СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОБАЛЬТА Российский патент 2014 года по МПК C22B23/02 C22B5/12 

Изобретение относится к гидрометаллургии тяжелых цветных металлов и может быть использовано для получения металлов из их солей и, в частности, кобальта путем водородного восстановления его солей.

Металлический кобальт находит широкое применение в различных отраслях техники. Значительную часть кобальта в промышленности получают из его хлоридных растворов методом электролиза. В ходе электролитического осаждения кобальта происходит его очистка от ряда примесей. Для получения чистого и особо чистого кобальта исходные растворы не должны содержать примесей, которые разряжаются на катоде совместно с кобальтом и загрязняют его. Такими примесями могут быть свинец, сурьма, висмут и ряд других элементов. В тоже время многие из этих элементов или их соединения имеют повышенную летучесть и поэтому при проведении высокотемпературного восстановления оксида кобальта, например углем, способны к возгонке. Получить более чистый металлический кобальт возможно при высокотемпературном восстановлении кобальта из его солей с использованием газообразного водорода.

Известен способ получения металлического кобальта (см. Фурман А.А. Неорганические хлориды. М.: Химия, 1980. С.406), согласно которому сильно нагретый хлорид кобальта восстанавливают влажным водородом с получением металлического кобальта.

Недостатком данного способа является то, что для его осуществления необходимо сильное нагревание хлорида, при котором он может расплавиться или закипеть. Использование влажного водорода осложняет проведение процесса и приводит к получению влажных паров хлористого водорода, которые являются более агрессивными, чем сухой хлористый водород. К недостаткам способа следует также отнести то, что он не предусматривает улавливание газообразного хлористого водорода.

Известен способ получения металлического кобальта (см. пат. РФ 2370558, МПК C22B 23/02, 5/12, 9/22 (2006.01), 2009), согласно которому порошок хлорида кобальта помещают в реактор, разогревают до температуры 700-750°C, пропускают через реактор осушенный водород и полученный порошок металлического кобальта подвергают неполному хлорированию при температуре 600-650°C с образованием преимущественно хлоридов легколетучих примесей. Очищенный металл прессуют в пруток и помещают его в плавильную вакуумную камеру, где подвергают зонной перекристаллизации в вакууме.

К недостаткам способа следует отнести то, что хлорид кобальта нагревают до 750°C, хотя известно, что температура плавления хлорида кобальта CoCl₂ составляет 724°C. Поэтому при температурах 700-750°C возможно частичное или полное расплавление соли, что приводит к затруднению диффузии водорода в расплав из-за образования на поверхности металлической пленки. В результате значительно увеличивается время восстановления хлорида. Нагрев хлорида кобальта до температуры 750°C приводит, кроме того, к повышенному улетучиванию CoCl₂, так как упругость его паров при увеличении температуры с 700 до 750°C увеличивается примерно в два раза. К недостаткам способа следует отнести и то, что выделяющийся при восстановлении газообразный хлористый водород не улавливается. Это ведет к потере хлорсодержащего реагента и загрязнению атмосферы рабочей зоны агрессивным газом. Рафинирование металлического кобальта путем обработки газообразным хлором делает способ высокоопасным и затрудняет его практическое применение. Проведение вакуумной переплавки кобальта дополнительно усложняет способ.

Известен также выбранный в качестве прототипа способ получения металлического кобальта (см. пат. РФ 2434955, МПК C22B 23/02, 5/12, 9/22 (2006.01), 2011) согласно которому порошок хлорида кобальта помещают в реактор и производят зонную сублимацию при одновременном пропускании потока влажного аргона со скоростью 100 мл/мин. Температуру в зоне сублимации поддерживают в пределах 940-960°C при скорости перемещения зоны сублимации 50 мм/ч и продолжительности сублимации 10 часов. В этих условиях происходит высокотемпературный гидролиз легкогидролизуемых хлоридов примесей, таких как NiCl₂, FeCl₂, FeCl₃, CuCl₂ и др. После 10 проходов зоной сублимации производят отделение начальной и средней частей слитка, как наиболее чистых, и подвергают их гетерогенному восстановлению водородом при температуре 750-780°C в течение 1 часа до получения металлического кобальта в виде порошка и губки. Полученный металлический кобальт прессуют в пруток, который подвергают электронной вакуумной перекристаллизации до получения кристаллов высокочистого кобальта.

