Область техники, к которой относится изобретение
Настоящая группа изобретений относится к новому иминопризводному, способу получения такого иминопризводного и его применению. Более конкретно, группа изобретений относится к новому иминопризводному, способу получения такого производного и инсектициду, содержащему такое производное в качестве активного ингредиента.
Уровень техники
Обычно необходимо, чтобы инсектицид, используемый в области сельского хозяйства, обладал разнообразными характеристиками. Необходимые характеристики инсектицида, например, могут представлять собой пролонгированные эффекты и широкий спектр применения, безопасность при обращении с ним, легкость применения в комбинации с другими лекарственными или вспомогательными средствами препарата. Также как само собой разумеющееся, необходимо, чтобы инсектицид был менее дорогим.
В связи с изобретением сообщалось о синтезе карбонилиминотиазолидина в качестве общепринятого инсектицидного соединения с иминоструктурой (см. патентную литературу 1). Также в патентной литературе 2 сообщалось об инсектицидном соединении со структурой карбонилиминоимидазолидина (см. патентную литературу 2).
Список цитируемой литературы
Патентная литература
1. Публикация не прошедшей экспертизу японской патентной заявки № 63-150275.
2. Японский перевод международной заявки PCT № 2007-506674.
Сущность изобретения
Техническая проблема
Инсектицид, используемый в области сельского хозяйства, страдает от проблемы, связанной с появлением сельскохозяйственного вредителя с приобретенной резистентностью против конкретного лекарственного средства, когда такое лекарственное средство используется в течение длительного периода.
Чтобы предотвратить появление такого сельскохозяйственного вредителя с резистентностью к лекарственному средству, а также для борьбы с таким сельскохозяйственным вредителем с резистентностью к лекарственному средству, который уже появился, в настоящее время по-прежнему необходимо разрабатывать новый инсектицид с различными, описанными выше характеристиками.
Несмотря на то что ранее сообщалось о синтезе 2-трифторметилкарбонилиминотиазолидина, описанного в патентной литературе 1, и 3-пиридилкарбонилиминоимидазолидина, описанного в патентной литературе 2, описанных выше в качестве инсектицидных соединений с иминоструктурами, других обнадеживающих инсектицидных соединений обнаружено не было.
Соответственно, главной задачей настоящего изобретения является получение нового иминопризводного, способного играть роль инсектицидного соединения с прекрасными характеристиками, такими как пролонгированные эффекты и широкий спектр действия.
Решение задач
Чтобы решить описанные выше задачи, настоящее изобретение предоставляет иминопроизводное, представленное формулой (1):
формула (1)
где "Ar" означает гетероциклическую группу, которая может содержать заместитель на кольце; "X" означает атом серы или CH2, NR; "R" означает атом водорода или алкильную группу;
когда "Y" представляет собой COR1, "R1" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную метильную группу, за исключением трифторметильной группы, галогенированную C2-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C4)алкокси(C1-C5)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонильную группу, (C1-C3)алкилсульфонил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкилтио(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкилметильную группу, циано(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную фенокси(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную пиридилметильную группу, замещенную или незамещенную имидазолилметильную группу, фуранильную группу, морфолиногруппу, норборненильную группу, адамантильную группу, изотиоцианатометильную группу или замещенное или незамещенное гетероциклическое или ароматическое кольцо;
когда "Y" представляет собой CONR3R4, каждый из "R3" и "R4" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, C1-C3алкоксигруппу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонилметильную группу, замещенную или незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкильную группу, замещенную или незамещенную пиридилметильную группу, замещенную или незамещенную бензолсульфонильную группу; "NR3R4" может образовывать кольцо;
когда "Y" представляет собой CONHCOR5, "R5" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную фенильную группу;
когда "Y" представляет собой CO2R9, "R9" означает атом водорода или C1-C7алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкилтио(C1-C3)алкильную группу, три(C1-C3алкил)силил(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкилметильную группу, замещенную или незамещенную фенильную группу, замещенную или незамещенную фенилметильную группу, замещенную или незамещенную фуранилметильную группу, замещенную или незамещенную тиенилметильную группу, замещенную или незамещенную пиридилметильную группу, сукцинимидную группу, 18-краун-6-метильную группу; и
указанные выше углеродные цепи могут быть замещены атомом галогена.
Такое иминопроизводное обладает превосходной инсектицидной активностью против широкого диапазона сельскохозяйственных вредителей и домашних насекомых.
