СЕПАРАТОР ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО УСТРОЙСТВА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК H01M2/16 C08J9/28 

Область техники, к которой относится изобретение

Для настоящего изобретения испрашивается приоритет по заявке на получение патента Японии №2011-226268, поданной 13 октября 2011, описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

Настоящее изобретение относится к сепаратору для электрохимического устройства и способу его получения. Кроме того, настоящее изобретение относится к электрохимическому устройству, снабженному вышеупомянутым сепаратором для электрохимического устройства.

При описании настоящего изобретения электрохимическое устройство следует понимать как электрохимическое устройство, снабженное положительным электродом, отрицательным электродом и сепаратором. В качестве примеров указанного устройства можно упомянуть, например, вторичные батареи различного типа, такие как литий-ионная вторичная батарея и полимерная литиевая батарея; различного типа конденсаторы, такие как алюминиевые электролитические конденсаторы, электрические двухслойные конденсаторы и литий-ионные конденсаторы; и тому подобное.

Уровень техники

В последнее время в связи с проблемами окружающей среды, относящимися к снижению выбросов CO₂, сокращению ресурсов ископаемого топлива и тому подобному, возросло применение электричества в качестве источника энергии. Поэтому, например, в автомобильной промышленности активно развиваются электрические транспортные средства, использующие вторичные батареи. Кроме того, вторичные батареи также известны в связи с эффективным использованием альтернативных источников энергии, таких как солнечная или ветровая энергия.

В настоящее время литий-ионные вторичные батареи обычно применяются в качестве вторичных батарей для приведения в движение электрических транспортных средств в связи с их зависимостью между мощностью и удельной энергией. С другой стороны, различные фирмы сосредоточились на разработке батарей следующего поколения с повышенной удельной энергией, выходом, безопасностью и тому подобным. Батареи следующего поколения представляют собой область с высокой перспективой будущего роста на рынке.

С другой стороны, во вторичных батареях, отличающихся от литий-ионных вторичных батарей, первичных батарей, конденсаторов (емкостей) и тому подобного, используются сепараторы, состоящие из бумаги, нетканых материалов, пористых пленок или тому подобного. Характеристиками, требуемыми для сепараторов, обычно являются защита от короткого замыкания между положительным и отрицательным электродами, химическая стабильность по отношению к электролитическому раствору, малое внутреннее удельное сопротивление и тому подобное. Вышеупомянутые характеристики являются универсальными и требуются от всех сепараторов независимо от их типа, хотя количественная их характеристика может отличается в зависимости от устройства.

В сепараторах почти всех литий-ионных вторичных батарей используются пористые мембраны, изготовленные из полимерного органического соединения, такого как полипропилен, полиэтилен или тому подобное. Вышеупомянутые пористые мембраны обладают некоторыми характеристиками, подходящими для литий-ионных вторичных батарей. Например, можно упомянуть следующие характеристики.

(1) Химическая стабильность по отношению к электролитическому раствору и отсутствие катастрофических повреждений за счет сепаратора.

(2) Толщина сепаратора может легко контролироваться при производстве, и по этой причине могут быть получены сепараторы, соответствующие самым различным потребностям.

(3) Можно получать поры уменьшенного диаметра, что приводит к отличным характеристикам экранирования лития и практически полному отсутствию коротких замыканий, вызванных литиевыми дендритами.

(4) Когда начинается тепловое убегание литий-ионных вторичных батарей, поначалу оно может контролироваться плавлением полипропилена или полиэтилена и, как следствие, уменьшением пор.

Однако традиционные исследования литий-ионных вторичных батарей так и не могут выявить причину, лежащую в основе явления теплового убегания. Различные фирмы и исследовали это явление, и предлагали методы устранения риска теплового убегания для различных материалов, используемых во вторичных батареях, с помощью эмпирических приемов при заданных условиях. Разработка материалов, подходящих для транспортных средств, обладающих повышенной безопасностью, рассматривается через призму выяснения принципов явления теплового убегания с последующим обоснованием общего метода оценки этого явления. Можно ожидать, что таким образом проблемы, относящиеся к безопасности, будут преодолены.

С другой стороны, второй проблемой, при использовании вторичных батарей в транспортных средствах, является их стоимость. Сепаратор представляет собой материал, на который приходится около 20% стоимости батареи, и в имеющихся условиях требуется дополнительное снижение его стоимости.

Например, в области перезаряжаемых транспортных агрегатов, таких как электрические транспортные средства, а также в области портативных электронных терминалов, таких как мобильные телефоны, требуются устройства аккумулирования электрической энергии, имеющие повышенную емкость аккумулированной электроэнергии на единицу объема с целью обеспечения работы устройства в течение большого периода времени даже при малом объеме. В качестве примера вышеупомянутого устройства аккумулирования электрической энергии можно упомянуть электрический двухслойный конденсатор, в котором электролит, растворенный в электролитическом растворе, адсорбируется на электроде, причем электрическая энергия аккумулируется на поверхности раздела (двойной электрический слой), образовавшейся между электролитом и электродом.

Основным назначением сепараторов в электрических двухслойных конденсаторах является защита от короткого замыкания электродов (разделение), непрепятствование движению ионов в электролитическом растворе (низкое внутреннее удельное сопротивление) и тому подобное. Однако вышеупомянутые пористые мембраны обладают высокой плотностью и по этой причине имеют тенденцию к увеличению внутреннего удельного сопротивления. С другой стороны, известно, что в качестве сепаратора конденсатора используются также нетканые материалы, однако существуют проблемы: в случае, когда с целью поддержания характеристик разделения уменьшается диаметр волокна или повышается плотность волокна, увеличивается также внутреннее удельное сопротивление. По этой причине желательно разработать сепаратор с пониженным внутренним удельным сопротивлением.

Известны два основных способа получения полимерных пористых мембран из полипропилена, полиэтилена или тому подобного, а именно влажный процесс и сухой процесс. Вышеупомянутые способы получения имеют соответствующие свойства. Во влажном процессе пластификатор добавляют в полимер, такой как полиэтилен, чтобы получить пленку, а затем пленку растягивают в двух направлениях, пластификатор удаляют путем промывки растворителем и таким образом получают поры. В этом процессе имеются такие преимущества, как возможность легко регулировать размер пор или толщину пленки и возможность выполнения самых различных требований для всех отдельных типов батарей. С другой стороны, существует проблема, заключающаяся в том, что процесс получения значительно усложняется, и по этой причине возрастает стоимость получаемой мембраны. Напротив, в сухом процессе, полимер, такой как полиолефин, растворяется и затем экструдируется на пленку; пленка с полимером подвергается отжигу, отожженную пленку сначала растягивают при низкой температуре, чтобы образовались первоначальные поры; и затем растягивают при высокой температуре с получением пористого продукта. В этом процессе имеются те преимущества, что можно ламинировать полимеры, имеющие различные точки плавления, и что процесс является простым, и, как следствие этого, можно получать продукт, имеющий приемлемую стоимость. С другой стороны, существует проблема, связанная с невозможностью осуществить тонкий контроль пор или толщины мембраны.

Кроме того, предложен сепаратор на основе нетканых материалов, полученных из синтетических волокон, неорганических волокон или тому подобных материалов, отличающихся от полимерных пористых пленок. Традиционно нетканые материалы включают в себя материалы сухого и влажного типа, причем оба этих типа нетканых материалов могут быть использованы в качестве сепараторов. Предполагается, что нетканые материалы сухого типа, в которых нельзя получить равномерное распределение волокон, обладают слабым эффектом изоляции электродов, и по этой причине их не следует использовать для литий-ионных вторичных батарей. С другой стороны, нетканые материалы влажного типа обладают равномерным распределением волокон по сравнению с неткаными материалами сухого типа. Кроме того, благодаря характеристикам способа получения удается добиться более высокой пористости по сравнению с пористыми пленками, и по этой причине может быть получен листовой материал с уменьшенным полным сопротивлением. Однако нетканый материал сухого типа довольно трудно использовать в батареях с графитовыми отрицательными электродами, которые широко применяются в настоящее время в литий-ионных вторичных батареях. Это обусловлено тем свойством литий-ионных вторичных батарей, которое заключается в образовании литиевых дендритов на стороне отрицательного электрода. Вышеупомянутый литиевый дендрит обладает таким свойством, что он легко образуется на поверхности отрицательного электрода, куда множество ионов лития попадает через сепаратор. По этой причине в нетканых материалах, в которых собственная шероховатость образовавшегося листового материала имеет порядок величины несколько десятков микрон, на грубых участках легко образуется литиевый дендрит. Вследствие этого в случае образования литиевого дендрита могут ухудшаться характеристики экранирования короткого замыкания по сравнению со случаем, когда используются материалы пленочного типа.

С целью преодоления вышеупомянутых проблем используется контроль размера пор в заданном диапазоне, как это описано в Патентном документе 1 (нерассмотренная заявка на патент Японии, номер первой публикации H11-040130). Однако размер пор зависит от диаметра волокон. По этой причине для того чтобы обеспечить малый размер пор, необходимо уменьшать диаметр волокна. По технологии из уровня техники трудно получить волокна размером порядка нанометра, имеющие при этом приемлемую стоимость. По этой причине, даже если используются синтетические волокна, называемые сверхтонкими, практически не представляется возможным регулировать размер пор в диапазоне, подходящем для литий-ионных вторичных батарей. Поэтому усовершенствовать характеристики экранирования лития не удается.

Кроме того, предложен способ получения нетканого материала с использованием метода электростатического прядения, описанный в патентном документе 2 (патент Японии №4425576). Однако вышеупомянутый способ не представляется практически реализуемым, учитывая эффективность производства, а также то, что получение листового материала, имеющего толщину несколько десятков микрон, на существующем производственном оборудовании значительно затруднено.

С другой стороны, предложено множество сепараторов типа целлюлозы. Например, в патентном документе 3 (патент Японии №4201308) описано, что поскольку гидроксильные группы целлюлозы не являются электрохимически устойчивыми, осуществляется их обработка путем ацетилирования, и, таким образом, гидроксильные группы стабилизируются и становятся пригодными для литий-ионных вторичных батарей. Более того, сепаратор, состоящий главным образом из целлюлозы, был использован в тестовых испытаниях некоторых литий-ионных вторичных батарей. Таким образом, электрохимическая стабильность целлюлозы как таковой не должна быть проблемой при использовании в литий-ионных вторичных батареях.

