собой верхний слой пигментов и действует как наружный слой. По меньшей мере частичный слой обработки поверхности находится в непосредственном контакте с верхним слоем одного или более по меньшей мере частичных слоев покрытия, описанных в данном документе.
[0100] Неметаллическая или металлическая подложка в форме чешуек пигментов, описанная в данном документе, содержит одно или более по меньшей мере частичных покрытий, независимо выполненных из одного или более оксидов металлов, одного или более гидратов оксидов металлов, одного или более субоксидов металлов или смесей этих материалов; другими словами, неметаллические или металлические чешуйки, описанные в данном документе, по меньшей мере частично покрыты одним или более слоями, выполненными из одного или более оксидов металлов, одного или более гидратов оксидов металлов, одного или более субоксидов металлов или смесей этих материалов. Толщина оксида металла, гидрата оксида металла, субоксида металла или их смеси обычно составляет 5-1000 нм, предпочтительно 10-800 нм, в частности 20-600 нм.
[0101] Как известно специалисту в данной области техники, одно или более по меньшей мере частичных покрытий можно наносить на неметаллическую или металлическую подложку в форме чешуек с помощью методов осаждения, влажных химических методов, золь-гель методов, процессов физического осаждения из паровой фазы (PVD) или процессов химического осаждения из паровой фазы (CVD), при этом указанные методы выбираются в зависимости от материалов подложки и материалов покрытия. В качестве альтернативы, одно или более по меньшей мере частичных покрытий, выполненных из оксидов металлов и/или гидратов оксидов, можно получать на металлических подложках в форме чешуек путем химического окисления поверхности металла (например, перманганатом или другими сильными окислителями) или путем нагревания металлического пигмента в форме чешуек в воздухе или в контролируемой атмосфере (например, обогащенной кислородом и/или водяным паром) при повышенной температуре в течение заданного количества времени, причем время, температура и состав атмосферы зависит от металла и желаемой толщины по меньшей мере частичных покрытий. Например, металлический пигмент в форме чешуек можно запекать в печи при 300°C в сухом воздухе в течение 30 минут, чтобы получить по меньшей мере частичные покрытия, выполненные из оксида металла и/или гидрата металла.
[0102] Размер используемых в данном документе пигментов, выраженный значением d50, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 1 мкм до приблизительно 100 мкм (микронов), предпочтительно от приблизительно 5 мкм до приблизительно 50 мкм (микронов). Толщина пигментов обычно составляет от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 5 мкм (микронов), предпочтительно от приблизительно 0,2 мкм до приблизительно 4 мкм (микронов).
[0103] Согласно одному варианту осуществления неметаллическая подложка в форме чешуек пигментов, описанная в данном документе, предпочтительно выполнена из одного или более материалов, выбранных из группы, состоящей из натуральных слюд, синтетических слюд, тальков, графитов, борсиликатов (например, стекол) и каолинов, более предпочтительно выбранных из группы, состоящей из натуральных слюд, синтетических слюд и стекол, и еще более предпочтительно выбранных из группы, состоящей из натуральных слюд и синтетических слюд.
[0104] Неметаллическая подложка в форме чешуек, описанная в данном документе, содержит одно или более по меньшей мере частичных покрытий, независимо выполненных из одного или более оксидов металлов, одного или более гидратов оксидов металлов, одного или более субоксидов металлов или смесей этих материалов, предпочтительно одного или более оксидов металлов и/или одного или более гидратов оксидов металлов, более предпочтительно содержащих один или более оксидов металлов. Подходящие оксиды металлов включают без ограничения оксид алюминия, оксид кремния, оксиды железа, оксид олова, оксид церия, оксид цинка, оксид циркония, оксид хрома, оксид титана и любые их смеси. Предпочтительно, неметаллическая подложка, описанная в данном документе, состоит из неметаллической подложки, предпочтительно выполненной из натуральной слюды или синтетической слюды, содержащей одно или более по меньшей мере частичных покрытий, независимо выполненных из одного или более оксидов металлов, выбранных из группы, состоящей из диоксидов титана, оксидов олова, оксида железа, оксида хрома и их смесей. Особенно предпочтительные неметаллические подложки в форме чешуек для пигментов, описанные в данном документе, состоят из натуральных слюд или синтетических слюд, содержащих одно или более по меньшей мере частичных покрытий, независимо выполненных из диоксида титана (т.е. подложка из слюды в форме чешуек + TiO2), или смеси, содержащей диоксид титана, а также натуральные или синтетические слюды, содержащие несколько по меньшей мере частичных покрытий, при этом одно из указанных одного или более по меньшей мере частичных покрытий выполнено из диоксида титана, а другое из указанных одного или более по меньшей мере частичных покрытий выполнено из оксида олова (т. е. подложка из слюды в форме чешуек + SnO2 + TiO2 или подложка из слюды в форме чешуек + TiO2 + SnO2).
[0105] Согласно одному варианту осуществления металлическая подложка в форме чешуек пигментов, описанная в данном документе, состоит из одного слоя, выполненного из одного или более металлов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из алюминия, меди, цинка, олова, бронзы, железа, титана, хрома, никеля, серебра, золота, стали, их сплавов и их смесей, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из алюминия, железа и бронзы. Металлическая подложка в форме чешуек, описанная в данном документе, содержит одно или более по меньшей мере частичных покрытий, независимо выполненных из одного или более оксидов металлов, одного или более гидратов оксидов металлов, одного или более субоксидов металлов или смесей этих материалов, предпочтительно одного или более оксидов металлов и/или одного или более гидратов оксидов металлов, более предпочтительно содержащих один или более оксидов металлов. Подходящие оксиды металлов включают без ограничения оксид алюминия, оксид кремния, оксиды железа, оксид олова, оксид церия, оксид цинка, оксид циркония, оксид хрома и оксид титана.
[0106] Согласно одному варианту осуществления металлическая подложка в форме чешуек пигментов, описанная в данном документе, состоит из полислоя, содержащего один или более металлических слоев, выбранных из металлов, описанных в данном документе, и необязательно один или более неметаллических слоев.
[0107] Согласно одному предпочтительному варианту осуществления металлическая подложка в форме чешуек пигментов, описанная в данном документе, состоит из полислоя, содержащего один или более металлических слоев и необязательно один или более неметаллических слоев, представляющих собой тонкопленочные интерференционные полислои, содержащие многослойные структуры Фабри-Перо отражатель/диэлектрик/поглотитель, такие как, например, раскрытые в документах US 4705300; US 4705356; US 4721271; US 5084351; US 5214530; US 5281480; US 5383995; US 5569535, US 5571624 и в связанных с ними документах. Предпочтительно, полислои, содержащие один или более металлических слоев, описанных в данном документе, представляют собой тонкопленочные интерференционные пигменты, содержащие многослойную структуру Фабри-Перо поглотитель/диэлектрик/отражатель/диэлектрик/поглотитель, при этом поглощающие слои являются частично пропускающими и частично отражающими, диэлектрические слои являются пропускающими, а отражающий слой отражает поступающий свет. Предпочтительно, отражающий слой выбран из группы, состоящей из металлов, сплавов металлов и их комбинаций, предпочтительно выбран из группы, состоящей из отражающих металлов, сплавов отражающих металлов и их комбинаций, и более предпочтительно выбран из группы, состоящей из алюминия, хрома, никеля и их смесей, и еще более предпочтительно - алюминия. Предпочтительно, диэлектрические слои независимо выбраны из группы, состоящей из фторида магния, диоксида кремния и их смесей, и более предпочтительно - из фторида магния. Предпочтительно, поглощающие слои независимо выбраны из группы, состоящей из хрома, никеля, сплавов металлов и их смесей, и более предпочтительно - хрома. Особенно предпочтительные тонкопленочные интерференционные полислои содержат многослойную структуру Фабри-Перо поглотитель/диэлектрик/отражатель/диэлектрик/поглотитель, содержащую многослойную структуру Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr. Металлическая подложка в форме чешуек пигментов, описанная в данном документе, состоящая из тонкопленочного интерференционного полислоя, дополнительно содержит по меньшей мере частичное покрытие, выполненное из одного или более оксидов металлов, одного или более гидратов оксидов металлов, одного или более субоксидов металлов, одного или более фторидов металлов или смесей этих материалов, предпочтительно одного или более оксидов металлов и/или одного или более гидратов оксидов металлов, более предпочтительно содержащее один или более оксидов металлов. Предпочтительные оксиды металлов представляют собой оксиды алюминия, оксид кремния, оксиды железа, оксид олова, оксид церия, оксид цинка, оксид циркония, оксид хрома и оксид титана, предпочтительно оксид хрома и их смеси.
[0108] Неметаллическая или металлическая подложка в форме чешуек дополнительно содержит по меньшей мере частичный слой обработки поверхности, описанный в данном документе, при этом указанный слой обработки поверхности обращен к внешней среде и находится в непосредственном контакте с верхним слоем одного или более по меньшей мере частичных слоев покрытия. Другими словами, по меньшей мере частичный слой обработки поверхности, описанный в данном документе, присутствует на верхнем слое одного или более по меньшей мере частичных покрытий. По меньшей мере частичный слой обработки поверхности, описанный в данном документе, выполнен из одного или более модификаторов поверхности, выбранных из простых перфторполиэфиров, причем указанные простые перфторполиэфиры функционализированы одним или более соединениями, содержащими фосфор (P), или одним или более соединениями, содержащими кремний (Si). Функционализированные простые перфторполиэфиры, описанные в данном документе, предпочтительно функционализированы одной или более фосфатсодержащими группами, одной или более силансодержащими группами или одной или более силоксансодержащими группами.
[0109] Модификация поверхности может происходить разными способами. Например, один или более модификаторов поверхности, описанных в данном документе, можно растворять в органическом растворителе и/или воде и впоследствии наносить на неметаллические или металлические подложки в форме чешуек, содержащие один или более по меньшей мере частичных слоев покрытия, описанных в данном документе, путем перемешивания, а затем полученные таким образом пигменты сушат. В качестве альтернативы, обработка поверхности одним или более модификаторами поверхности может происходить сразу после того, как неметаллическая или металлическая подложка в форме чешуек была по меньшей мере частично покрыта одним или более по меньшей мере частичными слоями покрытия, описанными в данном документе, в процессе с одной емкостью. Необязательный этап кальцинирования можно осуществлять на неметаллических или металлических подложках в форме чешуек, содержащих один или более по меньшей мере частичных слоев покрытия, описанных в данном документе, перед обработкой поверхности.