Изобретение также предоставляет способ получения описанного выше иминопризводного.
Первая стадия такого способа получения представляет собой стадию получения соединения, представленного формулой (4), путем взаимодействия соединения, представленного формулой (2), с соединением (3), представленным формулой (3);
Формула (2)
где "X" означает атом серы или СН2, NR; и "R" означает атом водорода или алкильную группу.
Формула (3)
где "Ar" означает гетероциклическую группу, которая может содержать заместитель на кольце; и "Z" означает Cl или Br, I, OSO2CH3, OSO2C6H5, OSO2C6H4CH3;
Формула (4)
где "Ar" означает гетероциклическую группу, которая может содержать заместитель на кольце; "X" означает атом серы или CH2, NR; и "R" означает атом водорода или алкильную группу.
Затем вторая стадия такого способа получения представляет собой стадию (I) получения соединения (1), которое представляет собой иминопроизводное, представленное указанной выше формулой (1), где "Y" определен аналогично "ACO", путем взаимодействия одного соединения, выбранного из группы, состоящей из соединений, представленных формулой (5), ангидридов, представленных формулой (6), и карбоновых кислот, представленных формулой (7), с соединением, представленным указанной выше формулой (4);
Формула (5)
Формула (6)
Формула (7)
где "В" означает атом галогена Cl или Br, I, группу OCOA (группу, образованную с возможностью каждому из атомов кислорода и группе A образовывать одинарную связь с карбонильной группой (CO)) или гидроксильную группу; когда "ACO" представляет собой COR1, "R1" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную метильную группу, за исключением трифторметильной группы, галогенированную C2-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C4)алкокси(C1-C5)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонильную группу, (C1-C3)алкилсульфонил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкилтио(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкилметильную группу, циано(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную фенокси(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную пиридилметильную группу, замещенную или незамещенную имидазолилметильную группу, фуранильную группу, морфолиногруппу, норборненильную группу, адамантильную группу, изотиоцианатометильную группу или замещенное или незамещенное гетероциклическое или ароматическое кольцо;
когда "ACO" представляет собой CONR3R4, каждый из "R3" и "R4" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, C1-C3алкоксигруппу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонилметильную группу, замещенную или незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкильную группу, замещенную или незамещенную пиридилметильную группу, замещенную или незамещенную бензолсульфонильную группу; "NR3R4" может образовывать кольцо; и
когда "ACO" представляет собой CO2R9, "R9" означает атом водорода или C1-C7алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкилтио(C1-C3)алкильную группу, три(C1-C3алкил)силил(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкилметильную группу, замещенную или незамещенную фенильную группу, замещенную или незамещенную фенилметильную группу, замещенную или незамещенную фуранилметильную группу, замещенную или незамещенную тиенилметильную группу, замещенную или незамещенную пиридилметильную группу, сукцинимидную группу, 18-краун-6-метильную группу.
Вторая стадии такого способа получения может представлять собой стадию (II) получения иминопризводного, представленного формулой (9), путем взаимодействия изоцианатного соединения, представленного формулой (8), с соединением, представленным указанной выше формулой (4);
Формула (8)
где "D" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонилметильную группу, замещенную или незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкильную группу, замещенную или незамещенную пиридилметильную группу, замещенную или незамещенную бензолсульфонильную группу, или COR5; и "R5" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную фенильную группу.
Формула (9)
где "Ar" означает гетероциклическую группу, которая может содержать заместитель на кольце; "X" означает атом серы или СН2, NR; "R" означает атом водорода или алкильную группу; "Y" означает "CONHD", "D" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонилметильную группу, замещенную или незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкильную группу, замещенную или незамещенную пиридилметильную группу, замещенную или незамещенную бензолсульфонильную группу или COR5; и "R5" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную фенильную группу.
Вторая стадия такого способа получения дополнительно может представлять собой стадию (III) получения иминопризводного, представленного формулой (11), путем взаимодействия формиата, представленного формулой (10), с соединением, представленным указанной выше формулой (4);
Формула (10)
Формула (11)
где "Ar" означает гетероциклическую группу, которая может содержать заместитель на кольце; "X" означает атом серы или CH2, NR; "R" означает атом водорода или алкильную группу; и "Y" означает CHO.
Изобретение дополнительно предоставляет инсектицид, содержащий в качестве активного ингредиента описанное выше иминопроизводное.