В патентном документе 4 (патент Японии №4628764) также предложен сепаратор, использующий целлюлозные нановолокна. Фактически, в патентном документе 4 описаны целлюлозные волокна, имеющие толщину 1000 нм или меньше, полученные в соответствии со способом, использующим бактериальную целлюлозу, как описано в патентном документе 4 или других подобных. Однако способ промышленного получения целлюлозных волокон с использованием бактериальной целлюлозы не был разработан, причем неизвестной остается и стоимость такого производства. Поэтому вышеупомянутый способ не может быть признан эффективным методом получения листового материала, имеющего приемлемую стоимость. Кроме того, в патентном документе 4 описан также процесс с использованием натуральной целлюлозы. При обработке натуральной целлюлозы с целью получения волокон равномерной толщины 1000 нм или меньше происходит фибриллирование (образование клубка нитей). В результате этого усиливается удерживание воды, сильно повышается вязкость исходного материала, используемого в производстве бумаги, и достигается низкая эффективность обезвоживания. По этой причине вышеупомянутый способ не может быть признан эффективным. Кроме того, в патентном документе 4 описано также, что процесс может быть осуществлен методом отливки, однако необходимо учитывать, что процесс формирования пор отличается от процесса производства бумаги. Как бы то ни было, в патентном документе 4 отсутствует ясное описание средств, используемых для формирования пор, или достаточное описание формирования пор.

Кроме того, производство бумаги осуществляется с использованием на стадии формирования листового материала фильтровального материала или сита. Согласно указанному способу поверхность фильтровального материала в ходе процесса обезвоживания перемещается, и по этой причине на перемещаемой наружной стороне образуются неровности размером несколько микрометров. Поэтому когда такой сепаратор вставляется в литий-ионные вторичные батареи, имеет место неудовлетворительная адгезия между сепаратором и электродами, и характеристики батареи могут ухудшиться. Следовательно, такой способ не является предпочтительным.

В патентном документе 5 (нерассмотренная заявка на патент Японии, номер первой публикации 2010-090486) предложен листовой материал, в котором соединение на углеводородной основе эмульгируется с использованием тонких целлюлозных волокон, причем сопротивление потоку воздуха регулируется в заданном диапазоне. В этом способе, в котором образование пор проводится путем эмульгирования соединения на углеводородной основе, при испарении влаги на стадии сушки происходит разрушение эмульсии, и поэтому в листовом материале образуются неоднородные крупные поры, имеющие размер 1 мкм или больше. В результате ухудшаются характеристики экранирования лития, причем легко может произойти короткое замыкание, вызванное литиевыми дендритами. По этой причине вышеупомянутый способ не может быть использован в литий-ионных вторичных батареях.

Документы уровня техники

Патентный документ 1: нерассмотренная заявка на патент Японии, номер первой публикации H11-040130

Патентный документ 2: патент Японии №4425576

Патентный документ 3: патент Японии №4201308

Патентный документ 4: патент Японии №4628764

Патентный документ 5: нерассмотренная заявка на патент Японии, номер первой публикации 2010-090486.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая настоящим изобретением

Настоящее изобретение было выполнено с учетом вышеупомянутых обстоятельств, причем целью изобретения является получение сепаратора для электрохимического устройства, имеющего диаметр пор, который обеспечивает отличные характеристики экранирования лития, которых не возможно достичь с использованием нетканых материалов, бумаги или тому подобного, и который демонстрирует отличные характеристики сепаратора (в частности, обладает малым внутренним удельным сопротивлением) и может быть получен с приемлемыми затратами.

Методы решения задачи

В результате тщательных исследований, направленных на достижение вышеупомянутой цели, авторы настоящего изобретения обнаружили способ получения сепаратора для электрохимического устройства, в рамках которого композиция, включающая по меньшей мере целлюлозные волокна и гидрофильный агент порообразования с температурой кипения 180°C или выше, заливается на подложку, и листовой материал, полученный путем сушки вышеупомянутой композиции, отделяется от подложки с получением, таким образом, сепаратора, имеющего диаметр пор, который позволяет получить отличные характеристики экранирования лития, и в то же время имеющего малое объемное удельное сопротивление. Таким образом было осуществлено настоящее изобретение.

Настоящее изобретение относится к способу получения сепаратора для электрохимического устройства, включающему в себя стадии:

нанесения на подложку суспензии, содержащей по меньшей мере целлюлозные волокна и гидрофильный агент порообразования с температурой кипения 180°C или выше;

сушки суспензии с получением листового материала на подложке; и

отделения листового материала от подложки с получением сепаратора,

где сепаратор имеет объемное удельное сопротивление 1500 Ом·см или меньше, как определяют с использованием переменного тока с частотой 20 кГц и пропитанного 1-молярным раствором LiPF₆ в пропиленкарбонате сепаратора.

Кроме того, способ получения по настоящему изобретению может включать дополнительную стадию очистки вышеупомянутого листового материала или сепаратора органическим растворителем.

Предпочтительно, используемый в настоящем изобретении гидрофильный агент порообразования обладает растворимостью в воде 20 мас.% или больше.

Предпочтительно, вышеупомянутые целлюлозные волокна содержат волокна, имеющие диаметр (толщину) 1 мкм или более, в количестве 5 мас.% или больше в расчете на совокупную массу целлюлозных волокон.

Предпочтительно, вышеупомянутый гидрофильный агент порообразования представляет собой простой эфир гликоля.

Предпочтительно, вышеупомянутая суспензия содержит гидрофильный полимерный агент в количестве от 3 до 80 частей по массе на 100 частей по массе целлюлозных волокон.

Кроме того, настоящее изобретение относится к сепаратору для электрохимического устройства, полученному вышеупомянутым способом.

Предпочтительно, сепаратор для электрохимического устройства по настоящему изобретению имеет максимальное значение, полученное в ходе изучения распределения пор по размеру методом вдавливания ртути, равное 1,5 мкм или меньше.

Предпочтительно, пористость сепаратора для электрохимического устройства по настоящему изобретению находится в диапазоне от 30% до 70%.

Предпочтительно, сепаратор для электрохимического устройства по настоящему изобретению имеет объемное удельное сопротивление 1000 Ом·см или менее, как определяют с использованием переменного тока с частотой 20 кГц и пропитанного 1-молярным раствором LiPF₆ в пропиленкарбонате сепаратора.

Кроме того, настоящее изобретение относится к электрохимическому устройству, такому как батарея, конденсатор или тому подобное, содержащему вышеупомянутый сепаратор для электрохимического устройства.

Результаты изобретения

В настоящем изобретении размер и количество пор в сепараторе для электрохимического устройства можно легко регулировать. Таким образом можно получить сепаратор для электрохимического устройства, имеющий отличные характеристики экранирования лития, которые невозможно достичь с неткаными материалами, бумагой или тому подобным, и в то же время обладающий достаточной прочностью и малым объемным удельным сопротивлением. Кроме того, вышеупомянутый сепаратор можно получать с приемлемыми затратами.

Кроме того, сепаратор для электрохимического устройства, полученный в соответствии со способом получения по настоящему изобретению, имеет наилучшие характеристики в качестве сепаратора и производится с относительно приемлемой стоимостью по сравнению с традиционными сепараторами на основе целлюлозных материалов.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 приведена аналитическая фотография сепаратора из примера 2, полученная методом рентгеновской компьютерной томографии (СТ).

На фиг.2 приведена увеличенная фотография поверхности сепаратора из примера 2.

На фиг.3 приведены результаты измерения распределения пор методом вдавливания ртути.

Варианты осуществления изобретения

Способ получения сепаратора для электрохимического устройства по настоящему изобретению включает стадии: нанесения на подложку суспензии, содержащей по меньшей мере целлюлозные волокна и гидрофильный агент порообразования с температурой кипения 180°C или выше; сушки суспензии с получением листового материала на подложке и отделения листового материала от подложки с получением сепаратора. Предпочтительно, сепаратор по настоящему изобретению имеет форму пористой мембраны, сформированной из целлюлозы.

В настоящем изобретении используемые целлюлозные волокна не ограничиваются по типу целлюлозы, такому как целлюлоза I, целлюлоза II или тому подобное. Предпочтительными являются натуральные волокна целлюлозы I, представленные хлопком, хлопковым пухом или древесной массой. Волокна целлюлозы II, представленные регенерированной целлюлозой, обладают сниженной степенью кристаллизации по сравнению с волокнами целлюлозы I и имеют тенденцию к образованию коротких волокон в ходе фибрилляционной обработки. По этой причине целлюлоза II не является предпочтительной.

В настоящем изобретении целлюлозные волокна могут подвергаться микрофибрилляции. Устройство для микрофибрилляционной обработки целлюлозных волокон практически ничем не ограничено. В качестве примеров такого устройства можно упомянуть, например, гомогенизатор, такой как гомогенизатор высокого давления (например, диспергирующая обработка при высоком давлении с помощью диспергатора Manton-Gaulin), гомогенизатор под давлением типа Ranie, ультрагомогенизатор высокого давления, Altimizer (товарный знак) (производство фирмы Sugino Machine Co., Ltd.), диспергирующее устройство, такое как шаровая мельница или планетарная мельница, массовый коллоидный измельчитель (устройство с абразивными пластинами для измельчения, в котором предусмотрено несколько абразивных пластин с абразивными зернами, имеющими размер в диапазоне от №16 до №120, производство фирмы Masuko Sangyo Co., Ltd.) или тому подобное. Кроме того, для предварительной обработки до проведения микрофибрилляционной обработки может быть использовано устройство для очистки, применяемое в производстве бумаги, такое как устройство для очистки с двойными дисками или сбивающий валик. Кроме того, также могут быть использованы целлюлозные нановолокна, полученные путем формирования нановолокон с помощью катализатора окисления TEMPO, хотя их количество в смеси может быть ограниченным.