[0110] Один или более модификаторов поверхности, описанных в данном документе, предпочтительно имеют среднемассовую молекулярную массу ниже приблизительно 2000 г/моль экв. PS, как измерено согласно способу, описанному в данном документе.
[0111] Согласно одному варианту осуществления один или более модификаторов поверхности, описанных в данном документе, представляют собой простые перфторполиэфиры (т.е. содержащие структуру -CH2O-(CF2)m-(CF2-CF2-O)n-CF2-), функционализированные одной или более группами, содержащими фосфор (P), или одной или более группами, содержащими кремний (Si), в частности простые перфторполиэфиры, имеющие одну или более фосфатных групп или перфторполиэфирсоединений, имеющих один или более силанов.
[0112] Согласно одному варианту осуществления один или более модификаторов поверхности, описанных в данном документе, состоят из простых перфторполиэфиров, моно- или бифункционализированных одной или более фосфатными группами, предпочтительно фосфорными или сложноэфирными фосфоновыми группами, более предпочтительно алкоксилированными производными перфторполиэфирсоединений, имеющими фосфатные группы, предпочтительно фосфорными или сложноэфирными фосфоновыми группами. Предпочтительно, один или более модификаторов поверхности, описанных в данном документе, представляют собой простые перфторполиэфиры следующей формулы (VII):
(OH)2(O)P-[(OCH2CH2)p-OCH2-Rf-CH2O-(CH2CH2O)pP(O)OH]qOH
(VII)
где p = 1-2, q = 1-4 и Rf представляет собой CH2O-(CF2)m-(CF2-CF2-O)n-CF2. Особенно подходящий пример модификаторов поверхности для настоящего изобретения коммерчески доступен под названием Fluorolink® P54 от компании Solvay.
[0113] Согласно другому варианту осуществления один или более модификаторов поверхности, описанных в данном документе, представляют собой простые перфторполиэфиры, функционализированные одной или более силановыми группами, предпочтительно алкоксилированными силановыми группами. Предпочтительно, один или более модификаторов поверхности, описанных в данном документе, состоят из простых перфторполиэфиров следующей формулы (VIII):
(OH)3-n-(RIIO)nSi-RI-NH-C(O)-CF2O-(CF2-CF2-O)p-(CF2O)q-CF2-C(O)-NH-RI-Si(ORII)n(OH)3-n
(VIII)
где RI представляет собой алкилен от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода, еще более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода; RII представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода; n является целым числом от 0 до 3, предпочтительно 3; p и q являются числами, так что соотношение q/p составляет от 0,2 до 4; и p отличается от нуля. Предпочтительно, один или более модификаторов поверхности, описанных в данном документе, представляют собой простые перфторполиэфиры, функционализированные силановыми группами следующей формулы (IX):
(EtO)3-Si-RI-NH-C(O)-CF2O-(CF2-CF2-O)p-(CF2O)q-CF2-C(O)-NH-RI-Si(OEt)3
(IX)
где RI представляет собой алкилен от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода, еще более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода; и p и q являются числами, так что соотношение q/p составляет 0,2 и 4; и p отличается от нуля. Особенно подходящий пример модификаторов поверхности для настоящего изобретения коммерчески доступен под названием Fluorolink® S10 от компании Solvay со следующей формулой (X):
(EtO)3-Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-CF2O-(CF2-CF2-O)p-(CF2O)q-CF2-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3
(X)
где p = 2-6 и q = 2-4.
[0114] В настоящем изобретении дополнительно предусмотрены способы получения отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области красок, предпочтительно отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области красок для трафаретной печати, описанных в данном документе, и красок, получаемых такими способами. Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, предпочтительно отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области краски для трафаретной печати, описанные в данном документе, можно получать путем диспергирования или смешивания компонентов связующего краски, описанного в данном документе, т.е. одного или более циклоалифатических эпоксидов, одного или более радикально-отверждаемых соединений, при наличии, катионных фотоинициаторов, представляющих собой ониевые соли, одного или более свободнорадикальных фотоинициаторов, при наличии, и необязательных добавок, описанных в данном документе, с пигментами, описанными в данном документе, при этом все указанные соединения можно диспергировать или смешивать на одном этапе, или при этом сначала получают связующее краски, а затем добавляют пигменты, описанные в данном документе, и полученную таким образом смесь диспергируют или смешивают. Один или более фотоинициаторов, описанных в данном документе, можно добавлять либо во время этапа диспергирования или смешивания всех других ингредиентов, либо можно добавлять на последней стадии, т.е. после образования красок.
[0115] Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области краски, предпочтительно отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области краски для трафаретной печати, описанные в данном документе, наносят на подложку, описанную в данном документе, для получения защитного признака посредством процесса печати, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из процессов ротационной глубокой печати, процессов флексографической печати и процессов трафаретной печати, более предпочтительно посредством процесса трафаретной печати.
[0116] В настоящем изобретении дополнительно предусмотрены способы получения защитных признаков, описанных в данном документе, и защитные признаки, получаемые такими способами. Способ, включающий этап a) печати, предпочтительно посредством процесса печати, выбранного из группы, состоящей из процессов ротационной глубокой печати, процессов флексографической печати и процессов трафаретной печати, более предпочтительно выбранного из группы, состоящей из процессов трафаретной печати, отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски, описанной в данном документе, на подложке, описанной в данном документе, и этап b) отверждения отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски при наличии излучения в УФ и видимой области, осуществляют с образованием одного или более защитных признаков, таких как описанные в данном документе. Предпочтительно, способ, описанный в данном документе, включающий этап a) печати посредством процесса трафаретной печати отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски для трафаретной печати, описанной в данном документе, на подложке, описанной в данном документе, и этап b) отверждения отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски для трафаретной печати при наличии излучения в УФ и видимой области, осуществляют с образованием одного или более защитных признаков, таких как описанные в данном документе. Предпочтительно, этап отверждения b), описанный в данном документе, осуществляют одним или более источниками света, выбранными из группы, состоящей из ртутных ламп (предпочтительно ртутных ламп среднего давления), УФ-светодиодных ламп и их последовательностей. В отличие от ртутных ламп среднего давления, полосы испускания которых находятся в диапазонах УФ-А, УФ-В и УФ-С электромагнитного спектра, УФ-светодиодные лампы испускают излучение в диапазоне УФ-А (365-405 нм). Как упомянуто в данном документе, типичные последовательности включают использование одной или более УФ-светодиодных ламп на первом этапе для частичного отверждения отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области композиции и одной или более ртутных ламп среднего давления на втором этапе. Ртутные лампы предпочтительно испускают в широком диапазоне длин волн в диапазоне УФ-А, УФ-В и УФ-С.
[0117] В настоящем изобретении дополнительно предусмотрены защитные признаки, выполненные из отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок, предпочтительно отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, описанных в данном документе, на подложке, описанной в данном документе.
[0118] Подложки, описанные в данном документе, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из бумаги или других волокнистых материалов (включая тканые и нетканые волокнистые материалы), таких как целлюлоза, материалы, содержащие бумагу, стекол, металлов, керамики, пластмасс и полимеров, металлизированных пластмасс или полимеров, композиционных материалов и смесей или комбинаций двух или более из них. Типичные бумажные, бумагоподобные или иные волокнистые материалы выполнены из самых разных волокон, включая без ограничения манильскую пеньку, хлопчатобумажное волокно, льняное волокно, древесную массу и их смеси. Как хорошо известно специалистам в данной области техники, для банкнот предпочтительными являются хлопчатобумажное волокно и смеси хлопчатобумажного/льняного волокна, в то время как для защищаемых документов, не являющихся банкнотами, обычно используется древесная масса. Типичные примеры пластмасс и полимеров включают полиолефины, такие как полиэтилен (PE) и полипропилен (PP), включая двухосноориентированный полипропилен (BOPP), полиамиды, сложные полиэфиры, такие как поли(этилентерефталат) (PET), поли(1,4-бутилентерефталат) (PBT), поли(этилен-2,6-нафтоат) (PEN) и поливинилхлориды (PVC). В качестве подложки также можно использовать олефиновые волокна, формованные с эжектированием высокоскоростным потоком воздуха, такие как реализуемые под товарным знаком Tyvek®. Типичные примеры металлизированных пластмасс или полимеров включают пластмассовые или полимерные материалы, описанные в данном документе выше, на поверхности которых непрерывно или прерывисто расположен металл. Типичные примеры металлов включают без ограничения алюминий, хром, медь, золото, серебро, их сплавы и комбинации двух или более из вышеупомянутых металлов. Металлизацию пластмассовых или полимерных материалов, описанных в данном документе выше, можно осуществлять с помощью процесса электроосаждения, процесса высоковакуумного нанесения покрытия или с помощью процесса напыления. Типичные примеры композиционных материалов включают без ограничения многослойные структуры или слоистые материалы из бумаги и по меньшей мере одного пластмассового или полимерного материала, такого как описанные в данном документе выше, а также пластмассовые и/или полимерные волокна, включенные в бумагоподобный или волокнистый материал, такой как описанные в данном документе выше. Разумеется, подложка может содержать дополнительные добавки, известные специалисту, такие как наполнители, проклеивающие средства, осветлители, технологические добавки, усиливающие средства или средства для придания влагопрочности и т.д.
[0119] Когда отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски, описанные в данном документе, печатаются на подложках, выполненных из пластмасс или полимеров, в частности, когда они печатаются на прозрачной или полупрозрачной области окна указанной подложки, они предпочтительно содержат одно или более полигидроксисоединений, описанных в данном документе, для увеличения адгезии отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски к указанной подложке, и одно или более винилэфирсоединений, описанных в данном документе, для улучшения гибкости напечатанного и отвержденного слоя. В этом случае, одно или более винилэфирсоединений присутствуют в количестве, меньшем приблизительно 20 масс. %, предпочтительно в количестве большем или равном приблизительно 5,0 масс. % и меньшем или равном приблизительно 15 масс. %, и одно или более полигидроксисоединений присутствуют в количестве, меньшем или равном 25 масс. %, более предпочтительно в количестве от приблизительно 15 масс. % до приблизительно 20 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски.