Преимущество изобретения
Согласно изобретению, новое иминопроизводное обладает способностью инсектицидных соединений, имеющих прекрасные характеристики, такие как пролонгированные эффекты и широкий спектр действия.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 показана реакционная схема первой стадии способа получения нового иминопризводного согласно изобретению.
На фиг.2 показана реакционная схема второй стадии (I) способа получения нового иминопризводного согласно изобретению.
На фиг.3 показана реакционная схема второй стадии (II) способа получения нового иминопризводного согласно изобретению.
На фиг.4 показана реакционная схема второй стадии (III) способа получения нового иминопризводного согласно изобретению.
Описание вариантов осуществления изобретения
Предпочтительные варианты осуществления изобретения описаны ниже со ссылкой на фигуры. Описанные ниже варианты осуществления изобретения представляют собой только примеры конкретных вариантов осуществления изобретения и не служат для того, чтобы объем изобретения толковался ограничительно.
(A) Новые иминопроизводные
Новое иминопроизводное согласно изобретению представлено формулой (1). Ниже в описании такое иминопроизводное обсуждается подробно.
Формула (1)
В формуле (1) "Ar" означает гетероциклическое кольцо, которое может содержать заместитель на кольце. Конкретные примеры 5-членного или 6-членного гетероциклического кольца включают пиридин, тиазол, тетрагидрофуран, фуран и тиазол. Особенно предпочтительными являются 3-пиридильная группа, 5-тиазолильная группа, 3-тетрагидрофурильная группа.
Заместитель на гетероциклическом кольце специально не ограничивается и, например, может представлять собой атом галогена (любой из атомов хлора, брома, фтора и йода), C1-C4алкильную группу, галогенированную C1-C4алкильную группу, C1-C4алкоксигруппу, ди(C1-C4алкил)аминогруппу и нитрогруппу. Предпочтительно в качестве заместителя гетероциклической группы используется атом хлора.
В формуле (1) "X" означает атом серы или CH2, NR; и "R" означает атом водорода или алкильную группу. Алкильная группа представляет собой C1-C4алкильную группу, которая может представлять собой любую из первичных, вторичных и третичных групп и, например, может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу и трет-бутильную группу.
В формуле (1), когда "Y" представляет собой COR1, "R1" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную метильную группу, за исключением трифторметильной группы, галогенированную C2-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C4)алкокси(C1-C5)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонильную группу, (C1-C3)алкилсульфонил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкилтио(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкилметильную группу, циано(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную фенокси(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную пиридилметильную группу, замещенную или незамещенную имидазолилметильную группу, фуранильную группу, морфолиногруппу, норборненильную группу, адамантильную группу, изотиоцианатометильную группу или замещенное или незамещенное гетероциклическое или ароматическое кольцо.
C1-C5алкильная группа может представлять собой любую из первичных, вторичных и третичных групп и, например, может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу и трет-бутильную группу. Алкильная группа в галогенированной C2-C5алкильной группе может представлять собой любую из первичных, вторичных и третичных групп и, например, может представлять собой этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу и трет-бутильную группу. Замещенная или незамещенная C3-C7циклоалкильная группа, например, может представлять собой циклопропильную группу, циклобутильную группу, циклопентильную группу и циклогексильную группу. Заместитель специально не ограничивается и, например, может представлять собой атом галогена (любой из атомов хлора, брома, фтора и йода) или C1-C3алкильную группу. 3-7-членная замещенная или незамещенная гетероциклоалкильная группа при желании представляет собой гетероциклоалкильную группу, содержащую от 1 до 2 гетероатомов, таких как атомы кислорода или атомы серы, атомы азота. Заместитель специально не ограничивается и, например, может представлять собой атом галогена (любой из атомов хлора, брома, фтора и йода) или C1-C3алкильную группу. Заместитель на фенильной группе в замещенной фенокси(C1-C3)алкильной группе специально не ограничивается и, например, может представлять собой атом галогена (любой из атомов хлора, брома, фтора и йода) или C1-C3алкильную группу. Заместитель, присоединенный к пиридиновому кольцу в замещенной пиридилметильной группе или имидазольному кольцу в замещенной имидазолилметильной группе, специально не ограничивается и, например, может представлять собой атом галогена (любой из атомов хлора, брома, фтора и йода) или C1-C3алкильную группу. Конкретные примеры 5-членного и 6-членного гетероциклического кольца включают хинолиновое кольцо, индольное кольцо, пиридиновое кольцо, пиразиновое кольцо, пиридазиновое кольцо, пиримидиновое кольцо, тиофеновое кольцо, тиазольное кольцо, тетрагидрофурановое кольцо и фурановое кольцо. Особенно предпочтительными являются 3-пиридильная группа, 5-тиазолильная группа и 3-тетрагидрофурильная группа. Заместитель на гетероциклическом кольце или ароматическом кольце специально не ограничивается и, например, может представлять собой атом галогена (любой из атомов хлора, брома, фтора и йода), C1-C4алкильную группу, галогенированную C1-C4алкильную группу, C1-C4алкоксигруппу, ди(C1-C4алкил)аминогруппу, нитрогруппу и ацетиламиногруппу.