В настоящем изобретении волокна с диаметром 1 мкм или больше предпочтительно содержатся в количестве 5 мас.% или больше, более предпочтительно 10 мас.% или больше по отношению к обшей массе целлюлозных волокон, использованных в настоящем изобретении. В способе получения по настоящему изобретению нанесение на подложку осуществляется путем литья, и по этой причине трудно приготовить и использовать суспензию только с тонкими целлюлозными волокнами, имеющими диаметр волокна меньше 1 мкм, так как это может привести к очень высокой вязкости суспензии. Кроме того, для практической осуществимости процесса концентрация суспензии должна быть снижена, и, как следствие, возрастают затраты на выпаривание применяемого для этой цели растворителя. По указанным причинам стоимость сепаратора может оказаться слишком высокой. Кроме того, если тонкие целлюлозные волокна, имеющие малый диаметр волокна, образуются путем воздействия на целлюлозные волокна сдвигающего усилия обычным методом, то длина волокон также имеет тенденцию к уменьшению. Поэтому прочность, например прочность на раздир полученного листового материала, также может иметь тенденцию к уменьшению. По этой причине прочность на раздир полученного листового материала можно улучшить за счет наличия волокон, имеющих диаметр 1 мкм или больше, в количестве 5 мас.% или больше. В качестве волокон, отличающихся от волокон, имеющих диаметр 1 мкм или больше, также можно использовать тонкие нановолокна, имеющие диаметр несколько нанометров, при том условии, что вязкая суспензия, имеющая концентрацию 1 мас.% или больше, может быть нанесена путем литья. Верхний предел количества волокон, имеющих диаметр 1 мкм или больше, в целлюлозных волокнах, используемых в настоящем изобретении, конкретно не ограничен. Например, вышеупомянутое количество может составлять 40 мас.% или меньше, предпочтительно 30 мас.% или меньше и более предпочтительно 20 мас.% или меньше. Если волокна, имеющие диаметр 1 мкм или более, присутствуют в количестве, превышающем указанное, то число точек контакта индивидуальных целлюлозных волокон за счет водородных связей уменьшается. По этой причине прочность полученного листового материала может снизиться.

Целлюлозные волокна могут быть равномерно диспергированы в воде за счет гидроксильных групп, которые имеются в молекулах целлюлозы, причем вязкость суспензии зависит от длины волокна и площади поверхности целлюлозных волокон. В случае более тонких целлюлозных волокон увеличивается площадь поверхности целлюлозы, и по этой причине вязкость суспензии естественным образом возрастает. Кроме того, с увеличением длины волокон усиливается взаимодействие между волокнами. Полагают, что этот эффект также может давать вклад в увеличение вязкости. Увеличение вязкости из-за вышеупомянутого взаимодействия является фактором, препятствующим образованию листового материала с высокой концентрацией. В случае использования наноцеллюлозы обычно принимают меры для снижения концентрации.

Кроме того, целлюлозные волокна обладают таким свойством, что в ходе стадии обезвоживания волокна связываются водородными связями за счет гидроксильных групп целлюлозы. Указанное свойство не наблюдается для нетканых материалов, полученных из синтетических волокон, отличающихся от регенерированной целлюлозы. В ходе вышеупомянутой стадии образования водородных связей происходит упрочнение материала. С другой стороны, в ходе стадии сушки усадка целлюлозных волокон вследствие взаимодействия между волокнами оказывается большей, чем усадка нетканых материалов с использованием синтетических волокон. В частности, при уменьшении диаметра волокон снижается их жесткость. По этой причине вышеупомянутая усадка становится гораздо заметнее. Кроме того, известно, что в листовом материале, полученном с использованием волокон, в которых в значительной степени произошла фибрилляция, волокна полностью слипаются, и по этой причине наблюдается прозрачность. То есть трудно контролировать диаметр пор или изготавливать пористый листовой материал только путем уменьшения диаметра волокна (толщины). По этой причине необходим контроль усадки в ходе сушки и ингибирование образования водородных связей между волокнами при получении пористого листового материала. Некоторые традиционные способы предлагают, чтобы исходные материалы, переработанные в листовой материал с использованием методов производства бумаги или способа отливки, высушивали путем замены растворителя гидрофильным растворителем, таким как ацетон, и последующей замены гидрофильного растворителя более гидрофобным растворителем, таким как смесь толуола и ацетона.

Однако для вышеупомянутых способов имеются две проблемы. Первой проблемой является операция замены водного диспергирующего растворителя ацетоном. Целлюлозные волокна обладают свойством повышения удерживания воды при уменьшении диаметра волокон. По этой причине операция замены воды растворителем является очень медленной и является фактором, ограничивающим производительность промышленного производства. Кроме того, диаметр пор зависит от диаметра волокон, и по этой причине диаметр пор в значительной мере контролируется толщиной волокон. Поэтому если не использовать однородные волокна, то не удается получить желательный диаметр пор. Кроме того, для стадии обработки целлюлозных волокон требуются материальные и временные затраты.

В способе получения по настоящему изобретению в качестве средства для придания пористости листовому материалу, сформированному из целлюлозных волокон, используется нанесение на подложку суспензии, содержащей гидрофильный агент порообразования с температурой кипения 180°C или выше, с последующей сушкой. Таким образом может быть существенно повышена эффективность производства. Кроме того, в настоящем изобретении можно регулировать растворимость гидрофильного агента порообразования в воде и таким образом контролировать размер пор листового материала. Кроме того, в настоящем изобретении можно регулировать количество добавляемого гидрофильного агента порообразования и таким образом контролировать пористость. Например, в настоящем изобретении гидрофильный агент порообразования может быть использован в количестве, которое предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 600 частей по массе, более предпочтительно в диапазоне от 80 до 400 частей по массе и еще более предпочтительно в диапазоне от 100 до 300 частей по массе на 100 частей по массе целлюлозных волокон.

В настоящем изобретении гидрофильный агент порообразования конкретно не ограничен до тех пор, пока он является гидрофильным веществом, способным образовывать поры в листовом материале, сформированном из целлюлозных волокон. Необходимо, чтобы температура кипения гидрофильного агента порообразования составляла 180°C или выше. Известно, что водородные связи между волокнами листового материала образуются, когда в ходе сушки влажность листа оказывается в диапазоне от 10 до 20 мас.%. В момент образования вышеупомянутых водородных связей присутствующий в листовом материале агент порообразования предотвращает образование водородных связей между волокнами. Таким образом может быть получен пористый листовой материал. В случае использования агента порообразования, имеющего температуру кипения ниже 180°C, этот агент испаряется на стадии сушки, даже если повышено его количество, и нельзя в достаточной степени полно осуществить образование пористого листового материала. По этой причине требуется агент порообразования, имеющий температуру кипения 180°C или выше. Предпочтительно, агент порообразования имеет температуру кипения 200°C или выше. Первичный спирт или тому подобное, имеющий значение молекулярной массы меньше, чем у гексанола, представляет собой материал, обладающий растворимостью как в воде, так и гидрофобными свойствами. На стадии сушки такой материал испаряется легче, чем вода, и по этой причине образование водородных связей не может подавляться достаточно эффективно. Следовательно, такой материал не может быть использован в настоящем изобретении. Агент порообразования не обязательно должен иметь температуру кипения 180°C или выше, если сушка осуществляется в специальных условиях, отличающихся от обычных условий сушки, таких как сушка воздухом, сушка насыщенными парами агента порообразования или многоступенчатая сушка с использованием растворителя, обладающего более низким давлением паров, чем вода.

Используемый в настоящем изобретении гидрофильный агент порообразования предпочтительно имеет растворимость в воде 20 мас.% или больше и более предпочтительно 30 мас.% или больше. В случае использования агента порообразования, обладающего растворимостью в воде менее 20 мас.%, количество добавляемого агента порообразования оказывается ограниченным. По этой причине может быть затруднительно регулировать желательную пористость только за счет количества используемого агента порообразования. Кроме того, в процессе сушки количество растворителя уменьшается и поэтому агент порообразования, который не может раствориться, может выпадать из смеси. По этой причине может оказаться затрудненным равномерное образование пор в плоскости внешней поверхности и в направлении толщины листового материала. Вышеупомянутый гидрофобный агент порообразования можно эмульгировать эмульгатором или тому подобным, и поэтому в некоторой степени можно добиться равномерного образования пор. Однако трудно контролировать диаметр пор. С другой стороны, в случае использования агента порообразования, имеющего растворимость в воде 20 мас.% или больше, этот агент порообразования может равномерно диспергироваться в суспензии, и ввиду его высокой растворимости в воде на стадии сушки не происходит его выпадение из смеси. По этой причине за счет равномерного предотвращения образования водородных связей можно осуществить равномерное образование пор.

В качестве примеров гидрофильных агентов порообразования, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, можно упомянуть, например, высшие спирты, такие как 1,5-пентандиол, 1-метиламино-2,3-пропандиол или тому подобные; лактоны, такие как ε-капролактон, α-ацетил-γ-бутиролактон или тому подобные; гликоли, такие как диэтиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, пропиленгликоль или тому подобные; и простые эфиры гликолей, такие как диметиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир трипропиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир триэтиленгликоля, бутилметиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликольацетата, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловый эфир триэтиленгликоля, монобутиловый эфир тетраэтиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноизопропиловый эфир диэтиленгликоля, моноизобутиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир трипропиленгликоля, метилэтиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля или тому подобное, а также глицерин; пропиленкарбонат; N-метилпирролидон; или тому подобное. Примеры агентов не ограничиваются указанными. Среди них простые эфиры гликолей имеют низкое давление паров и являются наиболее предпочтительными для использования в способе получения по настоящему изобретению.

Предпочтительно, используемая в настоящем изобретении суспензия содержит, в дополнение к целлюлозным волокнам и гидрофильному агенту порообразования, гидрофильный полимер, выступающий в качестве связующего материала для волокон, в количестве от 3 до 80 частей по массе, предпочтительно в диапазоне от 5 до 50 частей по массе на 100 частей по массе вышеупомянутых целлюлозных волокон. Гидрофильный полимерный связующий агент может также улучшать характеристики диспергирования целлюлозы в дополнение к функции связующего материала. С целью достижения равномерного распределения пор необходимо, чтобы волокна были равномерно диспергированы в суспензии. Гидрофильный полимерный связующий агент закрепляется на поверхности целлюлозных волокон, играя роль защитного коллоида. В результате этого улучшаются диспергирующие свойства. Если смешиваемое количество гидрофильного полимера составляет менее 3 частей по массе, то прочность полученного листового материала может снизиться и диспергирующие свойства целлюлозных волокон могут ухудшиться. По этой причине трудно получить однородные поры. С другой стороны, если указанное количество превышает 80 частей по массе, гидрофильный полимер заполняет поры и повышается объемное удельное сопротивление сепаратора, сформированного из целлюлозы. Следовательно, такие варианты не являются предпочтительными.