[0120] В настоящем изобретении дополнительно предусмотрены защищаемые документы, содержащие подложку, описанную в данном документе, и защитный признак, описанный в данном документе, или защищаемые документы, содержащие несколько защитных признаков, описанных в данном документе. Защищаемые документы включают без ограничения ценные документы и ценные коммерческие товары. Типичные примеры ценных документов включают без ограничения банкноты, юридические документы, билеты, чеки, ваучеры, гербовые марки и акцизные марки, соглашения и т.п., документы, удостоверяющие личность, такие как паспорта, удостоверения личности, визы, водительские удостоверения, банковские карты, кредитные карты, транзакционные карты, документы или карты для доступа, входные билеты, билеты на проезд в общественном транспорте или документы, дающие право на проезд в общественном транспорте, и т.п. Термин «ценный коммерческий товар» относится к упаковочному материалу, в частности, для фармацевтической, косметической, электронной или пищевой промышленности, который может быть защищен от подделки и/или незаконного воспроизведения, для гарантирования подлинности содержимого упаковки, как, например, подлинных лекарственных средств. Примеры этих упаковочных материалов включают без ограничения этикетки, такие как товарные этикетки для аутентификации, этикетки и пломбы с защитой от вскрытия. Предпочтительно, защищаемый документ, описанный в данном документе, выбран из группы, состоящей из банкнот, документов, удостоверяющих личность, документов, предоставляющих право на владение, водительских удостоверений, кредитных карт, карт, предоставляющих доступ, документов, дающих право на проезд в общественном транспорте, ваучеров и защищенных этикеток продукции. В качестве альтернативы, защитные признаки, описанные в данном документе, можно наносить на вспомогательную подложку, такую как, например, защитная нить, защитная полоска, фольга, переводная картинка, окно или этикетка, а затем на отдельном этапе переносить на защищаемый документ.
[0121] С целью дальнейшего повышения уровня безопасности и защищенности от подделки и незаконного воспроизведения защищаемых документов подложка, описанная в данном документе, может содержать печатные знаки, знаки с покрытием или маркированные лазером или перфорированные лазером знаки, водяные знаки, защитные нити, волокна, конфетти, люминесцентные соединения, окна, фольгу, переводные картинки, грунтовки и комбинации двух или более из них.
[0122] С целью повышения долговечности путем повышения стойкости к загрязнению или химической стойкости и чистоты и, таким образом, срока службы защищаемых документов или с целью изменения их эстетического внешнего вида (например, оптического глянца), поверх защитных признаков или защищаемого документа, описанных в данном документе, можно наносить один или более защитных слоев. При наличии, один или более защитных слоев, как правило, выполнены из защитных лаков, которые могут быть прозрачными, или слегка цветными, или тонированными, и могут быть более или менее глянцевыми. Защитные лаки могут представлять собой отверждаемые под воздействием излучения композиции, закрепляющиеся под воздействием тепла композиции или любую их комбинацию. Предпочтительно, один или более защитных слоев выполнены из отверждаемых под воздействием излучения материалов. Более предпочтительно - из отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области композиций.
[0123] Защитные признаки, описанные в данном документе, можно наносить непосредственно на подложку, на которой они должны оставаться постоянно (как, например, в сфере изготовления банкнот). В качестве альтернативы, в производственных целях защитный признак можно также наносить и на временную подложку, с которой защитный признак впоследствии удаляют. Следовательно, после затвердевания/отверждения отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок, предпочтительно отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, описанных в данном документе, для получения защитного признака, временную подложку можно удалять с защитного признака.
[0124] В качестве альтернативы, в другом варианте осуществления клеевой слой может быть предусмотрен на защитном признаке или может быть предусмотрен на подложке, содержащей указанный защитный признак, при этом указанный клеевой слой предусмотрен на стороне подложки, противоположной стороне, на которой предусмотрен защитный признак, или на той же стороне, что и защитный признак и поверх защитного признака. Следовательно, клеевой слой можно наносить на защитный признак или на подложку, при этом указанный клеевой слой наносят после завершения этапа отверждения. Такое изделие можно прикреплять ко всем видам документов или иных изделий или предметов без печати или иных процессов с вовлечением машин и механизмов и довольно высоких трудозатрат. В качестве альтернативы, подложка, описанная в данном документе, содержащая защитный признак, описанный в данном документе, может быть выполнена в виде переводной фольги, которую можно наносить на документ или на изделие на отдельном этапе переноса. С этой целью подложку выполняют с разделительным покрытием, на котором изготавливают защитный признак, как описано в данном документе. Поверх полученного таким образом защитного признака можно наносить один или более клеевых слоев.
[0125] Также в данном документе описаны подложки, защищаемые документы, декоративные элементы и объекты, содержащие несколько, т.е. два, три, четыре и т.д., защитных признаков, описанных в данном документе. Также в данном документе описаны изделия, в частности защищаемые документы, декоративные элементы и объекты, содержащие защитный признак, описанный в данном документе.
[0126] Как упомянуто в данном документе выше, защитные признаки, описанные в данном документе, можно использовать для защиты и аутентификации защищаемого документа или декоративных элементов.
[0217] Типичные примеры декоративных элементов или объектов включают без ограничения предметы роскоши, упаковки косметических изделий, автомобильные детали, электронные/электротехнические приборы, мебель и изделия для ногтей.
[0128] Защищаемые документы включают без ограничения ценные документы и ценные коммерческие товары. Типичные примеры ценных документов включают без ограничения банкноты, юридические документы, билеты, чеки, ваучеры, гербовые марки и акцизные марки, соглашения и т.п., документы, удостоверяющие личность, такие как паспорта, удостоверения личности, визы, водительские удостоверения, банковские карты, кредитные карты, транзакционные карты, документы или карты для доступа, входные билеты, билеты на проезд в общественном транспорте, аттестат о высшем образовании или ученые звания и т.п., предпочтительно банкноты, документы, удостоверяющие личность, документы, предоставляющие право на владение, водительские удостоверения и кредитные карты. Термин «ценный коммерческий товар» относится к упаковочным материалам, в частности для косметических изделий, нутрицевтических изделий, фармацевтических изделий, спиртных напитков, табачных изделий, напитков или пищевых продуктов, электротехнических/электронных изделий, тканей или ювелирных изделий, т.е. изделий, которые должны быть защищены от подделки и/или незаконного воспроизведения, для гарантирования подлинности содержимого упаковки, как, например, подлинных лекарственных средств. Примеры данных упаковочных материалов включают без ограничения этикетки, такие как товарные этикетки для аутентификации, этикетки и пломбы с защитой от вскрытия. Следует отметить, что раскрытые подложки, ценные документы и ценные коммерческие товары приведены исключительно для примера без ограничения объема настоящего изобретения.
[0129] Специалист может внести ряд изменений в пределах сути настоящего изобретения в описанные выше конкретные варианты осуществления. Такие модификации охватываются настоящим изобретением.
[0130] В дополнение к этому, все документы, на которые по всему тексту настоящего описания приводятся ссылки, настоящим полностью включены в настоящее описание, как если бы они были полностью изложены в нем.
Примеры
[0131] Настоящее изобретение будет далее описано более подробно со ссылкой на неограничивающие примеры. В приведенных ниже примерах более подробно представлены сведения о получении и свойствах отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати и защитных признаков, получаемых с их помощью.
[0132] Получали и наносили на подложку две серии защитных красок для трафаретной печати:
E1-E4 получали с помощью различных чешуек, при этом поверхность указанных чешуек независимо обрабатывали различными соединениями с обеспечением слоя обработки поверхности на указанных чешуйках. В таблице 1 представлено описание чешуек. В таблице 3A-1 представлено описание связующего краски на основе растворителя S0, используемого для получения сравнительных защитных красок для трафаретной печати на основе растворителя (С1, С7 и С9) согласно предшествующему уровню техники, как, например, US 8147932. В таблице 3A-2 представлено описание отверждаемого под воздействием излучения в УФ и видимой области связующего краски, используемого для получения отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E1-E4) согласно настоящему изобретению и для получения сравнительных отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (C2-C6, C8 и C10). В таблице 3B представлены оптические свойства защитных признаков, выполненных из отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E1-E4) согласно настоящему изобретению, признаков, выполненных из сравнительных защитных красок для трафаретной печати на основе растворителя, и признаков, выполненных из сравнительных отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (C1-C10).
E5-E30 и C11-C16 получали с помощью чешуек, представляющих собой 5-слойные тонкопленочные интерференционные пигменты (т.е. оптически изменяющиеся пигменты) (ChromaFlair®) (чешуйки P1b), при этом поверхность указанных чешуек обрабатывали с помощью Fluorolink® P54 (простого перфторполиэфира, функционализированного соединениями, содержащими фосфор (P), в частности фосфатсодержащими группами) с получением слоя обработки поверхности на указанных чешуйках. В таблицах 4A-11A представлено описание связующих краски, используемых для получения отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E5-E30) согласно настоящему изобретению и для получения сравнительных отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (C11-C16). В таблицах 4B-11B представлены оптические свойства защитных признаков, выполненных из отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E5-E30) согласно настоящему изобретению, и признаков, выполненных из сравнительных отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (C11-C16).
Подготовка обработки поверхности чешуек (P1-P4) различными соединениями (b-g)
a) 5-слойные Фабри-Перо оптически изменяющиеся чешуйки, имеющие верхний слой из оксида хрома и имеющие значение d50 17-21 мкм,
b) чешуйки слюды, покрытые оксидом титана/оксидом олова и имеющие значение D50 14-19 мкм,
c) чешуйки слюды, покрытые оксидом титана и имеющие значение D50 21 мкм.
Способ 1a (Fluorolink® P54 для обработки чешуек ChromaFlair® (Viavi Solutions))
[0133] Fluorolink® P54 (Solvay, 20 масс. % в воде) растворяли в эквивалентном количестве изопропанола (Brenntag-Schweizer, 99%) с получением на выходе 10 масс. % раствора.