Особенно предпочтительно, чтобы "R1" представлял собой трихлорметильную группу, метильную группу, хлорметильную группу, дифторметильную группу, метоксиметильную группу, 2-метилтиоэтильную группу, циклопропильную группу, 2,2-дифторциклопропильную группу.
В формуле (1), когда "Y" представляет собой CONR3R4, каждый из "R3" и "R4" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, C1-C3алкоксигруппу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонилметильную группу, замещенную или незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкильную группу, замещенную или незамещенную пиридилметильную группу, замещенную или незамещенную бензолсульфонильную группу; "NR3R4" может образовывать кольцо.
C1-C5алкильная группа может представлять собой любую из первичных, вторичных и третичных групп и в соответствии с желанием может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу и т.п. Галогенированная C1-C5алкильная группа может представлять собой любую из первичных, вторичных и третичных групп и при желании может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу и т.п. Замещенная или незамещенная C3-C7циклоалкильная группа, например, может представлять собой циклопропильную группу, циклобутильную группу, циклопентильную группу и циклогексильную группу. Заместитель специально не ограничивается и, например, может представлять собой атом галогена (любой из атомов хлора, брома, фтора и йода) или C1-C3алкильную группу. 3-7-Членная замещенная или незамещенная гетероциклоалкильная группа при желании представляет собой гетероциклоалкильную группу, содержащую от 1 до 2 гетероатомов, таких как атомы кислорода или атомы серы, атомы азота. Заместитель специально не ограничивается и, например, может представлять собой атом галогена (любой из атомов хлора, брома, фтора и йода) или C1-C3алкильную группу. Заместитель, присоединенный к пиридиновому кольцу в замещенной пиридилметильной группе, специально не ограничивается и, например, может представлять собой атом галогена (любой из атомов хлора, брома, фтора и йода) или C1-C3алкильную группу. Заместитель, присоединенный к бензольному кольцу в замещенной бензолсульфонильной группе, специально не ограничивается и, например, может представлять собой атом галогена (любой из атомов хлора, брома, фтора и йода) или нитрогруппу, ди(C1-C4алкил)аминогруппу, ацетиламиногруппу, C1-C3алкильную группу. Когда "NR3R4" образует кольцо, каждый из R3 и R4 предпочтительно представляет собой C2-C6 циклическую структуру или 3-7-членную циклическую структуру, содержащую в кольце 3-7-членного кольца, представленного формулой NR3R4, от 1 до 2 гетероатомов, таких как атомы кислорода или атомы серы, атомы азота. Особенно предпочтительно, когда "CONR3R4" содержит в качестве своего фрагмента "NHR4" метоксиламиногруппу или этоксиламиногруппу.
В формуле (1), когда "Y" представляет собой CONHCOR5, "R5" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную фенильную группу.
C1-C5алкильная группа может представлять собой любую из первичных, вторичных и третичных групп и, например, может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу и трет-бутильную группу. Галогенированная C1-C5алкильная группа может представлять собой любую из первичных, вторичных и третичных групп и в соответствии с желанием может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу и т.п. Замещенная или незамещенная C3-C7циклоалкильная группа, например, может представлять собой циклопропильную группу, циклобутильную группу, циклопентильную группу и циклогексильную группу. Заместитель специально не ограничивается и, например, может представлять собой атом галогена (любой из атомов хлора, брома, фтора и йода) или C1-C3алкильную группу. Заместитель, присоединенный к бензольному кольцу в замещенной фенильной группе, специально не ограничивается и, например, может представлять собой атом галогена (любой из атомов хлора, брома, фтора и йода) или нитрогруппу, ди(C1-C4алкил)аминогруппу, ацетиламиногруппу, C1-C3алкильную группу.