В качестве вышеупомянутого гидрофильного полимерного связующего могут быть использованы производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиалкилцеллюлоза или тому подобные; производные полисахарида, такие как крахмал фосфат, катионированный крахмал, кукурузный крахмал или тому подобные; или такие связующие, как эмульсия сополимера бутадиена и стирола, поливинилиденфторид или тому подобные, известные как связующие вещества для электродов.

Подложка, используемая в настоящем изобретении, ничем особенно не ограничена, и в этом качестве может быть использована полимерная пленка, стеклянная пластина, металлическая пластина, отслаивающаяся бумага или тому подобное. В качестве подложки предпочтительно использовать такую, в которой гидрофильный агент порообразования не выпадает из суспензии на задней поверхности, например такую как проволока, фильтровальная ткань, бумажный фильтр или тому подобное. В способе получения по настоящему изобретению поры формируются с использованием гидрофильного агента порообразования. По этой причине, если гидрофильный агент порообразования выпадает с задней поверхности подложки в ходе стадии сушки, в листовом материале не может образоваться достаточное количество пор. Кроме того, высушенный листовой материал обладает такими поверхностными свойствами, которыми обладает подложка. По этой причине поверхность подложки предпочтительно является как можно более гладкой. Принимая во внимание вышеупомянутое описание, пленка полиэтилентерефталата, растянутая в двух направлениях, обладает свойством эластичности и имеет относительно высокую температуру плавления. Как следствие, возможно уменьшение эффектов растяжения или усадки в ходе сушки. Кроме того, пленка полиэтилентерефталата, растянутая в двух направлениях, обладает повышенной полярностью по сравнению с полипропиленовой пленкой. По этой причине эту пленку легко наносить даже в составе водной суспензии и можно подходящим образом использовать в настоящем изобретении.

В способе получения по настоящему изобретению в качестве способа нанесения на подложку суспензии, содержащей целлюлозные волокна и гидрофильный агент порообразования, могут быть использованы любые средства, до тех пор пока суспензию можно равномерно нанести таким образом, что толщина пленки в нанесенном слое находится в заданном диапазоне значений. Например, нанесение может быть осуществлено с помощью предварительно отрегулированного устройства для нанесения покрытий, такого как устройство с щелевой фильерой, устройство для нанесения покрытий поливом, или тому подобное, или даже устройства с последующим дозированием, таким как MB устройство для нанесения покрытий, MB реверсивное устройство, устройство «нож сверху валка» или тому подобного.

В настоящем изобретении в случае необходимости в суспензию можно в качестве добавки добавлять поверхностно-активное вещество. Неионогенное поверхностно-активное вещество, представленное ацетиленовым гликолем и используемое в качестве противопенной добавки, или выравнивающее средство может использоваться в количестве, которое не оказывает влияния на характеристики электрохимического устройства. Предпочтительно, ионогенные поверхностно-активные вещества не используются, так как указанные вещества могут оказывать воздействие на свойства электрохимического устройства.

В суспензии, включающей целлюлозные волокна и гидрофильный агент порообразования, кроме вышеупомянутых связующего материала и поверхностно-активного вещества может содержаться наполнитель. Например, могут быть использованы неорганические наполнители, такие как частицы диоксида кремния или оксида алюминия, органические наполнители, такие как силиконовые порошки и тому подобное. Указанные частицы могут быть добавлены в количестве, которое не оказывает влияния на поры сепаратора, сформированного из целлюлозы. Предпочтительно используются частицы, имеющие средний размер менее 2 мкм. Если средний размер частиц составляет 2 мкм или больше, за счет пространства между частицами образуются поры с большим диаметром, и по этой причине этот вариант не является предпочтительным. Вышеупомянутые наполнители оказывают влияние на снижение вязкости суспензии. По этой причине концентрация материала покрытия может повышаться, что является целесообразным для увеличения эффективности производства. С другой стороны, если применяется избыточное количество наполнителя, то снижается прочность. По этой причине добавление наполнителя в количестве более 100 частей по массе на 100 частей по массе целлюлозных волокон не является предпочтительным.

В качестве растворителя, используемого в настоящем изобретении, в основном берется вода. С целью повышения эффективности сушки может быть добавлен растворитель, обладающий более высоким давлением паров, чем вода, такой как спирт, например метанол, этанол или трет-бутиловый спирт, кетон, например ацетон или метилэтилкетон, простой эфир, например диэтиловый эфир или этилметиловый эфир, или тому подобное, в количестве до 50 мас.% от общего количества растворителя. Если вышеупомянутые растворители добавляют в количестве 50 мас.% или больше, то диспергирующие характеристики целлюлозных волокон ухудшаются, причем нарушается однородность распределения пор. По этой причине такой вариант не является предпочтительным.

В способе получения по настоящему изобретению вышеупомянутая нанесенная на подложку суспензия может быть высушена, чтобы получить листовой материал. Метод сушки ничем особенно не ограничен. В частности, могут быть использованы традиционно применяемые методы сушки, такие как любой один или оба из метода сушки горячим воздухом и метода сушки с помощью излучения в дальней инфракрасной области. Например, температура горячего воздуха может быть в диапазоне от 30°C до 150°C и предпочтительно от 60°C до 120°C. Необходимо регулировать температуру горячего воздуха, количество горячего воздуха, условия излучения в дальней инфракрасной области или тому подобное, чтобы структура в направлении толщины листового материала сушилась в условиях температуры горячего воздуха, количества горячего воздуха и температуры излучения в дальней инфракрасной области насколько возможно равномерно. Кроме того, с целью повышения эффективности сушки также может быть использован нагрев токами сверхвысокой частоты.

Предпочтительно, толщина листового материала в настоящем изобретении находится в диапазоне от 10 до 40 мкм. Толщина сепаратора является фактором, который может существенно повлиять на характеристики электрохимического устройства. Если толщина составляет меньше 10 мкм, то невозможно обеспечить адекватные характеристики экранирования лития, и безопасность может оказаться недостаточной. С другой стороны, если толщина превышает 40 мкм, то увеличивается объемное удельное сопротивление сепаратора и может ухудшиться характеристика выхода электрохимического устройства. По этой причине эти варианты не являются предпочтительными. Особенно предпочтительным является листовой материал, имеющий толщину в диапазоне от 15 до 30 мкм в связи с балансом между характеристиками экранирования лития и величиной объемного удельного сопротивления.

В способе получения по настоящему изобретению листовой материал, образовавшийся на подложке, как описано выше, отделяется, и таким образом может быть получен сепаратор из вышеупомянутого листового материала. Способ отделения сепаратора от подложки конкретно не ограничивается.

Кроме того, способ получения по настоящему изобретению может включать стадию очистки вышеупомянутого листового материала или сепаратора органическим растворителем в дополнение к стадиям нанесения на подложку суспензии, включающей по меньшей мере целлюлозные волокна и гидрофильный агент порообразования, имеющий температуру кипения 180°C или выше; сушки вышеупомянутой суспензии с получением листового материала на подложке и отделения листового материала от вышеупомянутой подложки с получением сепаратора. В случае использования поверхностно-активного вещества, если это необходимо, вышеупомянутую стадию очистки осуществляют с целью удаления компонентов, ингибирующих свойства электрохимического устройства, и затем беспрепятственно осуществляют отделение вышеупомянутого листового материала от подложки. Органический растворитель не ограничивается до тех пор, пока органический растворитель может быть использован на стадии очистки. Предпочтительным является гидрофобный растворитель с пониженной растворимостью в воде для того, чтобы устранить эффекты усадки листового материала из-за движения остаточной влаги в органическом растворителе.

Что касается вышеупомянутого органического растворителя, то могут быть использованы, например, один, два или более типов органических растворителей, обладающих относительно высокой скоростью испарения, такие как ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, н-гексан, толуол или пропанол, однократно или в нескольких отдельных операциях. Метод использования органического растворителя в изобретении никак не ограничивается. С целью удаления остаточного агента порообразования предпочтительным является растворитель, обладающий высокой совместимостью с водой, такой как этанол или метанол. Однако влага в листовом материале перемещается к растворителю или в атмосферу, что влияет на физические свойства сепаратора или на форму листового материала. По этой причине указанный растворитель необходимо использовать в условиях, в которых контролируется количество влаги. Растворители с высокой гидрофобностью, такие как н-гексан или толуол, демонстрируют низкую эффективность в очистке гидрофильного агента порообразования, но с трудом поглощают влагу. По этой причине можно предпочтительно использовать указанные растворители. По указанным выше причинам предпочтительным является, например, способ, в котором очистка последовательно осуществляется с несколькими растворителями, например ацетоном, толуолом и н-гексаном, с постепенным повышением гидрофобности растворителей, причем для того чтобы заменить растворитель, очистку повторяют еще раз.

Предпочтительно, пористость сепаратора по настоящему изобретению находится в диапазоне от 30% до 70%. Сепаратор по настоящему изобретению сохраняет пористость в диапазоне от 30% до 70%, и, таким образом, сепаратор можно удобно использовать в электрохимическом устройстве. Электрохимическое устройство с сепаратором может эксплуатироваться, даже если его пористость составляет меньше 30%, однако выход устройства снижается из-за высокого значения сопротивления. Поэтому адекватные характеристики электрохимического устройства не могут быть продемонстрированы. С другой стороны, если пористость превышает 70%, увеличивается характерный диаметр распределения пор, и снижается сопротивление, обусловленное сепаратором. По этой причине улучшаются показатели выхода электрохимического устройства и циклическая характеристика. Однако при использовании в ионно-литиевых вторичных батареях характеристики экранирования лития ухудшаются, и может возрастать риск возникновения короткого замыкания из-за литиевых дендритов. Поэтому это является нежелательным с точки зрения безопасности.