Недостатком известного способа является низкий выход металлического кобальта из его хлорида, поскольку до металлического состояния доводится только часть исходного хлорида кобальта (начальная и средняя части слитка, т.е. около 75%). К недостаткам способа следует также отнести его длительность (более 100 часов) и значительные энергозатраты на нагрев материала, сопровождаемые потерями кобальта. Проведение сублимации хлорида кобальта в токе влажного аргона приводит к гидролизу не только примесных элементов, но и значительной части хлорида кобальта, имеющего близкие химические свойства с хлоридами железа и никеля. Образующийся при водородном восстановлении хлористый водород не улавливается. Это ведет к потере хлорсодержащего реагента и загрязнению атмосферы рабочей зоны. Проведение вакуумной переплавки кобальта дополнительно усложняет способ.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении выхода металлического кобальта из его хлорида, снижении длительности и энергоемкости способа, а также в получении дополнительных технических продуктов.

Технический результат достигается тем, что в способе получения металлического кобальта, включающем высокотемпературную обработку хлорида кобальта в токе инертного газа с очисткой от примесей и водородное восстановление очищенного хлорида кобальта при повышенной температуре с выделением хлористого водорода и образованием металлического кобальта, согласно изобретению высокотемпературную обработку хлорида кобальта проводят при температуре 600-700°C в токе сухого инертного газа, водородное восстановление очищенного хлорида кобальта ведут при температуре 600-720°C, а образовавшийся хлористый водород направляют на улавливание.

Достижению результата способствует также то, что используют хлорид кобальта, содержащий не более 4 молекул кристаллизационной воды.

Достижению результата способствует также и то, что высокотемпературную обработку хлорида кобальта ведут в течение 1-4 часов.

Достижению результата способствует и то, что в качестве инертного газа используют азот или аргон.

На достижение результата направлено то, что хлористый водород улавливают водой с получением раствора соляной кислоты.

На достижение результата направлено также то, что хлористый водород улавливают водной суспензией, содержащей гидроксид кобальта, с получением раствора хлорида кобальта.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Проведение высокотемпературной обработки хлорида кобальта в токе сухого инертного газа при температуре 600-700°C обеспечивает глубокое удаление из него остаточной воды, а также ряда примесей, образующих легколетучие хлориды, что позволяет получить более чистый кобальт и менее агрессивный хлористый водород. Проведение высокотемпературной обработки хлорида кобальта при температуре выше 700°C ведет к расплавлению соли и потерям кобальта из-за начала возгонки соли, а также к дополнительным энергозатратам. Снижение температуры обработки ниже 600°C не обеспечивает существенной очистки хлорида кобальта от летучих примесей и требует дополнительного нагрева соли перед ее водородным восстановлением.

Проведение водородного восстановления очищенного хлорида кобальта при температуре 600-720°C обеспечивает достаточно быстрое восстановление хлорида кобальта с получением металлического кобальта и сухого хлористого водорода при минимально возможной температуре. Проведение процесса восстановления при температуре ниже 600°C замедляет восстановление хлорида кобальта или приводит к неполноте его восстановления. Восстановление дихлорида кобальта при температуре свыше 720°C ведет к увеличению энергозатрат без существенного снижения длительности способа. Кроме того, при этом возможно частичное или полное расплавление соли, что ведет к затруднению диффузии водорода в расплав из-за образования на поверхности металлической пленки. В результате значительно увеличивается длительность восстановления хлорида кобальта.