В формуле (1), когда "Y" представляет собой CO2R9, "R9" означает атом водорода или C1-C7алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкилтио(C1-C3)алкильную группу, три(C1-C3алкил)силил(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкилметильную группу, замещенную или незамещенную фенильную группу, замещенную или незамещенную фенилметильную группу, замещенную или незамещенную фуранилметильную группу, замещенную или незамещенную тиенилметильную группу, замещенную или незамещенную пиридилметильную группу, сукцинимидную группу, 18-краун-6-метильную группу. C1-C7алкильная группа может представлять собой любую из первичных, вторичных и третичных групп и, например, может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу и н-гексильную группу. Алкильная группа в галогенированной C1-C5алкильной группе может представлять собой любую из первичных, вторичных и третичных групп и, например, может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу и трет-бутильную группу. Замещенная или незамещенная C3-C7циклоалкильная группа, например, может представлять собой циклопропильную группу, циклобутильную группу, циклопентильную группу и циклогексильную группу. Заместитель специально не ограничивается и, например, может представлять собой атом галогена (любой из атомов хлора, брома, фтора и йода) или C1-C3алкильную группу. 3-7-членная замещенная или незамещенная гетероциклоалкильная группа при желании представляет собой гетероциклоалкильную группу, содержащую от 1 до 2 гетероатомов, таких как атомы кислорода или атомы серы, атомы азота. Заместитель специально не ограничивается и, например, может представлять собой атом галогена (любой из атомов хлора, брома, фтора и йода) или C1-C3алкильную группу. Заместитель на фенильной группе в замещенной фенильной группе специально не ограничивается и, например, может представлять собой атом галогена (любой из атомов хлора, брома, фтора и йода), C1-C4алкильную группу, галогенированную C1-C4алкильную группу, C1-C4алкоксигруппу, ди(C1-C4алкил)аминогруппу, нитрогруппу и ацетиламиногруппу. Заместитель, присоединенный к фенильному кольцу, фурановому кольцу, тиофеновому кольцу, пиридиновому кольцу, имидазольному кольцу в замещенной фенилметильной группе или замещенной фуранилметильной группе, замещенной тиенилметильной группе, замещенной пиридилметильной группе, замещенной имидазолилметильной группе, при желании представляет собой атом галогена (любой из атомов хлора, брома, фтора и йода), C1-C3алкильную группу и т.п.
Особенно предпочтительно, чтобы "R9" представлял собой н-пропильную группу, изопропильную группу, 2-хлорэтильную группу, этильную группу, 2-фторэтильную группу, 2,2-дифторэтильную группу, 2-метоксиэтильную группу, 2-метилтиоэтильную группу, 3-фторпропильную группу, 2-пропенильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, 3-метил-2-бутенильную группу, н-пентильную группу, циклопропилметильную группу, 3-оксетанильную группу, 3-тетрагидрофуранилметильную группу или 4-тетрагидропиранильную группу.
Углеродная цепь в описанной выше формуле (1) может быть замещена атомами галогенов.
Новое иминопроизводное согласно изобретению обладает превосходной инсектицидной активностью, акарицидной активностью и т.п. против широкого диапазона сельскохозяйственных вредителей и домашних насекомых. Соответственно, оно может применяться в качестве пестицида, содержащего такие соединения в качестве активного ингредиента, такого как инсектицид или акарицид против сельскохозяйственных вредителей и домашних насекомых, и в качестве средства борьбы с бытовыми насекомыми, такого как средство борьбы с термитами, а также в качестве ветеринарного фармацевтического препарата.
(B) Способы получения новых иминопроизводных
Ниже описан способ получения нового иминопризводного согласно изобретению.
(1) Первая стадия
На первой стадии данного способа получения соединение, представленное формулой (4), получают путем взаимодействия соединения, представленного формулой (2), с соединением (3), представленным формулой (3), в присутствии основания. Схема реакции первой стадии показана на фиг.1.
Формула (2)
где "X" означает атом серы или СН2, NR; "R" означает атом водорода или алкильную группу.
Формула (3)
где "Ar" означает гетероциклическую группу, которая может содержать заместитель на кольце; "Z" означает Cl или Br, I, OSO2CH3, OSO2C6H5, OSО2C6H4CH3;
Формула (4)
где "Ar" означает гетероциклическую группу, которая может содержать заместитель на кольце; "X" означает атом серы или CH2, NR; "R" означает атом водорода или алкильную группу.