В настоящем изобретении пористость можно рассчитать, используя массу растворителя, поглощенного сепаратором после того, как его пропитывают растворителем, в котором целлюлозные волокна не набухают. Более конкретно, образец, приготовленный путем нарезания сепаратора на куски размером 50 мм × 50 мм, увлажняют в течение 1 дня в атмосферных условиях при 23°C и относительной влажности 50% и затем измеряют толщину образца. Кроме того, измеряют массу образца с помощью весов с точностью до 4-го или 5-го знака. После взвешивания образец пропитывают растворителем в течение 1 минуты. Затем избыточный растворитель, находящийся на поверхности образца, удаляют впитывающей бумагой и образец снова взвешивают. Величину, полученную путем вычитания массы образца до пропитки растворителем из массы образца после пропитки растворителем, делят на плотность растворителя. Таким образом можно рассчитать объем растворителя. Полученную величину объема делят на общий объем, рассчитанный из толщины, и затем умножают на 100 (%). Полученная величина определяет пористость. Следовательно, в указанном случае пористость можно рассчитать из следующего уравнения:

Пористость (%)=100 × ((масса листового материала после пропитки растворителем) - (масса листового материала до пропитки растворителем))/((плотность растворителя, используемого при пропитке) × 5 × 5 × (толщина) (см)).

Растворитель, который может быть использован при измерении пористости в настоящем изобретении, представляет собой растворитель, в котором целлюлоза не набухает. По этой причине предпочтительно используется органический растворитель, имеющий низкую полярность. Кроме того, растворитель необходимо выбирать из числа тех, которые не испаряются в течение короткого интервала времени измерения. В качестве примера особенно предпочтительных растворителей может быть упомянут пропиленгликоль, который обычно используется в электролитическом растворе, или растворитель нефтяного происхождения, имеющий высокую температуру кипения, такой как керосин, и тому подобное.

Сепаратор по настоящему изобретению имеет объемное удельное сопротивление 1500 Ом·см или меньше, как определяют с использованием переменного тока с частотой 20 кГц и пропитанного 1-молярным раствором LiPF₆ в пропиленкарбонате сепаратора. Величина объемного удельного сопротивления коррелирует с вышеупомянутым сопротивлением потоку воздуха и пористостью. В целом, при уменьшении сопротивления потоку воздуха и увеличении пористости наблюдается тенденция к уменьшению объемного удельного сопротивления. Размер пор сепаратора и распределение пор в сепараторе также оказывают влияние на объемное удельное сопротивление. По этой причине сепаратор, имеющий повышенную пористость, не всегда обладает низким объемным удельным сопротивлением. В изобретении для того чтобы исключить влияние такого электрохимического явления, как реакция на поверхности раздела электрода, на измеряемую величину объемного удельного сопротивления используется переменный ток с частотой 20 кГц. Таким образом, в измеряемую величину дают вклад только общее сопротивление измерительного прибора и ионная проводимость сепаратора. Следовательно, вышеупомянутая измеряемая величина может отражать влияние распределения пор и диаметра пор сепаратора. В частности, вышеупомянутое объемное удельное сопротивление предпочтительно составляет 1000 Ом·см или меньше. Когда объемное удельное сопротивлением составляет 1500 Ом·см или меньше, наблюдается хорошая циклическая характеристика. По этой причине указанное значение объемного удельного сопротивления может подходить для использования в сепараторе для электрохимического устройства.

В настоящем изобретении измерение объемного удельного сопротивления с использованием переменного тока с частотой 20 кГц может быть осуществлено в соответствии со следующими методиками: во-первых, сепаратор диаметром 20 мм сушат в течение 24 часов или дольше при 150°C. Затем пять высушенных сепараторов размещают в стопку в держателе твердых образцов модели SH2-Z (производство фирмы Тоуо Corporation) и в достаточной степени пропитывают электролитическим раствором LiPF₆ в пропиленкарбонате с концентрацией 1 моль/л. После удаления воздуха, оставшегося внутри сепараторов при давлении, пониженном до 0,8 МПа, сепараторы закрепляют между двумя электродами с позолоченной поверхностью и измеряют полное сопротивление (Ом) с использованием переменного тока с помощью анализатора частотных характеристик VSP (производство фирмы Bio-Logic), в котором потенциометр/гальваностат комбинируется в условиях качающейся частоты в диапазоне от 100 мГц до 1 МГц при амплитуде 10 мВ. Сопротивление единицы объема (объемное удельное сопротивление) рассчитывают из вышеупомянутой величины и измеренной толщины сепаратора. Предпочтительно, чтобы была измерена (или исключена) чистая составляющая сопротивления самого измерительного прибора для того, чтобы исключить ее влияние на результаты измерения.

В сепараторе по настоящему изобретению сопротивление потоку воздуха на 10 мкм толщины пленки предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 600 секунд (на 100 мл), более предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 450 секунд и более предпочтительно находится в диапазоне от 30 до 250 секунд. Вышеупомянутое сопротивление потоку воздуха можно измерять на основе стандарта JIS P8117. Когда вышеупомянутое сопротивление потоку воздуха составляет меньше 20 секунд, ухудшаются характеристики экранирования лития, и при использовании сепаратора в ионно-литиевых вторичных батареях может увеличиться риск возникновения короткого замыкания из-за литиевых дендритов. Поэтому по соображениям безопасности это является нежелательным. С другой стороны, когда вышеупомянутое сопротивление потоку воздуха превышает 600 секунд, значительно увеличивается объемное удельное сопротивление, и могут ухудшиться характеристики выхода электрохимического устройства. Поэтому это также является нежелательным. Сопротивление потоку воздуха и полное сопротивление с использованием переменного тока не находятся в пропорциональной зависимости. По этой причине характеристики батареи сепаратора не всегда возможно оценить только по сопротивлению потоку воздуха.

Сепаратор для электрохимического устройства, полученный в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно имеет максимальное значение диаметра пор, измеренное методом вдавливания ртути, равное 1,5 мкм или меньше. Размер частиц электродного активного материала, используемых в электрохимическом устройстве, таком как ионно-литиевая батарея, является различным. По этой причине диаметр пор не должен быть всегда небольшим. В качестве грубого критерия: если диаметр пор составляет 1/4 от размера частиц электродного используемого в батарее активного материала, короткое замыкание не должно происходить. С другой стороны, в случае электрохимического устройства, в котором применяются активные материалы с малым размером частиц, в некоторых случаях максимальное значение должно быть снижено до меньше чем 1,5 мкм. Когда гранулометрический состав частиц листового материала, полученного в настоящем изобретении, измеряется с использованием метода вдавливания ртути, например как показано на фиг.3, может быть также обнаружен пик для размера 1,5 мкм или больше. Это значение обусловлено неупорядоченностью поверхности листового материала и не означает диаметр пор сепаратора.

Шероховатость поверхности Ra как на лицевой, так и на обратной стороне сепаратора для электрохимического устройства, полученного в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно составляет 1,5 или меньше. Известно, что шероховатость поверхности влияет на полное сопротивление в переменном токе через контактное сопротивление сепаратора и положительного электрода во время сборки электрохимического устройства. Вышеупомянутое контактное сопротивление можно рассчитать из разности между значением полного сопротивления при переменный токе с частотой 0,1 Гц и значением полного сопротивления при переменном токе с частотой 20000 Гц, где оба значения измерены с помощью такого электрохимического устройства, как слоистый элемент или батарея монетного типа. Когда величина шероховатости поверхности Ra возрастает, разность между значением полного сопротивления при переменном токе с частотой 0,1 Гц и значением полного сопротивления при переменном токе частотой 20000 Гц увеличивается. Значение полного сопротивления при переменном токе является обратно пропорциональным площади наружной поверхности, в соответствии с законом Ома. Когда наружная поверхность увеличивается, измеряемая величина сопротивления уменьшается. По этой причине на измеряемую величину обычно влияют погрешности измерения, и при уменьшении частоты составляющие сопротивления положительного электрода и отрицательного электрода также включены в значение полного сопротивления при переменном токе. Следовательно, указанные величины нельзя приписать только различиям сепаратора. Если используется батарея, имеющая такие же электроды, такой же электролитический раствор и такие же размеры, то можно наблюдать различия, вызванные влиянием характеристик поверхности сепараторов. Например, значение полного сопротивления при переменном токе и величине Ra, равной 1,5, составляет около 1 Ом в случае слоистого элемента, имеющего площадь наружной поверхности 15 см² и полученного с использованием исходных материалов, применяемых в обычных литий-ионных вторичных батареях, например с положительным электродом на основе CoLiO₂, отрицательным электродом на основе графита, и электролитическим раствором LiPF₆. Поскольку предпочтительным является пониженное контактное сопротивление батареи, предпочтительными являются условия, при которых величина Ra является насколько возможно малой. Когда батарея изготовлена и измеряется полное сопротивление при переменном токе, предпочтительно, чтобы измерения полного сопротивления проводились после 3-5 циклов зарядки-разрядки с низкой интенсивностью, причем в последующем зарядка проводится до заданного значения электрического напряжения.

Шероховатость поверхности Ra изменяется в соответствии с влиянием размера исходных материалов, дисперсионными условиями волокон и характеристиками поверхности подложки. В частности, на шероховатость поверхности Ra более значительно влияет наружная поверхность переноса подложки сепаратора по сравнению с размером исходных материалов или дисперсионными условиями волокон. По этой причине вышеупомянутую наружную поверхность целесообразно использовать со стороны положительного электрода. В случае использования фильтровального материала или проволочной сетки в способе производства бумаги проволочная сетка не является подходящей, так как наружная поверхность переноса фильтровального материала проявляется как она есть, и невозможно контролировать величину Ra на малых уровнях.

Сепаратор для электрохимического устройства по настоящему изобретению может быть использован, например, в батарее, такой как ионно-литиевая вторичная батарея или полимерная литиевая батарея, а также в конденсаторе, таком как алюминиевый электролитический конденсатор, электрический двухслойный конденсатор или ионно-литиевый конденсатор.