[0134] В 1-литровом химическом стакане с полипропиленом 50 г чешуек добавляли к 440 г изопропанола (Brenntag-Schweizer, 99%) и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (LC220-12) в течение 10 минут при 600 об/мин. 10 г указанного 10 масс. % раствора Fluorolink® P54 добавляли к дисперсии и дополнительно диспергировали при комнатной температуре в течение 15 минут при 600 об/мин. Полученную в результате дисперсию выливали на воронку Бюхнера, оснащенную фильтровальной бумагой, под вакуумом (водный насос) и промывали трижды 200 г изопропанола (Brenntag-Schweizer, 99%) и последний раз - 200 г ацетона (Brenntag-Schweizer, 99%). Наконец-то, пигмент с обработанной поверхностью с высоким аспектным соотношением сушили под вакуумом в течение 5 минут.
Способ 1b (Fluorolink® P54 для обработки чешуек Pyrisma® Yellow T30-20 (Merck) и Lumina® Turquoise 9T30D (BASF))
[0135] В 50-мл испытательной трубке с полипропиленом 2 г чешуек добавляли к 17,2 г изопропанола (Brenntag-Schweizer, 99%) при комнатной температуре. Добавляли 0,8 г 10 масс. % раствора Fluorolink® P54 (процедура, описанная для способа 1a) и трубку энергично встряхивали в течение 2 минут. После осаждения чешуек, верхний слой растворителя удаляли с помощью шприца и чешуйки последовательно промывали дважды 20 г изопропанола (Brenntag-Schweizer, 99%) и один раз - 20 г ацетона (Brenntag-Schweizer, 99%). Полученные таким образом чешуйки с обработанной поверхностью сушили на бумажном фильтре при комнатной температуре в течение 30 минут.
Способ 2 (Fluorolink® S10 для обработки чешуек ChromaFlair® (Viavi Solutions))
[0136] 100 г раствора, содержащего Fluorolink® S10 (Solvay), получали путем смешивания при комнатной температуре смеси a) 0,5 г уксусной кислоты (Sigma-Aldrich, 99,8%), 2 г деионизированной воды и 97 г изопропанола (Brenntag-Schweizer, 99%) и b) 0,5 г Fluorolink® S10 с указанной смесью. Полученный таким образом раствор диспергировали с использованием Dispermat (LC220-12) в течение 30 минут при 600 об/мин с получением 0,5 масс. % раствора Fluorolink® S10.
[0137] В 50-мл испытательной трубке с полипропиленом 2 г чешуек добавляли к 15 г 0,5 масс. % раствора Fluorolink® S10 и трубку энергично встряхивали в течение 2 минут. Чешуйки с обработанной поверхностью фильтровали на воронке Бюхнера под вакуумом (водный насос), и пока указанные чешуйки все еще оставались влажными, их помещали в стеклянную посуду и сушили в печи при 100°C в течение 30 минут перед использованием.
Способ 3 (Dynasilan® F8815 для обработки чешуек ChromaFlair® (Viavi Solutions))
[0138] 100 г раствора, содержащего Dynasilan® F8815, получали путем смешивания 2 г Dynasilan® F8815 (Evonik, >99%) и 98 г 50/50 смеси воды и изопропанола (Brenntag-Schweizer, 99%) с получением 2 масс. % раствора Dynasilan® F8815.
[0139] В 50-мл испытательной трубке с полипропиленом 2 г чешуек добавляли к 13 г изопропанола (Brenntag-Schweizer, 99%). 5 г 2 масс. % раствора Dynasilan® F8815 добавляли к дисперсии и трубку энергично встряхивали в течение 2 минут. Чешуйки с обработанной поверхностью фильтровали на воронке Бюхнера под вакуумом (водный насос), и пока указанные чешуйки все еще оставались влажными, их помещали в стеклянную посуду и сушили в печи при 100°C в течение 30 минут перед использованием.
Способ 4 (Dynasilan® F8261 для обработки чешуек ChromaFlair® (Viavi Solutions))
[0140] 100 г раствора, содержащего Dynasilan® F8261, получали путем смешивания 0,5 г Dynasilan® F8261 (Evonik, >99%) и 97,5 г изопропанола (Brenntag-Schweizer, 99%) и 2,0 г воды с получением 0,5 масс. % раствора Dynasilan® F8261.
[0141] В 50-мл испытательной трубке с полипропиленом 2 г чешуек добавляли к 20 г 0,5 масс. % раствора Dynasilan® F8261 и трубку энергично встряхивали в течение 2 минут. Чешуйки с обработанной поверхностью фильтровали на воронке Бюхнера под вакуумом (водный насос), и пока указанные чешуйки все еще оставались влажными, их помещали в стеклянную посуду и сушили в печи при 100°C в течение 30 минут перед использованием.
Способ 5 (PolyFox™ 156A для обработки чешуек ChromaFlair® (Viavi Solutions))
[0142] 100 г раствора, содержащего PolyFox™ 156A, получали путем смешивания 22,2 г PolyFox™ 156A (Omnova Solutions, 30 масс. % в воде) и 77,8 г 50/50 смеси воды и изопропанола (Brenntag-Schweizer, 99%) с получением 6,67 масс. % раствора PolyFox™ 156A.
[0143] В 50-мл испытательной трубке с полипропиленом 2 г чешуек добавляли к 17,4 г изопропанола (Brenntag-Schweizer, 99%) при комнатной температуре. 0,6 г 6,67 масс. % раствора PolyFox™ 156A добавляли к дисперсии и трубку энергично встряхивали в течение 2 минут. Чешуйки с обработанной поверхностью фильтровали на воронке Бюхнера под вакуумом (водный насос), и пока указанные чешуйки все еще оставались влажными, их помещали в стеклянную посуду и сушили в печи при 100°C в течение 30 минут перед использованием.
Способ 6 (Lakeland PAE-185 для обработки чешуек ChromaFlair® (Viavi Solutions))
[0144] 100 г раствора, содержащего Lakeland PAE-185, получали путем смешивания 2,4 г Lakeland PAE-185 (Lakeland Laboratories Ltd, >90%) и 97,6 г 50/50 смеси воды и изопропанола (Brenntag-Schweizer, 99%) с получением 2,2 масс. % раствора Lakeland PAE-185.
[0145] В 50-мл испытательной трубке с полипропиленом 2 г чешуек добавляли к 16,2 г изопропанола (Brenntag-Schweizer, 99%) и 1,8 г 2,2 масс. % раствора Lakeland PAE-185 добавляли к дисперсии и трубку энергично встряхивали в течение 2 минут. Чешуйки с обработанной поверхностью фильтровали на воронке Бюхнера под вакуумом (водный насос), и пока указанные чешуйки все еще оставались влажными, их помещали в стеклянную посуду и сушили в печи при 100°C в течение 30 минут перед использованием.
Описание ингредиентов отверждаемого под воздействием излучения в УФ и видимой области связующего краски для трафаретной печати V0-V32
Получение красок (E1-E4 и C1-C10) и напечатанные защитные признаки, получаемые с их помощью
A0. Получение связующего краски на основе растворителя S0 (таблица 3A-1) и отверждаемого под воздействием излучения в УФ и видимой области связующего краски V0 (таблица 3A-2)
[0146] Ингредиенты связующего краски S0, представленные в таблице 3A-1, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 15 минут при 1000-1500 об/мин с получением на выходе 100 г связующего краски S0.
[0147] Значения вязкости, представленные в таблице 3A-1, независимо измеряли на приблизительно 15 г связующего краски при 25°C на вискозиметре Brookfield (модель «DV-I Prime», шпиндель S27 при 100 об/мин).
[0148] Ингредиенты связующего краски V0, представленные в таблице 3A-2, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 15 минут при 1000-1500 об/мин с получением на выходе 100 г связующего краски.
[0149] Значение вязкости, представленное в таблице 3A-2, измеряли на приблизительно 15 г связующего краски при 25°C на вискозиметре Brookfield (модель «DV-I Prime», шпиндель S27 при 100 об/мин).
A1-1. Получение сравнительных защитных красок для трафаретной печати на основе растворителя (C1, C7 и C9)
[0150] Сравнительные защитные краски для трафаретной печати на основе растворителя (C3, C7 и C9) получали с помощью связующего краски на основе растворителя S0, описанного в таблице 3A-1, и чешуек P1a, P2a и P3a, соответственно (т. е. используемых как коммерчески доступные без какой-либо дополнительной обработки поверхности).
[0151] 17 масс. % чешуек P1a, P2a и P3a независимо добавляли к 83 масс. % связующего краски S0 и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 5 минут при 800-1000 об/мин с независимым получением 20 г сравнительных защитных красок для трафаретной печати на основе растворителя.
A1-2. Получение сравнительных отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (C2-C6, C8 и C10) и отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати согласно настоящему изобретению (E1-E4)
[0152] Сравнительные отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (C2, C8 и C10) получали с помощью связующего краски V0, описанного в таблице 3A-2, и чешуек P1a, P2a и P3a, соответственно (т. е. используемых как коммерчески доступные без какой-либо дополнительной обработки поверхности).
[0153] Сравнительные отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (C3-C6) получали с помощью связующего краски V0, описанного в таблице 3A, и чешуек P1d, P1e, P1f и P1g, соответственно (т.е. включающих обработку поверхности, которая не была основана на простых перфторполиэфиров, функционализированных одной или более фосфатсодержащими группами или одной или более силансодержащими группами).
[0154] Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (E1-E4) согласно настоящему изобретению получали с помощью связующего краски V0, описанного в таблице 3A-2, и чешуек с обработанной поверхностью P1b, P1c, P2b и P3b, соответственно.
[0155] 17 масс. % чешуек независимо добавляли к 83 масс. % связующего краски V0 и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 5 минут при 800-1000 об/мин с независимым получением 20 г сравнительных отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (C2-C6, C8 и C10) и отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати согласно настоящему изобретению (E1-E4).
A2. Получение защитных признаков с помощью красок (E1-E4 и C1-C10)
[0156] Сравнительные защитные краски для трафаретной печати на основе растворителя (C1, C7 и C9), сравнительные отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (C2-C6, C8 и C10) и отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (E1-E4) согласно настоящему изобретению независимо наносили вручную на кусочек бумаги для изготовления фидуциарных денег (бумага BNP от компании Louisenthal, 100 г/м2, 14,5 см x 17,5 см) с использованием трафарета 90 нитей/см (230 меш). Размер напечатанного рисунка составлял 6 см х 10 см.