Направление образовавшегося хлористого водорода на улавливание предотвращает поступление токсичного хлористого водорода в атмосферу рабочей зоны и, кроме того, обеспечивает получение хлорсодержащих продуктов в виде соляной кислоты или раствора хлорида кобальта.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении выхода металлического кобальта из его хлорида, снижении длительности и энергоемкости способа, а также в получении дополнительных технических продуктов.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Использование хлорида кобальта, содержащего не более 4 молекул кристаллизационной воды, обусловлено тем, что при нагревании порошка такого хлорида кобальта не происходит его расплавления. В противном случае образуется монолитный хлорид кобальта, восстановление которого затруднено.

Проведение высокотемпературной обработки хлорида кобальта в токе инертного газа в течение 1-4 часов позволяет полностью удалить из хлорида кобальта кристаллизационную воду, а также частично или полностью - летучие примеси, которые в токе водорода способны восстанавливаться совместно с хлоридом кобальта или раньше его, тем самым загрязняя получаемый металлический кобальт.

Использование азота в качестве инертного газа позволяет осуществить очистку хлорида кобальта от летучих примесей, сравнимую с аргоном, при одновременном снижении затрат на реагенты.

Улавливание хлористого водорода водой обеспечивает получение дополнительного продукта в виде соляной кислоты.

Улавливание хлористого водорода водной суспензией, содержащей гидроксид кобальта, обеспечивает получение дополнительного продукта в виде концентрированного хлоридного раствора, пригодного для последующего получения чистого хлорида кобальта известными способами.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме при обеспечении минимальных потерь кобальта, снижении длительности и энергоемкости способа с получением дополнительных технических продуктов.

В общем случае получение металлического кобальта из его хлорида происходит следующим образом. Хлорид кобальта засыпают в приемник в виде лодочки, которую помещают в герметичную печь. После нагревания печи до 100°C подают сухой инертный газ - азот или аргон и продолжают нагрев до 600-700°C. После удаления летучих примесей в виде хлоридов Pb, Bi, Ag и Sb, в течение 1-4 часов в систему начинают подавать сухой водород, поддерживая температуру процесса в интервале 600-720°C. Полученную губку металлического кобальта охлаждают до комнатной температуры в токе азота или аргона.

Восстановление хлорида кобальта ведут до окончания выделения хлористого водорода, что фиксируют с помощью смоченной лакмусовой бумаги. Для определения степени восстановления хлорида кобальта губку металлического кобальта обрабатывают водой и определяют содержание растворенного кобальта. С учетом его количества определяют степень превращения хлорида кобальта в металлический кобальт. Хлористый водород, выделяющийся при восстановлении хлорида кобальта по реакции: CoCl₂+H₂=Co+2HCl, направляют на улавливание. Улавливание хлористого водорода ведут путем пропускания его через раствор воды, охлажденной до температуры 5-10°C, до получения 18-36% соляной кислоты, или пропускают через водную суспензию, содержащую гидроксид кобальта. Содержание летучих примесей в полученном металлическом кобальте оценивают после его растворения в особо чистой азотной кислоте методом масс-спектрометрии.

Сущность и преимущества заявленного способа могут быть проиллюстрированы следующими Примерами.

Пример 1. Безводный хлорид кобальта CoCl₂ в количестве 100 г, содержащий 99,9% основного вещества и 0,01% летучих примесей, преимущественно хлоридов Pb, Bi, Ag и Sb, засыпают в приемник в виде лодочки, которую помещают в герметичную печь. После нагревания печи до 100°C через нее пропускают сухой азот и повышают температуру в реакционной зоне до 600°C. После выдержки хлорида кобальта при этой температуре в течение 4 часов происходит его очистка от летучих примесей. Через очищенный хлорид кобальта пропускают сухой водород, поддерживая температуру 600°C. Восстановление ведут в течение 1,5 часа. Полученную губку металлического кобальта охлаждают до комнатной температуры в токе азота. В результате получают 45,35 г металлического кобальта. Выход металлического кобальта из его хлорида составил 99,8% при содержании суммы летучих примесей 0,005 мас.%. Выделяющийся при восстановлении хлорида кобальта хлористый водород направляют на улавливание в заполненную водой охлаждаемую емкость-поглотитель. Хлористый водород пропускают через поглотитель до образования в нем 36% соляной кислоты.