Конструкция вышеупомянутого электрохимического устройства может быть точно такой же, как конструкция традиционного электрохимического устройства, за исключением использования в качестве сепаратора вышеупомянутого сепаратора для электрохимического устройства по настоящему изобретению. Структура ячейки электрохимического устройства конкретно не ограничена. В качестве примеров могут быть упомянуты структуры слоистого типа, цилиндрического типа, квадратного типа, монетного типа и тому подобное.

Например, ионно-литиевая вторичная батарея, выступающая в качестве электрохимического устройства, содержащего сепаратор по настоящему изобретению, имеет положительный электрод и отрицательный электрод, между которыми расположен вышеупомянутый сепаратор для электрохимического устройства, причем указанный сепаратор для электрохимического устройства пропитан электролитическим раствором.

Вышеупомянутые положительный и отрицательный электроды содержат электродные активные материалы. В качестве активного материала положительного электрода могут быть использованы традиционно известные материалы. В качестве примеров таких материалов можно упомянуть, например, оксид лития и переходного металла, например LiCoO₂, LiNiO₂ или LiMn₂O₄; фосфат лития и иного металла, например LiFePO₄; и тому подобное. В качестве активного материала отрицательного электрода могут быть использованы традиционно известные материалы. В качестве примеров таких материалов можно упомянуть, например, углеродный материал, такой как графит; литиевый сплав; и тому подобное. Кроме того, в случае необходимости, в электроды могут быть добавлены традиционно известные вспомогательные проводящие материалы или связующие вещества.

Для получения ионно-литиевой вторичной батареи, во-первых, на традиционно известные коллекторы независимо наносят смесь положительного электрода, содержащую активный материал положительного электрода и, в случае необходимости, традиционно известный вспомогательный проводящий материал и/или традиционно известное проводящее связующее вещество, и смесь отрицательного электрода, содержащую активный материал отрицательного электрода и, в случае необходимости, традиционно известный вспомогательный проводящий материал и/или традиционно известное проводящее связующее вещество. В качестве коллектора положительного электрода используют, например, алюминий или тому подобное, а для коллектора отрицательного электрода используют медь, никель или тому подобное. После нанесения смеси положительного электрода и смеси отрицательного электрода на коллекторы последние сушат и подвергают термопневмоформованию. Таким образом могут быть получены положительный и отрицательный электроды, в которых слой активного материала формируется на коллекторах.

Затем полученные положительный и отрицательный электроды и вышеупомянутый сепаратор для электрохимического устройства по настоящему изобретению ламинируют или наматывают так, чтобы сконструировать устройство из положительного электрода, сепаратора для электрохимического устройства и отрицательного электрода. Затем вышеупомянутое устройство вставляют в корпус внешнего материала, коллекторы подсоединяют к внешним электродам и пропитывают традиционно известным электролитическим раствором. После этого внешний материал герметизируют. Таким образом может быть получена ионно-литиевая вторичная батарея.

Кроме того, электрический двухслойный конденсатор, выступающий в качестве электрохимического устройства по настоящему изобретению, имеет положительный и отрицательный электроды, между которыми расположен вышеупомянутый сепаратор для электрохимического устройства, причем вышеупомянутый сепаратор для электрохимического устройства пропитан электролитическим раствором.

Электроды вышеупомянутого положительного электрода и отрицательного электрода можно получить, например, путем нанесения электродной смеси, которая содержит порошок активированного углерода и традиционно известный вспомогательный проводящий материал и/или традиционно известное проводящее связующее вещество, на традиционно известный коллектор, который затем сушат и подвергают термопневмоформованию. В качестве коллектора используют, например, алюминий или тому подобное.

Электрический двухслойный конденсатор может быть получен следующим образом: положительный и отрицательный электроды и вышеупомянутый сепаратор для электрохимического устройства ламинируют или наматывают так, чтобы положительный электрод, сепаратор для электрохимического устройства и отрицательный электрод образовывали электрохимическое устройство. После этого вышеупомянутое устройство вставляют в корпус внешнего материала, коллекторы подсоединяют к внешним электродам и пропитывают традиционно известным электролитическим раствором. Затем внешний материал герметизируют.

Примеры

Далее настоящее изобретение подробно описано со ссылкой на примеры и Сравнительные примеры. Следует понимать, что объем настоящего изобретения не ограничивается приведенными примерами.

(1) Измерение длины волокна

Среднечисленную длину волокна измеряют с помощью прибора, измеряющего длину волокна, FIBER TESTER (производство фирмы L & W).

(2) Измерение количества волокон, имеющих диаметр 1 мкм или больше, в образце Используется следующий метод расчета. Данные дифракции рентгеновских лучей, полученные с использованием рентгенографического анализатора СТ (компьютерная томография), устанавливают на пороговом уровне, на котором можно наблюдать волокна диаметром 1 мкм или больше. Фрагменты волокон экстрагируют и рассчитывают количество волокон по их степени включения в общее количество волокон. Образец нарезают на куски, имеющие ширину приблизительно 1 мм. Нарезанный образец, имеющий ширину приблизительно 1 мм, закрепляют с помощью приспособления для крепления образца и подвергают СТ-сканированию в приборе TDM 1000H-Sµ. Измерение количества волокон проводят путем выделения любой области размером 27,89 мкм × 448,70 мкм × 432,26 мкм в центральной части, чтобы полностью исключить попадание воздуха с наружной границы образца.

(3) Измерение пористости

Образец, полученный путем нарезания сепаратора на куски размером 50 мм × 50 мм, увлажняют в течение 1 дня в атмосферных условиях при 23°C и относительной влажности 50% и затем измеряют толщину и массу образца путем взвешивания на весах с точностью до 4-го или 5-го знака. После взвешивания образец пропитывают керосином в течение 1 минуты. Затем избыточный растворитель, находящийся на поверхности образца, удаляют впитывающей бумагой и образец снова взвешивают. Пористость рассчитывают с помощью указанного выше уравнения.

(4) Анализ распределения пор с использованием метода вдавливания ртути

Кривую распределения пор регистрируют с помощью прибора Autopore IV, модель 9510 (производство фирмы Micromeritics Instrument Corporation) в следующих условиях: диапазон измерения φ 415 до 0,0003 мкм, контактный угол ртути 130 градусов, поверхностное натяжение ртути 485 дин/см. Значение логарифма дифференциального проникновения (мл/г) регистрируют от величины при размере пор 0,03 (диаметр, в мкм) в направлении увеличения размера пор (диаметр). За максимальное значение размера пор (диаметр) принимают величину размера пор (диаметр) (мкм), при которой значение логарифма после прохождения пика становится меньше чем 0,05.

(5) Измерение толщины

Толщину образца сепаратора размером 50 мм × 50 мм измеряют в любых 5 точках с помощью индикатора толщины ТМ600 (производство фирмы Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). Среднюю величину, полученную из вышеупомянутых 5 измеренных значений толщины, используют в качестве толщины сепаратора.

(6) Измерение полного сопротивления при частоте переменного тока 20 кГц и определение объемного удельного сопротивления

В качестве ячейки для измерения полного сопротивления используется держатель твердого образца модели SH2-Z (производство фирмы Toyo Corporation). Фрагмент сепаратора размером 20 мм в диаметре сушат в течение 24 часов или более при температуре 150°C. Затем пять высушенных сепараторов размещают в ячейке в виде стопки и затем полностью пропитывают 1-молярным электролитическим раствором LiPF₆ в пропиленкарбонате. После удаления воздуха, оставшегося между сепараторами, при пониженном давлении, составляющем до 0,8 МПа, сепараторы закрепляют между двумя электродами с позолоченной поверхностью и измеряют полное сопротивление (Ом) на переменном токе с помощью анализатора частотных характеристик VSP (производство фирмы Bio-Logic), в котором потенциометр/гальваностат комбинируется в условиях качающейся частоты в диапазоне от 100 мГц до 1 МГц и амплитуды 10 мВ. Температура измерения составляет 25°C. Сопротивление единицы объема (объемное удельное сопротивление) рассчитывают из вышеупомянутой величины и измеренной толщины, как указано выше в (5).

(7) Измерение сопротивления потоку воздуха

Сопротивление потоку воздуха измеряют с использованием метода, указанного в документе JIS P8117.

(8) Измерение прочности на раздир

Прочность на раздир измеряют с помощью «брючного» метода испытаний на раздир в соответствии с документом JIS K7128-1.

Пример 1

Крафт-целлюлозу NBKP (Северная отбеленная крафт-целлюлоза) диспергируют в деионизированной воде, чтобы получить концентрацию целлюлозы 3 мас.%. Эту дисперсию подвергают очистке путем циклической обработки в таких условиях, чтобы среднечисленная длина волокон составляла от 1,0 до 1,2 мм, с помощью устройства для очистки с двойными дисками. Дисперсию целлюлозного волокна, в которой среднечисленная длина волокон находится в диапазоне от 1,0 мм до 1,2 мм, обрабатывают три раза с помощью массового коллоидного измельчителя (производство фирмы Masuko Sangyo Co., Ltd.). Таким образом получают исходный материал 1 целлюлозных волокон, имеющий среднечисленную длину волокон в диапазоне от 0,3 до 0,4 мм. Таким же образом, как описано выше, получают исходный материал 2 целлюлозных волокон, имеющий среднечисленную длину волокон в диапазоне от 0,7 до 0,8 мм, путем однократной обработки с использованием массового коллоидного измельчителя. Вышеупомянутые исходные материалы 1 и 2 целлюлозных волокон подвергают независимой обработке с использованием устройства обезвоживания, чтобы получить концентрацию целлюлозы около 5 мас.%.

Исходный материал получают путем смешивания вышеупомянутого исходного материала 1 целлюлозных волокон в количестве 90 мас.% в расчете на твердое вещество и вышеупомянутого исходного материала 2 целлюлозных волокон в количестве 10 мас.% в расчете на твердое вещество относительно общего количества целлюлозных волокон. К 100 частям по массе вышеупомянутого исходного материала добавляют 250 частей по массе бутилметилового эфира триэтиленгликоля, имеющего температуру кипения 261°C и обладающего неограниченной растворимостью в воде, в качестве гидрофильного агента порообразования, и 20 частей по массе карбоксиметилцеллюлозы (наименование продукта: МАС-500 LC, производство фирмы Nippon Paper Industries Co., Ltd. Chemical Division), растворенной в деионизированной воде, в качестве связующего агента, чтобы получить концентрацию 1 мас.%. Затем в смесь добавляют воду, чтобы окончательная концентрация твердого вещества в смеси составляла 2,0 мас.%. Таким образом получают материал покрытия. Указанный материал покрытия подвергают диспергирующей обработке с помощью шаровой мельницы с бусинами из диоксида циркония размером 3 мкм, пока смесь равномерно не перемешается.