[0157] После этапа печати защитные признаки, выполненные из отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, независимо отверждали путем подвергания указанных признаков дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в сушилке от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см2 + ртутная лампа 200 ВТ/см2).
A3. Оптические свойства защитных признаков, выполненных из красок E1-E4 и C1-C10 (таблица 3B)
[0158] A3-a. Оптические свойства защитных признаков, описанных в данном документе, определяли с помощью гониометра (Goniospektrometer Codec WI-10 5&5 от компании Phyma GmbH Austria), и они представлены в таблице 3B ниже.
[0159] Оценку осуществляли следующим образом: значения L*a*b* напечатанных защитных признаков определяли под двумя углами, соответственно 22,5° к нормали при освещении под углом 22,5° (обозначено ниже как 22,5°/22,5° в таблице 3C-1) и 45° к нормали при освещении под углом 45° (обозначено ниже как 45°/45° в таблице 3C-1). Значения C* (цветность) рассчитывали на основе значений a* и b* согласно цветовому пространству CIELAB (1976), в котором:
A3-b. Также осуществляли относительную визуальную оценку (таблица 3B) для цветности и перемещения цвета согласно следующим критериям:
Цветность (соответствующую показателю интенсивности цвета или насыщенности цвета) наблюдали при рассеянном освещении (таком как свет, проходящий через окно без прямого солнечного света), причем образец для наблюдения удерживали вертикально против источника рассеянного света, и угол обзора выбирали таким образом, чтобы рассеянный свет не блокировался головой наблюдателя (имеется в виду под вертикальным углом, составляющим от приблизительно 25° до приблизительно 45°).
Использовали следующую шкалу: отлично, хорошо, удовлетворительно, неудовлетворительно. Неудовлетворительная цветность относится к образцам, которые не являются подходящими для использования в качестве защитных признаков для особо требовательных приложений конечного использования.
Перемещение цвета (соответствующее изменению цвета или оттенка в зависимости от угла обзора) наблюдали, сначала глядя на образец под тем же вертикальным углом, что и при наблюдении цветности, причем образец удерживали вертикально против источника рассеянного света. Затем угол между образцом и источником рассеянного света изменяли вперед и назад, наблюдая за изменением цвета. Использовали следующую шкалу: отлично, хорошо, удовлетворительно, неудовлетворительно. Неудовлетворительное перемещение цвета означает, что разница в цвете при изменении угла обзора нелегко воспринимается или вообще не воспринимается невооруженным глазом, что делает защитный признак неподходящим для использования для особо требовательных приложений конечного использования.
[0160] Как показано в таблице 3B, защитные признаки, выполненные из красок E1-E4 согласно настоящему изобретению, демонстрировали значительно улучшенные оптические характеристики по сравнению с защитными признакам, выполненными из сравнительных отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати C2, C8 и C10 (чешуйки, используемые как коммерчески доступные), и с защитными признаками, выполненными из отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати C3-C6 (отличающаяся обработка поверхности на основе соединений, не состоящих из простых перфторполиэфиров, функционализированных одной или более фосфатсодержащими группами или одной или более силансодержащими группами). Защитные признаки, выполненные из красок E1-E4 согласно настоящему изобретению, демонстрировали схожие или улучшенные оптические характеристики по сравнению с защитными признаками, выполненными из сравнительных красок на основе растворителя C1, C7 и C9, при этом не возникло проблем, связанных с красками на основе растворителя (VOC, трудности с соблюдением экологических норм, таких как REACH и GHS, сложное оборудование для извлечения и очистки испаряющихся растворителей).
Получение красок (E5-E6 и C11) и напечатанные защитные признаки, получаемые с их помощью
B0. Получение отверждаемого под воздействием излучения в УФ и видимой области связующего краски V1-V3 (таблица 4A)
[0161] Ингредиенты соответственных связующих краски V1-V3, представленные в таблице 4A, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 15 минут при 1000-1500 об/мин с получением на выходе 100 г связующего краски.
[0162] Значения вязкости, представленные в таблице 4A, независимо измеряли на приблизительно 15 г связующего краски при 25°C на вискозиметре Brookfield (модель «DV-I Prime», шпиндель S27 при 100 об/мин для V1-V2 и шпиндель S21 при 100 об/мин для V3).
B1. Получение отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E5-E6 и C11)
[0163] Сравнительную отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области защитную краску для трафаретной печати (C11) и отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (E5-E6) согласно настоящему изобретению получали с помощью соответственного связующего краски V1-V3, описанного в таблице 4A, и чешуек P1b. Защитная краска E5 была идентична краске E1 из таблицы 3B и ее получали одновременно с отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краской для трафаретной печати (E6) согласно настоящему изобретению и сравнительной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краской для трафаретной печати (C11).
[0164] 17 масс. % чешуек P1b независимо добавляли к 83 масс. % соответственного связующего краски V1-V3 и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 5 минут при 800-1000 об/мин с независимым получением 20 г отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E5-E6) согласно настоящему изобретению и сравнительной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски для трафаретной печати (C11).
B2. Получение и оптические свойства защитных признаков, выполненных из красок E5-E6 и C11 (таблица 4B)
[0165] Сравнительную отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области защитную краску для трафаретной печати (C11) и отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (E5-E6) согласно настоящему изобретению независимо наносили вручную на кусочек бумаги для изготовления фидуциарных денег (бумага BNP от компании Louisenthal, 100 г/м2, 14,5 см x 17,5 см) с использованием трафарета 90 нитей/см (230 меш).
[0166] Размер напечатанного рисунка составлял 6 см х 10 см. После этапа печати защитные признаки, выполненные из отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, независимо отверждали путем подвергания указанных признаков дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в сушилке от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см2 + ртутная лампа 200 ВТ/см2).
[0167] Оптические свойства описанных выше защитных признаков определяли как визуально, так и с использованием того же гониометра, как описано в пунктах A3-a и A3-b, и они представлены в таблице 4B.
B3. Результаты
[0168] Как показано в таблице 4B, защитный признак, выполненный из сравнительной краски C11, содержащей алифатический эпоксид вместо циклоалифатического эпоксида, демонстрировал ухудшенный визуальный внешний вид и более низкие значения цветности, как измерено гониометром.
Получение красок (E7-E10) и напечатанные защитные признаки, получаемые с их помощью
C0. Получение отверждаемого под воздействием излучения в УФ и видимой области связующего краски V4-V7 (таблица 5A)
[0169] Ингредиенты соответственных связующих краски V4-V7, представленные в таблице 5A, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 15 минут при 1000-1500 об/мин с получением на выходе 100 г соответственного связующего краски.
[0170] Значения вязкости, представленные в таблице 5A, независимо измеряли на приблизительно 15 г связующего краски при 25°C на вискозиметре Brookfield (модель «DV-I Prime», шпиндель S27 при 100 об/мин для V4 и V6 и шпиндель S21 при 100 об/мин для V5 и V7).
C1. Получение отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E7-E10)
[0171] Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (E7-E10) согласно настоящему изобретению получали с помощью соответственного связующего краски V4-V7, описанного в таблице 5A, и чешуек P1b. Защитная краска E9 была идентична краске E1 из таблицы 3B и ее получали одновременно с красками E7-E10.
[0172] 17 масс. % чешуек P1b независимо добавляли к 83 масс. % соответственного связующего краски V4-V7 и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 5 минут при 800-1000 об/мин с независимым получением 20 г отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E7-E10) согласно настоящему изобретению.
C2. Получение и оптические свойства защитных признаков, выполненных из красок E7-E10 (таблица 5B)
[0173] Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (E7-E10) согласно настоящему изобретению независимо наносили вручную на кусочек бумаги для изготовления фидуциарных денег (бумага BNP от компании Louisenthal, 100 г/м2, 14,5 см x 17,5 см) с использованием трафарета 90 нитей/см (230 меш).
[0174] Размер напечатанного рисунка составлял 6 см х 10 см. После этапа печати защитные признаки, выполненные из отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, независимо отверждали путем подвергания указанных признаков дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в сушилке от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см2 + ртутная лампа 200 ВТ/см2).
[0175] Оптические свойства описанных выше защитных признаков определяли как визуально, так и с использованием гониометра, как описано в пунктах A3-a и A3-b, и они представлены в таблице 5B.
C3. Результаты
[0176] Как показано в таблице 5B, отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати согласно настоящему изобретению, содержащие либо циклоалифатический эпоксид и катионный фотоинициатор (E7) (т.е. краска, содержащая катионно-отверждаемое связующее краски), либо комбинацию циклоалифатического эпоксида и тетраакрилата, с катионным фотоинициатором и свободнорадикальным фотоинициатором (E8-E10) (краски, содержащие гибридное отверждаемое связующее краски), демонстрировали визуальный вид от удовлетворительного до отличного и высокие значения для измерения гониометра.
Получение красок (E11-E13 и C12) и напечатанные защитные признаки, получаемые с их помощью
D0. Получение отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области краски V8-V11 (таблица 6A)
[0177] Ингредиенты соответственных связующих краски V8-V11, представленные в таблице 6A, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 15 минут при 1000-1500 об/мин с получением на выходе 100 г соответственного связующего краски.
[0178] Значения вязкости, представленные в таблице 6A, независимо измеряли на приблизительно 15 г связующего краски при 25°C на вискозиметре Brookfield (модель «DV-I Prime», шпиндель S27 при 100 об/мин для V8-V11).
D1. Получение отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E11-E13 и C12)
[0179] Сравнительную отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области защитную краску для трафаретной печати (C12) и отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (E11-E13) согласно настоящему изобретению получали с помощью соответственного связующего краски V8-V11, описанного в таблице 6A, и чешуек P1b. Защитная краска E12 была идентична краске E1 из таблицы 3B и ее получали одновременно с красками E11-E13 и C12.
[0180] 17 масс. % чешуек P1b независимо добавляли к 83 масс. % соответственного связующего краски V8-V11 и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 5 минут при 800-1000 об/мин с независимым получением 20 г отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E11-E13) согласно настоящему изобретению и сравнительной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски для трафаретной печати (C12).