Основные режимные параметры способа и получаемые результаты по Примерам 1-6 приведены в Таблице.

Пример 2. Безводный хлорид кобальта CoCl₂ в количестве 100 г, содержащий 99,95% основного вещества и 0,01% летучих примесей, преимущественно хлоридов Pb, Bi, Ag и Sb, засыпают в приемник в виде лодочки, которую помещают в герметичную печь. После нагревания печи до 100°C через нее пропускают сухой аргон и повышают температуру в реакционной зоне до 700°C. После выдержки хлорида кобальта при этой температуре в течение 1 часа в систему подают сухой водород, повышая температуру до 720°C. Восстановление ведут в течение 0,8 часа. Полученную губку металлического кобальта охлаждают до комнатной температуры в токе аргона. В результате получают 45,40 г металлического кобальта. Выход металлического кобальта из его хлорида составил 99,9% при содержании суммы летучих примесей 0,001 мас.%. Выделяющийся при восстановлении хлорида кобальта хлористый водород подают в реактор с мешалкой, заполненный водной суспензией, содержащей 150 г/л никеля и смесь гидроксидов никеля и кобальта в соотношении 2:1. Газообразный хлористый водород пропускают через суспензию до полного растворения гидроксидов металлов. В результате получают 8M хлоридный раствор, содержащий 190 г/л никеля и 35 г/л кобальта.

Пример 3. Получение металлического кобальта из безводного хлорида кобальта CoCl₂ ведут аналогично Примеру 1. Очистку хлорида кобальта от летучих примесей хлоридов Pb, Bi, Ag и Sb проводят в атмосфере сухого аргона при температуре 650°C в течение 3 часов, а водородное восстановление ведут в течение 1 часа также при температуре 650°C. В результате получают 45,39 г кобальта. Выход металлического кобальта из его хлорида составил 99,9% при содержании летучих примесей 0,002 мас.%. Выделяющийся при восстановлении хлорида кобальта хлористый водород направляют на улавливание в заполненную водой охлаждаемую емкость-поглотитель. Хлористый водород пропускают через поглотитель до образования в нем 36% соляной кислоты.

Пример 4. Получение металлического кобальта из безводного хлорида кобальта CoCl₂ ведут аналогично Примеру 2. Очистку хлорида кобальта от летучих примесей хлоридов Pb, Bi, Ag и Sb, проводят при температуре 700°C в течение 2 часов, а водородное восстановление ведут в течение 1 часа также при температуре 700°C. В результате получают 45,40 г кобальта. Выход металлического кобальта из его хлорида составил 99,9% при содержании летучих примесей 0,001 мас.%. Выделяющийся при восстановлении хлорида кобальта хлористый водород подают в реактор с мешалкой, заполненный водной суспензией, содержащей 150 г/л никеля и смесь гидроксидов никеля и кобальта в соотношении 2:1. Газообразный хлористый водород пропускают через суспензию до полного растворения гидроксидов металлов. В результате получают 8M хлоридный раствор, содержащий 190 г/л никеля и 35 г/л кобальта.

Пример 5. Получение металлического кобальта ведут аналогично Примеру 1, однако в качестве исходного хлорида кобальта используют одноводный хлорид кобальта CoCl₂·H₂O. Очистку хлорида кобальта от кристаллизационной воды и летучих примесей хлоридов Pb, Bi, Ag и Sb проводят в атмосфере сухого азота при температуре 700°C в течение 3 часов, а водородное восстановление ведут в течение 1 часа также при температуре 700°C. В результате получают 39,96 г металлического кобальта. Выход металлического кобальта из его хлорида составил 99,9% при содержании летучих примесей 0,001 мас.%. Выделяющийся при восстановлении хлорида кобальта хлористый водород направляют на улавливание в заполненную водой охлаждаемую емкость-поглотитель. Хлористый водород пропускают через поглотитель до образования в нем 26% соляной кислоты.