Приготовленный материал покрытия наносят на пленку из полиэтилентерефталата (PET) толщиной 100 мкм с помощью аппликатора таким образом, чтобы толщина мокрой пленки листового материала составила 1,0 мм, и затем сушат 12 минут с помощью горячего воздуха при 100°C и инфракрасного нагревателя. Приготовленное покрытие из листового материала отделяют от PET пленки в толуоле и после этого толуол выпаривают из листового материала. Таким образом получают сепаратор толщиной 28 мкм и пористостью 45%.

Пример 2

Сепаратор получают таким же образом, как в примере 1, за исключением замены гидрофильного агента порообразования на пропиленкарбонат, имеющий температуру кипения 240°C и обладающий растворимостью в воде 21 мас.%, где вышеупомянутый гидрофильный агент порообразования добавляют в количестве 150 частей по массе на 100 частей по массе вышеупомянутого исходного материала. Толщина листа в полученном сепараторе составляет 27 мкм, а пористость равна 44%. На фиг.1 показана рентгеновская CT аналитическая фотография сепаратора, полученного в примере 2. На фиг.2 показана увеличенная FE-SEM фотография поверхности сепаратора из примера 2, а на фиг.3 приведены результаты анализа распределения пор методом вдавливания ртути.

Пример 3

Сепаратор, имеющий толщину листа 29 мкм и пористость 46%, получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что количество твердого вещества в исходном материале 1 целлюлозных волокон берется 80 мас.%, а количество твердого вещества в исходном материале 2 целлюлозных волокон берется 20 мас.%.

Пример 4

Сепаратор получают таким же образом, как в примере 1, за исключением замены гидрофильного агента порообразования монометиловым эфиром дипропиленгликоля, имеющим температуру кипения 189°C и обладающим неограниченной растворимостью в воде, который добавляют в количестве 150 частей по массе на 100 частей по массе вышеупомянутого исходного материала. Толщина листа полученного сепаратора составляет 20 мкм, а пористость равна 35%.

Пример 5

Крафт-целлюлозу NBKP диспергируют в деионизированной воде, чтобы получить концентрацию целлюлозы 3 мас.%. Эту дисперсию подвергают очистке путем циклической обработки с помощью устройства для очистки с двойными дисками, в таких условиях, чтобы среднечисленная длина волокна составляла от 0,8 до 1,0 мм. Дисперсию целлюлозного волокна, в которой среднечисленная длина волокна изменяется от 0,8 до 1,0 мм, обрабатывают 10 раз с использованием гомогенизатора высокого давления (промышленное изделие LAB-1000) под давлением 800 бар. Таким образом получают исходный материал 3 целлюлозных волокон, имеющий среднечисленную длину волокон 0,4 мм. Вышеупомянутый исходный материал 3 целлюлозных волокон подвергают обработке, используя устройство обезвоживания, чтобы получить концентрацию приблизительно 5 мас.%. Сепаратор получают таким же образом, как в примере 1, за исключением использования вышеупомянутого исходного материала 3 в качестве всех целлюлозных волокон. Толщина листа полученного сепаратора составляет 28 мкм, а пористость равна 47%.

Пример 6

Сепаратор получают таким же образом, как в примере 1, за исключением проведения следующих ниже процедур. К 100 частям по массе вышеупомянутого исходного материала 3 целлюлозных волокон добавляют 300 частей по массе бутилметилового эфира триэтиленгликоля, имеющего температуру кипения 261°C и неограниченно растворимого в воде, выступающего в качестве гидрофильного агента порообразования, и 10 частей по массе катионированного крахмала (наименование продукта: NEOTAKKU [фонетическая транскрипция] №130, производство фирмы Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.), желатинированного деионизированной водой, чтобы получить концентрацию 5 мас.%, и добавляют 10 частей по массе карбоксиметилцеллюлозы (наименование продукта: МАС-500 LC, производство фирмы Nippon Paper Industries Co., Ltd.), растворенной в деионизированной воде, в качестве связующего агента, чтобы получить концентрацию 1 мас.%. Затем в смесь добавляют воду, чтобы окончательная концентрация твердого вещества в смеси составляла 2,0 мас.%. Таким образом получают материал покрытия. Указанный материал покрытия подвергают диспергирующей обработке с помощью шаровой мельницы с бусинами из диоксида циркония размером 3 мкм, пока смесь равномерно не перемешается. Толщина листа полученного сепаратора составляет 27 мкм, а пористость равна 65%.

Пример 7

Сепаратор получают таким же образом, как в примере 6, за исключением нанесения полученного материала покрытия на пленку из полиэтилентерефталата (PET) толщиной 100 мкм таким образом, чтобы толщина мокрой пленки листового материала составила 600 мкм. Толщина листа в полученном сепараторе составляет 18 мкм, а пористость равна 64%.

Пример 8

Крафт-целлюлозу NBKP диспергируют в деионизированной воде, чтобы получить концентрацию целлюлозы 1,5 мас.%. Эту дисперсию подвергают очистке путем циклической обработки с помощью устройства для очистки с двойными дисками в таких условиях, чтобы среднечисленная длина волокна составляла от 0,8 до 1,0 мм. Дисперсию целлюлозного волокна, в которой среднечисленная длина волокна находится в диапазоне от 0,8 мм до 1,0 мм, обрабатывают 10 раз с использованием массового коллоидного измельчителя (производство фирмы Masuko Sangyo Co., Ltd.). Таким образом получают исходный материал 4 целлюлозных волокон, имеющий среднечисленную длину волокон 0,1 мм. Вышеупомянутый исходный материал 4 целлюлозных волокон подвергают обработке, используя устройство обезвоживания, чтобы получить концентрацию около 3 мас.%. Сепаратор получают таким же образом, как в примере 7, за исключением использования вышеупомянутого исходного материала 4 целлюлозных волокон и использования концентрации твердого вещества в материале покрытия 1,0 мас.%. Толщина листа в полученном сепараторе составляет 27 мкм, а пористость равна 46%.

Сравнительный пример 1

Сепаратор получают таким же образом, как в примере 1, за исключением замены гидрофильного агента порообразования диметиловым эфиром дипропиленгликоля, имеющим температуру кипения 171°C и обладающим растворимостью в воде 32,6 мас.%, который добавляют в количестве 300 частей по массе по отношению к целлюлозным волокнам. Толщина листа полученного сепаратора составляет 17 мкм, а пористость равна 2%.

Сравнительный пример 2

В качестве агента порообразования используют деканол, имеющий температуру кипения 235°C и обладающий растворимостью в воде 0,1 мас.%. Поскольку деканол не растворим в воде, даже если материал покрытия готовить "как есть", можно получить неоднородный листовой материал. Поэтому используют поверхностно-активное вещество Tween 60 в количестве 10 мас.% по отношению к количеству деканола и готовят дисперсию, имеющую концентрацию 50 мас.%. Добавляемое количество деканола составляет 100 частей по массе по отношению к количеству целлюлозных волокон. Сепаратор получают таким же образом, как в примере 1, заливку проводят таким образом, чтобы толщина мокрой пленки листового материала составила 650 мкм. Толщина листа в полученном сепараторе составляет 21 мкм, а пористость равна 45%.

Физические свойства листовых материалов сепаратора, полученных в примерах 1-8 и в Сравнительных примерах 1 и 2, представлены в таблице 1.

Таблица 1   Толщина листового материала (мкм) Масса (г) Пористость (%) Доля толстых волокон (%) Максимальное значение диаметра пор (мкм) Объемное сопротивление (Ом·см) Сопротивление воздуху (секунды) Прочность на разрыв (кН/м) Пример 1 28 12,5 45 5 1,0 760 324 0,65 Пример 2 27 11,8 44 5 0,7 820 340 0,62 Пример 3 29 11,7 46 10 1,0 810 380 0,75 Пример 4 20 12,1 35 5 0,5 1320 462 0,68 Пример 5 28 12,2 47 3 0,6 805 295 0,52 Пример 6 27 10,3 65 3 1,4 420 103 0,46 Пример 7 18 7,0 64 3 1,3 440 65 0,44 Пример 8 27 11,5 46 0 0,5 810 352 0,32 Сравнительный пример 1 17 12,0 2 5 0,1 н.и. н.и. 0,86 Сравнительный пример 2 21 8,8 45 5 3,0 2280 80 0,43 *н.и.: невозможно измерить

Из результатов, полученных в примерах 1-8, можно увидеть, что при использовании гидрофильного агента порообразования, имеющего температуру кипения 180°C или выше, можно получить листовой материал, имеющий пористость 30% или больше и имеющий максимальное значение диаметра пор 1,5 мкм или ниже. Кроме того, величина объемного удельного сопротивлением каждого листового материала составляет 1500 Ом·см или меньше. Следовательно, указанные материалы могут быть использованы в качестве сепараторов электрохимического устройства.

С другой стороны, листовой материал из Сравнительного примера 1 в результате использования гидрофильного агента порообразования, имеющего температуру кипения ниже 180°C, имеет пористость только 2% и в его случае невозможно измерить сопротивление потоку воздуха. Кроме того, значение объемного удельного сопротивления настолько возрастает, что его невозможно измерить. Поэтому листовой материал не может быть использован в качестве сепаратора электрохимического устройства. Кроме того, листовой материал из Сравнительного примера 2 может обеспечивать пористость 45%, но максимальное значение размера пор является большим, составляя 3,0 мкм, а величина объемного удельного сопротивления также превышает 1500 Ом·см. Поэтому циклические характеристики ухудшаются.