D2. Получение и оптические свойства защитных признаков, выполненных из красок E11-E13 и C12 (таблица 6B)
[0181] Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (E11-E13) согласно настоящему изобретению и сравнительные отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (C12) независимо наносили вручную на кусочек бумаги для изготовления фидуциарных денег (бумага BNP от компании Louisenthal, 100 г/м2, 14,5 см x 17,5 см) с использованием трафарета 90 нитей/см (230 меш).
[0182] Размер напечатанного рисунка составлял 6 см х 10 см.После этапа печати защитные признаки, выполненные из отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, независимо отверждали путем подвергания указанных признаков дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в сушилке от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см2 + ртутная лампа 200 ВТ/см2).
[0183] Оптические свойства описанных выше защитных признаков определяли как визуально, так и с использованием гониометра, как описано в пунктах A3-a и A3-b, и они представлены в таблице 6B.
D3. Результаты
[0184] Как показано в таблице 6B, отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати согласно настоящему изобретению, содержащие общее количество циклоалифатического эпоксида и тетраакрилата в пределах заявленного диапазона, демонстрировали улучшенные оптические характеристики по сравнению со сравнительной краской C12, содержащей общее количество циклоалифатического эпоксида и тетраакрилата 77,85 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски.
Получение красок (E14-E17 и C13) и напечатанные защитные признаки, получаемые с их помощью
E0. Получение отверждаемого под воздействием излучения в УФ и видимой области связующего краски V12-V16 (таблица 7A)
[0185] Ингредиенты соответственных связующих краски V12-V16, представленные в таблице 7A, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 15 минут при 1000-1500 об/мин с получением на выходе 100 г соответственного связующего краски.
[0186] Значения вязкости, представленные в таблице 7A, независимо измеряли на приблизительно 15 г связующего краски при 25°C на вискозиметре Brookfield (модель «DV-I Prime», шпиндель S27 при 100 об/мин для V12-V14, и шпиндель S21 при 100 об/мин для V15 и V16).
E1. Получение отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E14-E17 и C13)
[0187] Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (E14-E17) согласно настоящему изобретению и сравнительную отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области защитную краску для трафаретной печати (C13) получали с помощью соответственного связующего краски V12-V16, описанного в таблице 7A, и чешуек P1b. 17 масс. % чешуек P1b независимо добавляли к 83 масс. % соответственного связующего краски V12-V16 и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 5 минут при 800-1000 об/мин с независимым получением 20 г отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E14-E17) согласно настоящему изобретению и сравнительных отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (C13).
E2. Получение и оптические свойства защитных признаков, выполненных из красок E14-E17 и C13 (таблица 7B)
[0188] Отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области защитную краску для трафаретной печати (E14-E17) согласно настоящему изобретению и сравнительную отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области защитную краску для трафаретной печати (C13) независимо наносили вручную на кусочек бумаги для изготовления фидуциарных денег (бумага BNP от компании Louisenthal, 100 г/м2, 14,5 см x 17,5 см) с использованием трафарета 90 нитей/см (230 меш).
[0189] Размер напечатанного рисунка составлял 6 см х 10 см.После этапа печати защитные признаки, выполненные из отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, независимо отверждали путем подвергания указанных признаков дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в сушилке от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см2 + ртутная лампа 200 ВТ/см2).
[0190] Оптические свойства описанных выше защитных признаков определяли как визуально, так и с использованием гониометра, как описано в пунктах A3-a и A3-b, и они представлены в таблице 7B.
E3. Результаты
[0191] Как показано в таблице 7B, отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати согласно настоящему изобретению, содержащие некоторое количество простого винилового эфира в пределах заявленного диапазона, демонстрировали улучшенные характеристики по сравнению со сравнительной краской C13, содержащей простой виниловый эфир в количестве 20 масс. % (массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски), которая обладала оптическими свойствами, от плохих до неудовлетворительных.
Получение красок (E18-E22) и напечатанные защитные признаки, получаемые с их помощью
F0. Получение отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области красок V17-V21 (таблица 8A)
[0192] Ингредиенты соответственных связующих краски V17-V21, представленные в таблице 8A, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 15 минут при 1000-1500 об/мин с получением на выходе 100 г соответственного связующего краски.
[0193] Значения вязкости, представленные в таблице 8A, независимо измеряли на приблизительно 15 г связующего краски при 25°C на вискозиметре Brookfield (модель «DV-I Prime», шпиндель S27 при 100 об/мин для V17 и V18, и шпиндель S21 при 100 об/мин для V19-V21).
F1. Получение отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E18-E22)
[0194] Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (E18-E22) согласно настоящему изобретению получали с помощью соответственного связующего краски V17-V21, описанного в таблице 8A, и чешуек P1b.
[0195] 17 масс. % чешуек P1b независимо добавляли к 83 масс. % соответственного связующего краски V17-V21 и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 5 минут при 800-1000 об/мин с независимым получением 20 г отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E18-E22) согласно настоящему изобретению.
F2. Получение и оптические свойства защитных признаков, выполненных из красок E18-E22 (таблица 8B)
[0196] Отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области защитную краску для трафаретной печати (E18-E22) согласно настоящему изобретению независимо наносили вручную на кусочек бумаги для изготовления фидуциарных денег (бумага BNP от компании Louisenthal, 100 г/м2, 14,5 см x 17,5 см) с использованием трафарета 90 нитей/см (230 меш).
[0197] Размер напечатанного рисунка составлял 6 см х 10 см. После этапа печати защитные признаки, выполненные из отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, независимо отверждали путем подвергания указанных признаков дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в сушилке от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см2 + ртутная лампа 200 ВТ/см2).
[0198] Оптические свойства описанных выше защитных признаков определяли как визуально, так и с использованием гониометра, как описано в пунктах A3-a и A3-b, и они представлены в таблице 8B.
F3. Результаты
[0199] Как показано в таблице 8B, отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати согласно настоящему изобретению, содержащие один или более оксетанов, демонстрировали визуальный аспект от хорошего до отличного и высокие значения для измерения гониометра.
Получение красок (E23-E24 и C14-C16) и напечатанные защитные признаки, получаемые с их помощью
G0. Получение отверждаемого под воздействием излучения в УФ и видимой области связующего краски V22-V26 (таблица 9A)
[0200] Ингредиенты соответственных связующих краски V22-V26, представленные в таблице 9A, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 15 минут при 1000-1500 об/мин с получением на выходе 100 г соответственного связующего краски.
[0201] Значения вязкости, представленные в таблице 9A, независимо измеряли на приблизительно 15 г связующего краски при 25°C на вискозиметре Brookfield (модель «DV-I Prime», шпиндель S27 при 100 об/мин для V22, и шпиндель S21 при 100 об/мин для V23-V26).
G1. Получение отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E23-E24 и C14-C16)
[0202] Сравнительные отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (C14-C16) и отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (E23-E24) согласно настоящему изобретению получали с помощью соответственного связующего краски V22-V26, описанного в таблице 9A, и чешуек P1b. Защитная краска E23 была идентична краске E1 из таблицы 3B и ее получали одновременно с красками E23-E24 и C14-C16.
[0203] 17 масс. % чешуек P1b независимо добавляли к 83 масс. % соответственного связующего краски V23-V27 и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 5 минут при 800-1000 об/мин с независимым получением 20 г отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E23-E24) согласно настоящему изобретению и сравнительной отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски для трафаретной печати (C14-C16), описанной в таблице 9B.
G2. Получение и оптические свойства защитных признаков, выполненных из красок E21-E22 и C14-C16 (таблица 9B)
[0204] Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (E23-E24) согласно настоящему изобретению и сравнительную отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области защитную краску для трафаретной печати (C14-C16) независимо наносили вручную на кусочек бумаги для изготовления фидуциарных денег (бумага BNP от компании Louisenthal, 100 г/м2, 14,5 см x 17,5 см) с использованием трафарета 90 нитей/см (230 меш).
[0205] Размер напечатанного рисунка составлял 6 см х 10 см.После этапа печати защитные признаки, выполненные из отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, независимо отверждали путем подвергания указанных признаков дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в сушилке от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см2 + ртутная лампа 200 ВТ/см2).
[0206] Оптические свойства описанных выше защитных признаков определяли как визуально, так и с использованием гониометра, как описано в пунктах A3-a и A3-b, и они представлены в таблице 9B.
G3. Результаты
[0207] Как показано в таблице 9B, отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати согласно настоящему изобретению, содержащие один или более простых виниловых эфиров и один или более оксетанов в количестве, меньшем или равном 15 масс. % (массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски), демонстрировали визуальный аспект от удовлетворительного до отличного и высокие значения для измерения гониометра.
Получение красок (E25-E28) и напечатанные защитные признаки, получаемые с их помощью
H0. Получение отверждаемого под воздействием излучения в УФ и видимой области связующего краски V27-V30 (таблица 10A)
[0208] Ингредиенты соответственных связующих краски V27-V30, представленные в таблице 10A, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 15 минут при 1000-1500 об/мин с получением на выходе 100 г соответственного связующего краски.
[0209] Значения вязкости, представленные в таблице 10A, независимо измеряли на приблизительно 15 г связующего краски при 25°C на вискозиметре Brookfield (модель «DV-I Prime», шпиндель S21 при 100 об/мин).
H1. Получение отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E25-E28)
[0210] Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (E25-E28) согласно настоящему изобретению получали с помощью соответственного связующего краски V27-V30, описанного в таблице 10A, и чешуек P1b. Защитная краска E26 была идентична краске E1 из таблицы 3B и ее получали одновременно с красками E25-E28.
[0211] 17 масс. % чешуек P1b независимо добавляли к 83 масс. % соответственного связующего краски V23-V27 и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 5 минут при 800-1000 об/мин с независимым получением 20 г отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E25-E28) согласно настоящему изобретению, описанных в таблице 10B.
H2. Получение и оптические свойства защитных признаков, выполненных из красок E25-E28 (таблица 10B)
[0212] Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (E25-E28) согласно настоящему изобретению независимо наносили вручную на кусочек бумаги для изготовления фидуциарных денег (бумага BNP от компании Louisenthal, 100 г/м2, 14,5 см x 17,5 см) с использованием трафарета 90 нитей/см (230 меш).