Пример 6. Получение металлического кобальта ведут аналогично Примеру 5, однако в качестве исходного хлорида кобальта используют четырехводный хлорид кобальта CoCl₂·4H₂O. Очистку хлорида кобальта от кристаллизационной воды и летучих примесей хлоридов Pb, Bi, Ag и Sb проводят в атмосфере сухого азота при температуре 700°C в течение 4 часов, а водородное восстановление ведут в течение 1 часа также при температуре 700°C. В результате получают 29,21 г металлического кобальта. Выход металлического кобальта из его хлорида составил 99,9% при содержании летучих примесей 0,001 мас.%. Выделяющийся при восстановлении хлорида кобальта хлористый водород направляют на улавливание в заполненную водой охлаждаемую емкость-поглотитель. Хлористый водород пропускают через поглотитель до образования в нем 18% соляной кислоты.

Из анализа данных Примеров 1-6 и Таблицы видно, что по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет существенно (на ≈25%) повысить выход металлического кобальта из его хлорида при обеспечении глубокой очистки от летучих примесей, снизить длительность способа до 5,5 часов и менее и понизить энергоемкость за счет снижения на 240-360°C температуры при очистке хлорида кобальта. Кроме того, способ обеспечивает получение дополнительных продуктов в виде раствора соляной кислоты или раствора хлорида кобальта.

Таблица Пример № Содержание в хлориде кобальта Очистка хлорида кобальта от примесей Температура водородного восстановления, °C Выход металлического кобальта из его хлорида, % Содержание в металлическом кобальте летучих примесей, мас.% основного вещества, мас.% летучих примесей в пересчете на металл, мас.% температура, °C время, ч 1 99,90 0,05 600 4 600 99,8 0,005 2 99,95 0,05 700 1 720 99,9 0,001 3 99,90 0,05 680 3 680 99,9 0,002 4 99,95 0,05 700 2 700 99,9 0,001 5 99,90 0,04 700 3 700 99,9 0,001 6 99,90 0,03 700 4 700 99,9 0,001

Изобретение относится к металлургии. В токе сухого инертного газа производят высокотемпературную обработку хлорида кобальта при температуре 600-700°C с очисткой от примесей. Затем производят водородное восстановление очищенного хлорида кобальта при температуре 600-720°C с образованием металлического кобальта и выделением хлористого водорода, который направляют на улавливание. В качестве инертного газа может быть использован азот или аргон. Улавливание хлористого водорода может быть произведено путем пропускания его через воду с получением раствора соляной кислоты или через водную суспензию, содержащую гидроксид кобальта, с получением раствора хлорида кобальта. Обеспечивается повышение выхода металлического кобальта из хлорида кобальта при обеспечении глубокой очистки от летучих примесей, а также обеспечивается снижение длительности обработки до 5,5 часов и менее. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения металлического кобальта, включающий высокотемпературную обработку хлорида кобальта в токе инертного газа с очисткой от примесей и водородное восстановление очищенного хлорида кобальта при повышенной температуре с выделением хлористого водорода и образованием металлического кобальта, отличающийся тем, что высокотемпературную обработку хлорида кобальта проводят при температуре 600-700°C в токе сухого инертного газа, водородное восстановление очищенного хлорида кобальта ведут при температуре 600-720°C, а образовавшийся хлористый водород направляют на улавливание.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют хлорид кобальта, содержащий не более 4 молекул кристаллизационной воды.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что высокотемпературную обработку хлорида кобальта ведут в течение 1-4 часов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот или аргон.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлористый водород улавливают водой с получением раствора соляной кислоты.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлористый водород улавливают водной суспензией, содержащей гидроксид кобальта, с получением раствора хлорида кобальта.