При сравнении листового материала примера 1 с листовым материалом примера 3 видно, что листовой материал примера 3 обладает повышенной прочностью на раздир по сравнению с листовым материалом примера 1 благодаря повышенному количеству толстых волокон, имеющих диаметр 1 мкм или больше. С другой стороны, при сравнении листового материала примера 2 с листовым материалом из примера 8 видно, что листовой материал примера 8 обладает более низкой прочностью на раздир, хотя оба листовых материала демонстрируют почти все необходимые физические свойства. В случае отсутствия толстых волокон, имеющих диаметр 1 мкм или более, прочность на раздир уменьшается, как указано выше, и по этой причине этот вариант не является предпочтительным с точки зрения технологических свойств.

В примерах 1 и 5 характеристики полученных листовых материалов почти не меняются, даже при различных способах получения целлюлозных волокон. Следовательно, сепаратор, соответствующий требованиям к электрохимическому устройству, может быть получен при том лишь условии, что должны быть выполнены требования настоящего изобретения, независимо от способа получения волокон.

В качестве примера электрохимического устройства проиллюстрированы характеристики ионно-литиевой вторичной батареи.

Пример 9. Получение литий-ионной вторичной батареи

Положительный электрод получают путем приготовления композиции, полученной смешением LiCoO₂, ацетиленовой сажи и раствора поливинилиденфторида в N-метилпирролидоне (Pvdf-NMP) при массовом соотношении твердых веществ 89:6:5, нанесения указанной композиции на алюминиевую фольгу, сушки и литья композиции под давлением и последующей термической обработки композиции. Отрицательный электрод получают путем приготовления композиции, полученной смешением мезоуглеродных микросфер графита, ацетиленовой сажи и раствора Pvdf-NMP при массовом соотношении твердых веществ 90:5:5, нанесения указанной композиции на медную фольгу, сушки и литья композиции под давлением и последующей термической обработки композиции.

Ионно-литиевую вторичную батарею (размер элемента: 30×50 мм, емкость: 180 мА,час) получают с использованием сепаратора из примера 1; вышеупомянутый сепаратор помещают между отрицательным электродом и положительным электродом с получением группы электродов и вышеупомянутую группу электродов помещают в алюминиевый корпус вместе с 1 моль/л неводным электролитическим раствором, полученным путем растворения LiPF₆ в смеси растворителей, приготовленной смешением этиленкарбоната и диэтилкарбоната с объемным соотношением 3:7.

Определение качества литий-ионной вторичной батареи

Что касается литий-ионной вторичной батареи, полученной в примере 9, то для нее определяют внутреннее удельное сопротивление батареи путем измерения полного сопротивления на переменном токе. Полное сопротивление на переменном токе (Ом) измеряют с помощью анализатора частотных характеристик модели 1260 (производство фирмы Solartron Metrology) в условиях качающейся частоты в диапазоне от 10 мГц до 500 кГц и амплитуды 5 мВ. Вышеупомянутые величины измерений представляют в координатах уравнения Cole-Cole, причем действительная часть определяется при значении мнимой части, равной 0. Считываемое показание используется как внутреннее удельное сопротивление (Ом). Величина внутреннего удельного сопротивления составляет 0,175 Ом.

Сравнительный пример 3

Ионно-литиевую вторичную батарею получают таким же образом, как батарею в примере 9, за исключением использования сепаратора, полученного в Сравнительном примере 2. Проводят измерение полного сопротивления с использованием переменного тока. В результате найдено, что величина внутреннего удельного сопротивления составляет 1,175 Ом.

Далее в качестве примера электрохимического устройства, отличающегося от ионно-литиевой вторичной батареи, проиллюстрированы характеристики электрического двухслойного конденсатора.

Пример 10. Получение электрического двухслойного конденсатора

Электрод получают путем приготовления композиции, полученной смешиванием смеси активированного углерода, ацетиленовой сажи и тетрафторэтилена с массовым соотношением твердых веществ 10:1:1, нанесения указанной композиции на алюминиевую фольгу, сушки и литья композиции под давлением и последующей термической обработкой этой композиции.

В качестве сепаратора используют сепаратор, полученный в примере 7. Сепаратор нарезают кусками, размер которых приблизительно на 0,5 мм больше, чем размер электрода. Электрод формируется таким образом, чтобы наружная поверхность составляла 15 см². Сепаратор устанавливают между двумя электродами и заливают туда 1-молярный раствор соли тетрафторбората тетраэтиламмония (органический электролит) в пропиленкарбонате сепаратора. Таким образом получают электрический двухслойный конденсатор.

Определение качества электрического двухслойного конденсатора

Определяют характеристики электрического двухслойного конденсатора, полученного в примере 10. Внутреннее удельное сопротивление батареи определяют путем измерения полного сопротивления с использованием переменного тока. Полное сопротивление с использованием переменного тока (Ом) измеряют с помощью анализатора частотных характеристик, модель 1260 (производство фирмы Solartron Metrology) в условиях качающейся частоты в диапазоне от 10 мГц до 500 кГц при амплитуде 5 мВ. Вышеупомянутые величины измерений представляют в координатах Cole-Cole, причем действительная часть определяется при значении мнимой части, равной 0. Считываемое показание используется как внутреннее удельное сопротивление (Ом). Величина внутреннего удельного сопротивления составляет 0,081 Ом.

Сравнительный пример 4

Электрический двухслойный конденсатор получают таким же образом, как конденсатор в примере 10, за исключением использования сепаратора, полученного в Сравнительном примере 2. Оценивают величину внутреннего удельного сопротивления. В результате найдено, что величина внутреннего удельного сопротивления электрического двухслойного конденсатора из Сравнительного примера 4 составляет 1,185 Ом.

Как описано выше, из результатов примера 9 и Сравнительного примера 3 можно увидеть, что батарея, снабженная сепаратором по настоящему изобретению, обладает пониженным внутренним удельным сопротивлением и, соответственно, может быть использована в качестве батареи. Кроме того, из результатов примера 10 и Сравнительного примера 4 можно увидеть, что конденсатор, снабженный сепаратором по настоящему изобретению, обладает пониженным внутренним удельным сопротивлением и, соответственно, может быть использован в качестве конденсатора.

Изобретение относится к способу получения сепаратора для электрохимического устройства, который включает в себя стадии нанесения на подложку суспензии, содержащей по меньшей мере целлюлозные волокна и гидрофильный агент порообразования с температурой кипения 180°C или выше; сушки указанной суспензии с получением листового материала на указанной подложке и отделения указанного листового материала от указанной подложки с получением сепаратора, где указанный сепаратор имеет объемное удельное сопротивление 1500 Ом·см или меньше, как определяют с использованием переменного тока с частотой 20 кГц и пропитанного 1-молярным раствором LiPF₆ в пропиленкарбонате сепаратора. Изобретение позволяет получить сепаратор для электрохимического устройства, обладающий превосходными характеристиками, такими как низкое внутреннее удельное сопротивление электрохимического устройства, отличные характеристики экранирования лития, которые нельзя достичь с использованием нетканых материалов, таких как бумага. При этом такой сепаратор может быть получен с приемлемой стоимостью. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил., 14 пр.

1. Способ получения сепаратора для электрохимического устройства, включающий в себя стадии:
нанесения на подложку суспензии, содержащей по меньшей мере целлюлозные волокна и гидрофильный агент порообразования с температурой кипения 180°C или выше;
сушки указанной суспензии с получением листового материала на указанной подложке;
отделения указанного листового материала от указанной подложки с получением сепаратора,
где указанный сепаратор имеет объемное удельное сопротивление 1500 Ом·см или меньше, как определяют с использованием переменного тока с частотой 20 кГц и пропитанного 1-молярным раствором LiPF₆ в пропиленкарбонате сепаратора.

2. Способ получения сепаратора для электрохимического устройства по п.1, дополнительно включающий стадию очистки указанного листового материала или указанного сепаратора органическим растворителем.

3. Способ получения сепаратора для электрохимического устройства по п.1, в котором указанный гидрофильный агент порообразования обладает растворимостью в воде равной 20 мас.% или больше.

4. Способ получения сепаратора для электрохимического устройства по п.2, в котором указанный гидрофильный агент порообразования обладает растворимостью в воде равной 20 мас.% или больше.

5. Способ получения сепаратора для электрохимического устройства по любому из пп.1-4, в котором указанные целлюлозные волокна содержат волокна, имеющие диаметр 1 мкм или более, в количестве 5 мас.% или больше в расчете на совокупную массу указанных целлюлозных волокон.

6. Способ получения сепаратора для электрохимического устройства по любому из пп.1-4, в котором указанный гидрофильный агент порообразования представляет собой простой эфир гликоля.

7. Способ получения сепаратора для электрохимического устройства по п.5, в котором указанный гидрофильный агент порообразования представляет собой простой эфир гликоля.

8. Способ получения сепаратора для электрохимического устройства по любому из пп.1-4 и 7, в котором указанная суспензия содержит гидрофильный полимерный агент в количестве от 3 до 80 частей по массе на 100 частей по массе указанных целлюлозных волокон.

9. Способ получения сепаратора для электрохимического устройства по п.5, в котором указанная суспензия содержит гидрофильный полимерный агент в количестве от 3 до 80 частей по массе на 100 частей по массе указанных целлюлозных волокон.

10. Способ получения сепаратора для электрохимического устройства по п.6, в котором указанная суспензия содержит гидрофильный полимерный агент в количестве от 3 до 80 частей по массе на 100 частей по массе указанных целлюлозных волокон.

11. Сепаратор для электрохимического устройства, полученный в соответствии со способом по любому из пп.1-10.

12. Сепаратор для электрохимического устройства по п.11, имеющий максимальное значение в распределении пор по размерам, измеренном методом вдавливания ртути, 1,5 мкм или меньше.

13. Сепаратор для электрохимического устройства по п.11, имеющий пористость в диапазоне от 30% до 70%.

14. Сепаратор для электрохимического устройства по п.12, имеющий пористость в диапазоне от 30% до 70%.

15. Сепаратор для электрохимического устройства по любому из пп.11-14, имеющий объемное удельное сопротивление 1000 Ом·см или меньше, как определяют с использованием переменного тока с частотой 20 кГц и пропитанного 1-молярным раствором LiPF₆ в пропиленкарбонате сепаратора.

16. Электрохимическое устройство, содержащее сепаратор для электрохимического устройства по любому из пп.11-15.

17. Электрохимическое устройство по п.16, представляющее собой батарею или конденсатор.