[0213] Размер напечатанного рисунка составлял 6 см х 10 см.После этапа печати защитные признаки, выполненные из отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, независимо отверждали путем подвергания указанных признаков дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в сушилке от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см2 + ртутная лампа 200 ВТ/см2).
[0214] Оптические свойства описанных выше защитных признаков определяли как визуально, так и с использованием гониометра, как описано в пунктах A3-a и A3-b, и они представлены в таблице 10B.
H3. Результаты
[0215] Как показано в таблице 10B, отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати согласно настоящему изобретению, содержащие одно или более полигидроксисоединений, имеющих более двух гидроксильных групп в количестве, меньшем или равном 25 масс. % (массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски), демонстрировали визуальный аспект от удовлетворительного до отличного и высокие значения для измерения гониометра.
Получение красок (E29-E30) и напечатанные защитные признаки, получаемые с их помощью
I0. Получение отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области связующих краски V31-V32 (таблица 11A)
[0216] Ингредиенты соответственных связующих краски V31-V32, представленные в таблице 11A, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 15 минут при 1000-1500 об/мин с получением на выходе 100 г соответственного связующего краски.
[0217] Значения вязкости, представленные в таблице 11A, независимо измеряли на приблизительно 15 г связующего краски при 25°C на вискозиметре Brookfield (модель «DV-I Prime», шпиндель S27 при 100 об/мин).
I1. Получение отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E29-E30)
[0218] Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (E29-E30) согласно настоящему изобретению получали с помощью соответственного связующего краски V31-V32, описанного в таблице 11A, и чешуек P1b. Защитная краска E29 была идентична краске E1 из таблицы 3B и ее получали одновременно с краской E30.
[0219] 17 масс. % чешуек P1b независимо добавляли к 83 масс. % соответственного связующего краски V31-32 и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 5 минут при 800-1000 об/мин с независимым получением 20 г отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E29-E30) согласно настоящему изобретению.
I2. Получение и оптические свойства защитных признаков, выполненных из красок E29-E30 (таблица 11B)
[0220] Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати (E29-E30) согласно настоящему изобретению независимо наносили вручную на кусочек бумаги для изготовления фидуциарных денег (бумага BNP от компании Louisenthal, 100 г/м2, 14,5 см x 17,5 см) с использованием трафарета 90 нитей/см (230 меш).
[0221] Размер напечатанного рисунка составлял 6 см х 10 см.После этапа печати защитные признаки, выполненные из отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, независимо отверждали путем подвергания указанных признаков дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в сушилке от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см2 + ртутная лампа 200 ВТ/см2).
[0222] Оптические свойства описанных выше защитных признаков определяли как визуально, так и с использованием гониометра, как описано в пунктах A3-a и A3-b, и они представлены в таблице 11B.
I3. Результаты
[0223] Как показано в таблице 11B, отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати согласно настоящему изобретению, содержащие либо тетрафункциональное полигидроксисоединение (Perstorp POLYOL R4631/E29), либо дендритное полигидроксипроизводное сложного полиэфира (Perstorp Boltorn™ P1000/E30) в количестве, меньшем или равном 25 масс. % (массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски), демонстрировали визуальный аспект от хорошего до отличного и высокие значения для измерения гониометра.
Получение красок (E31-E40) и напечатанные защитные признаки, получаемые с их помощью
J1. Получение отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E31-E40)
[0224] Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати E31, E33, E35, E37 и E39 согласно настоящему изобретению получали с помощью связующего краски V4, описанного в таблице 5A (катионно-отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски).
[0225] Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати E32, E34, E36, E38 и E40 согласно настоящему изобретению получали с помощью связующего краски V0, описанного в таблице 3A-2 (гибридные отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски).
[0226] Защитные краски E31-E32 и E35-E38 содержали пигмент P2b (обработанный Pyrisma® Yellow, таблица 1). Защитные краски E33-E34 и E39-E40 содержали пигмент P1b (обработанный ChromaFlair® Blue-to-Red, таблица 1).
[0227] Защитные краски E35 и E36 дополнительно содержали поглощающее ИК-излучение соединение, обеспечивающее получение ИК-обнаруживаемых защитных признаков.
[0228] Защитные краски E37-E40 дополнительно содержали магнитно-мягкий материал светлого оттенка, обеспечивающий получение защитных признаков, обнаруживаемых с помощью магнитного поля.
[0229] Для получения защитных красок E31-E34 17 масс. % соответственных обработанных чешуек (P1b или P2b) независимо добавляли к 83 масс. % соответственных связующих краски V0 и V4 и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 5 минут при 800-1000 об/мин с независимым получением 20 г отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати (E31-E34).
[0230] Для получения защитных красок E35-E36 17 масс. % обработанных чешуек P2b и 9 масс. % поглощающего ИК-излучение соединения независимо добавляли к 74 масс. % соответственных связующих краски V0 и V4 и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 5 минут при 800-1000 об/мин с независимым получением 20 г отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, содержащих поглощающее ИК-излучение соединение (E35-E36).
[0231] Для получения защитных красок E37-E40 17 масс. % соответственных обработанных чешуек (P1b или P2b) и 6 масс. % магнитно-мягкого материала светлого оттенка независимо добавляли к 77 масс. % соответственных связующих краски V0 и V4 и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (модель CV-3) в течение 5 минут при 800-1000 об/мин с независимым получением 20 г отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, содержащих магнитно-мягкий материал светлого оттенка (E37-E40).
[0232] Состав красок представлен в таблице 12А ниже:
a) Shandong Sparrow, гидрофосфат меди Cu2PO4(OH) (CAS № 12158-74-6), 80% частиц <10 мкм (лазерная дифракция)
b) магнитные частицы «сердцевина-оболочка» светлого оттенка, полученные как описано в абзаце [083] документа WO 2017/129666 A1, содержащие магнитную сердцевину из карбонильного железа, покрытие из TiO2 и покрытие из Ag. Размер частиц d50 1-12 мкм (лазерная дифракция)
c) Pyrisma® Yellow T30-20 (Merck), обработанный 4 масс. % Fluorolink® P54 (Solvay) согласно способу 1b (таблица 1)
d) ChromaFlair® Blue-to-Red (Viavi Solutions), обработанный 2 масс. % Fluorolink® P54 (Solvay) согласно способу 1a (таблица 1)
J2. Получение и свойства защитных признаков, выполненных из красок E31-E40 (таблица 12B)
[0233] Отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати E31-E40 согласно настоящему изобретению независимо наносили вручную на кусочек бумаги для изготовления фидуциарных денег (бумага BNP от компании Louisenthal, 100 г/м2, 14,5 см x 17,5 см) с использованием трафарета 90 нитей/см (230 меш).
[0234] Размер напечатанного рисунка составлял 6 см х 10 см.После этапа печати защитные признаки, выполненные из отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок для трафаретной печати, независимо отверждали путем подвергания указанных признаков дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в сушилке от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см2 + ртутная лампа 200 ВТ/см2).
[0235] Спектр отражения в видимой и ИК области защитных признаков, выполненных из красок E31, E32, E35 и E36, независимо измеряли с помощью DC45 от компании Datacolor от 400 нм до 1100 нм. 100%-ный коэффициент отражения измеряли с использованием внутреннего стандарта устройства. Величины отражения [%] при выбранных длинах волн представлены в таблице 12B. Как показано в таблице 12B, величины отражения, демонстрируемые в диапазоне длин волн 400 - 600 нм защитными признаками, полученными из красок E35 и E36, содержащих обработанный пигмент Pyrisma® Yellow и поглощающее ИК-А-излучение соединение, сравнимы с величинами отражения, демонстрируемыми защитными признаками, полученными из красок E31 и E32, не содержащих поглощающего ИК-излучение соединения. В диапазоне длин волн 700 - 1100 нм, коэффициент отражения, демонстрируемый защитными признаками, полученными из красок E35 и E36, содержащих обработанный пигмент Pyrisma® Yellow и поглощающее ИК-А-излучение соединение, значительно ниже коэффициента отражения, демонстрируемого защитными признаками, полученными из красок E31 и E32, не содержащих указанное поглощающее ИК-излучение соединение, тем самым обеспечивая аутентичность защитных признаков, полученных из красок E35 и E36 на основе характеристики свойства поглощения ИК-излучения по отношению к поглощающему ИК-излучение соединению, содержащемуся в красках E35 и E36.
[0236] Магнитный момент (в единицах Гс-см3) в зависимости от приложенного магнитного поля (в Э), демонстрируемый каждым из защитных признаков, полученных из красок E31-E34 (не содержащих магнитно-мягкого пигмента светлого оттенка) и E37-E40 (содержащих магнитно-мягкий пигмент светлого оттенка), измеряли с использованием магнитометра с вибрирующим образцом (Lake Shore Cryotronics Inc., 575 McCorkle Blvd, Вествил, штат Огайо 43082, США, серия 7400). Измерение проводили путем приложения магнитного поля в диапазоне от 0 до 10000 Э к образцу поверхности диаметром 5 мм, отштампованному из защитного признака, и считывания значения намагниченности насыщения при 10000 Э. Как и ожидалось, защитные признаки, полученные из красок E31-E34, не содержащих магнитно-мягкий материал светлого оттенка, не демонстрировали магнитный сигнал. Защитные признаки, полученные из красок E37-E40, содержащих магнитно-мягкий материал светлого оттенка, демонстрировали характеристику магнитного сигнала по отношению к магнитно-мягкому материалу светлого оттенка, тем самым обеспечивая аутентификацию указанных защитных признаков на основе характеристики магнитных свойств по отношению к магнитно-мягкому материалу светлого оттенка, содержащемуся в красках E37-E40. Краски E37-E40 демонстрируют магнитные свойства, аналогичные свойствам красок, используемых для получения защитных признаков, аутентифицируемых банкнотоприемниками.
[0237] Оптические свойства описанных выше защитных признаков определяли как визуально, так и с использованием гониометра, как описано в пунктах A3-a и A3-b. Как поглощающее ИК-излучение соединение, так и магнитно-мягкий материал светлого оттенка полностью скрыты в слое краски и незаметны невооруженным глазом. Оптические свойства, демонстрируемые защитными признаками, полученными из красок E31-E32, содержащих обработанный пигмент Pyrisma® Yellow, лучше, чем оптические свойства, демонстрируемые защитными признаками, полученными из красок E35-E36, содержащих обработанный пигмент Pyrisma® Yellow и поглощающее ИК-А-излучение соединение. Однако, несмотря на изменение оптических свойств поглощающего ИК-излучение соединения, оптические характеристики защитных признаков, полученных из красок E35-E36, приемлемы для их использования в качестве отражающего защитного признака. Оптические свойства защитных признаков, полученных из красок E37-E40, содержащих либо обработанный пигмент Pyrisma Yellow® и магнитно-мягкий материал светлого оттенка, либо обработанный пигмент Chromaflair® Blue-to-Red и магнитно-мягкий материал светлого оттенка, сравнимы с оптическими свойствами, демонстрируемыми соответствующими защитными признаками, полученными из красок E31-E34, не содержащих магнитно-мягкого материала светлого оттенка.
Настоящее изобретение относится к области защитных красок, подходящих для печати защитных признаков на подложках. Предложена катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска, содержащая от 75 до 99 мас.% связующего краски с вязкостью от 200 до 2000 мПа⋅с при 25 °C и от 1 до 25 мас.% пигментов, содержащих неметаллическую или металлическую подложку в форме чешуек, при этом указанная неметаллическая или металлическая подложка содержит один или более по меньшей мере частичных слоев покрытия, независимо выполненных из одного или более оксидов металлов, одного или более гидратов оксидов металлов, одного или более субоксидов металлов или смесей этих материалов, и содержит по меньшей мере частичный слой обработки поверхности, обращенный к внешней среде, находящийся в непосредственном контакте с верхним слоем одного или более по меньшей мере частичных слоев покрытия и выполненный из одного или более модификаторов поверхности, выбранных из простых перфторполиэфиров, причем указанные простые перфторполиэфиры функционализированы одной или более группами, содержащими фосфор (P), или одной или более группами, содержащими кремний (Si), при этом связующее краски содержит а1) от 45 до 75 мас.% одного или более циклоалифатических эпоксидов и а2) от 2 до 15 мас.% одного или более катионных фотоинициаторов, представляющих собой ониевые соли, или b1) от 45 до 75 мас.% смеси, содержащей один или более циклоалифатических эпоксидов и одно или более радикально-отверждаемых соединений, выбранных из группы, состоящей из три(мет)акрилатов, тетра(мет)акрилатов и их смесей, и b2) от 2 до 15 мас.% смеси одного или более катионных фотоинициаторов, представляющих собой ониевые соли, и одного или более свободнорадикальных фотоинициаторов, а также связующее краски; применение предложенной защитной краски для изготовления защитных признаков; защитный признак, выполненный из предложенной защитной краски; защищаемый документ, содержащий отверждённую предложенную защитную краску и способ получения предложенного защищаемого документа. Технический результат – получение красок, отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области, предназначенных для получения защитных признаков, которые демонстрируют улучшенные оптические характеристики с точки зрения цветности, светлоты и/или изменения цвета. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 23 табл., 40 пр.
1. Катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска, содержащая:
i) от 75 до 99 мас.% связующего краски с вязкостью от 200 до 2000 мПа⋅с при 25°C, содержащего:
a) a1) от 45 до 75 мас.% одного или более циклоалифатических эпоксидов и a2) от 2 до 15 мас.% одного или более катионных фотоинициаторов, представляющих собой ониевые соли, или
b) b1) от 45 до 75 мас.% смеси, содержащей один или более циклоалифатических эпоксидов и одно или более радикально-отверждаемых соединений, выбранных из группы, состоящей из три(мет)акрилатов, тетра(мет)акрилатов и их смесей, и b2) от 2 до 15 мас.% смеси одного или более катионных фотоинициаторов, представляющих собой ониевые соли, и одного или более свободнорадикальных фотоинициаторов,
c) связующее краски, необязательно содержащее один или более простых виниловых эфиров в количестве, меньшем 20 мас.%, или один или более оксетанов в количестве, меньшем или равном 30 мас.%, или комбинацию одного или более простых виниловых эфиров и одного или более оксетанов в количестве, меньшем или равном 15 мас.%,
причем массовое процентное содержание a), b) и c) рассчитано исходя из общей массы связующего краски; и
ii) от 1 до 25 мас.% пигментов, содержащих неметаллическую или металлическую подложку в форме чешуек, при этом указанная неметаллическая или металлическая подложка содержит один или более по меньшей мере частичных слоев покрытия, независимо выполненных из одного или более оксидов металлов, одного или более гидратов оксидов металлов, одного или более субоксидов металлов или смесей этих материалов, и содержит по меньшей мере частичный слой обработки поверхности, обращенный к внешней среде, находящийся в непосредственном контакте с верхним слоем одного или более по меньшей мере частичных слоев покрытия и выполненный из одного или более модификаторов поверхности, выбранных из простых перфторполиэфиров, причем указанные простые перфторполиэфиры функционализированы одной или более группами, содержащими фосфор (P), или одной или более группами, содержащими кремний (Si),
причем массовое процентное содержание i) и ii) рассчитано исходя из общей массы катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски.
2. Катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска по п. 1, в которой ониевые соли выбраны из группы, состоящей из оксониевых солей, иодониевых солей, сульфониевых солей и их смесей.
3. Катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска по п. 1 или 2, в которой один или более свободнорадикальных фотоинициаторов выбраны из группы, состоящей из гидроксикетонов, алкоксикетонов, ацетофенонов, бензофенонов, кетосульфонов, бензилкеталей, простых эфиров бензоина, фосфиноксидов, фенилглиоксилатов, тиоксантонов и их смесей.
4. Катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска по пп. 1, 2 или 3, которая представляет собой катионно-отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области защитную краску для трафаретной печати.
5. Катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска по любому из пп. 1-4, в которой связующее краски дополнительно содержит c) один или более простых виниловых эфиров в количестве, меньшем 20 мас.%, или один или более оксетанов в количестве, меньшем или равном 30 мас.%, или комбинацию одного или более простых виниловых эфиров и одного или более оксетанов, при этом указанная комбинация присутствует в количестве, меньшем или равном 15 мас.%, причем массовое процентное содержание a), b) и c) рассчитано исходя из общей массы связующего краски.
6. Катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска по любому из пп. 1-5, в которой связующее краски дополнительно содержит одно или более полигидроксисоединений, содержащих более двух гидроксильных групп, при этом указанные одно или более полигидроксисоединений присутствуют в количестве, меньшем или равном 25 мас.%, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски.
7. Катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска по любому из пп. 1-6, в которой связующее краски содержит от 45 до 75 мас.% смеси, содержащей один или более циклоалифатических эпоксидов и одно или более радикально-отверждаемых соединений, выбранных из группы, состоящей из три(мет)акрилатов, тетра(мет)акрилатов и их смесей, при этом указанные одно или более радикально-отверждаемых соединений присутствуют в количестве, меньшем или равном 35 мас.%, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы связующего краски.
8. Катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска по п. 7, в которой указанные одно или более радикально-отверждаемых соединений присутствуют в количестве, меньшем или равном 30 мас.%.
9. Катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска по любому из пп. 1-8, в которой пигменты содержат металлическую подложку в форме чешуек, состоящую из полислоя, содержащего тонкопленочные интерференционные полислои, имеющих структуру Фабри-Перо поглотитель/диэлектрик/отражатель/диэлектрик/поглотитель, при этом указанные пигменты содержат одно или более по меньшей мере частичных покрытий, независимо выполненных из одного или более оксидов металлов.
10. Катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска по п. 9, в которой связующее краски дополнительно содержит один или более машиночитаемых материалов, выбранных из группы, состоящей из магнитных материалов.
11. Катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска по любому из пп. 1-8, в которой пигменты содержат неметаллическую подложку в форме чешуек, которая выполнена из одного или более материалов, выбранных из группы, состоящей из натуральных слюд, синтетических слюд и стекол.
12. Катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска по п. 11, в которой неметаллическая подложка содержит одно или более по меньшей мере частичных покрытий, независимо выполненных из одного или более оксидов металлов.
13. Катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска по п. 11 или 12, в которой связующее краски дополнительно содержит один или более машиночитаемых материалов, выбранных из группы, состоящей из магнитных материалов и поглощающих инфракрасное излучение материалов.
14. Катионно-отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска по любому из пп. 1-13, в которой простые перфторполиэфиры функционализированы одной или более фосфатсодержащими группами или одной или более силансодержащими группами.
15. Применение катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски по любому из пп. 1-14 для изготовления одного или более защитных признаков на защищаемом документе.
16. Защитный признак, выполненный из катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски по любому из пп. 1-14.
17. Защищаемый документ, содержащий подложку, выбранную из группы, состоящей из бумаг или других волокнистых материалов, материалов, содержащих бумагу, стекол, металлов, керамики, пластмасс и полимеров, металлизированных пластмасс или полимеров, композиционных материалов и смесей или комбинаций двух или более из них, и отвержденное под воздействием излучения покрытие, полученное отверждением под воздействием излучения в УФ и видимой области катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски по любому из пп. 1-14.
18. Способ получения защищаемого документа по п. 17, отличающийся тем, что способ включает этапы:
a) печати посредством процесса печати, выбранного из группы, состоящей из процессов ротационной глубокой печати, процессов флексографической печати и процессов трафаретной печати, катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски по любому из пп. 1-14 на подложке, и
b) отверждения катионно-отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски с образованием одного или более защитных признаков.
19. Способ по п. 18, в котором процесс печати представляет собой процесс трафаретной печати.
20. Способ по п. 18, в котором отверждение проводят одним или более источниками света, выбранными из группы, состоящей из ртутных ламп, УФ-светодиодных ламп и их последовательностей.
| US 20160130461 A1, 12.05.2016 | |||
| WO 2014131479 A1, 04.09.2014 | |||
| WO 2013119387 A1, 15.08.2013 | |||
| КРАСКА ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ПЕЧАТИ, ОТВЕРЖДАЮЩАЯСЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ | 2002 |
|
RU2288244C2 |
| CN 0105143363 A, 09.12.2015. | |||