На первой стадии 1 моль соединения, представленного формулой (4), может быть получен путем взаимодействия 1 моль соединения, представленного формулой (2), с 1,0-1,5 молями галогенированного соединения, представленного формулой (3).
На первой стадии добавляемое количество соединения (3), представленного формулой (3), предпочтительно составляет от 1,0 до 1,1 молей на моль описанного выше соединения (2).
Указанное соединение (4) можно синтезировать известным способом получения (например, способом, описанным в Journal of Medical Chemistry, 1999, 42(12), 2227-2234) или аналогичным ему способом.
Несмотря на то что тип используемого на первой стадии основания специально не ограничивается, предпочтительно основанием является гидрид щелочного металла, такой как гидрид натрия (NaH), карбонат, такой как карбонат калия (K2CO3) или карбонат натрия (Na2СО3), гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид калия (KOH), гидроксид натрия (NaOH), третичные амины, такие как триэтиламин [(С2Н5)3N] и т.п.
На первой стадии предпочтительно используют растворитель, который, например, может представлять собой амиды, такие как диметилформамид (ДМФА) и диметилацетамид, нитрилы, такие как ацетонитрил, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид (ДМСО), простые эфиры, такие как простой диэтиловый эфир и тетрагидрофуран (ТГФ), ароматические углеводороды, такие как бензол, ксилол и толуол, спирты, такие как этанол и пропанол, кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и октан, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ, хлорбензол и дихлорбензол, и воду, которые можно использовать в чистом виде или в комбинации с одним или несколькими растворителями.
Для осуществления указанных реакций к реакционной смеси можно добавлять катализатор межфазного переноса, включающий четвертичную аммониевую соль, такую как тетрабутиламмониевая соль, или простой краун-эфир или их аналоги. В таком случае используемый растворитель специально не ограничивается, и масляная фаза может представлять собой бензол, хлороформ, дихлорметан, гексан, толуол и т.п.
Температура проведения реакции на первой стадии предпочтительно составляет от 0 до 200°C. Температура проведения реакции ниже 0°C приводит к медленной скорости реакции, в то время как температура, превышающая 200°C, приводит к слишком быстрой реакции, которая нежелательна, поскольку она способствует легкому осуществлению побочной реакции. Продолжительность реакции на первой стадии может быть выбрана соответствующим образом, исходя из температурных условий и давления, и предпочтительно она составляет интервал от 30 минут до 24 часов.
(2-1) Вторая стадия (I)
На второй стадии данного способа получение соединения (1), которое представляет собой иминопроизводное, представленное указанной выше формулой (1), где "Y" определен аналогично "ACO", получают путем взаимодействия соединения (5), представленного формулой (5), с соединением, представленным формулой (4), полученным на первой стадии в присутствии основания. Схема реакции, проводимой на второй стадии (I), показана на фиг.2.
Формула (5)
где "В" означает атом галогена Cl или Br, I, группу OCOA (группу, образованную с возможностью каждому из атомов кислорода и группе A образовывать одинарную связь с карбонильной группой (CO)) или гидроксильную группу; когда "ACO" представляет собой COR1, "R1" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную метильную группу, за исключением трифторметильной группы, галогенированную C2-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C4)алкокси(C1-C5)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонильную группу, (C1-C3)алкилсульфонил(C1-C3-)алкильную группу, (C1-C3)алкилтио(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкилметильную группу, циано(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную фенокси(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную пиридилметильную группу, замещенную или незамещенную имидазолилметильную группу, фуранильную группу, морфолиногруппу, норборненильную группу, адамантильную группу, изотиоцианатометильную группу или замещенное или незамещенное гетероциклическое или ароматическое кольцо;
когда "ACO" представляет собой CONR3R4, каждый из "R3" и "R4" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, C1-C3алкоксигруппу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонилметильную группу, замещенную или незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкильную группу, замещенную или незамещенную пиридилметильную группу, замещенную или незамещенную бензолсульфонильную группу; "NR3R4" может образовывать кольцо;
когда "ACO" представляет собой CO2R9, "R9" означает атом водорода или C1-C7алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкилтио(C1-C3)алкильную группу, три(C1-C3алкил)силил(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкилметильную группу, замещенную или незамещенную фенильную группу, замещенную или незамещенную фенилметильную группу, замещенную или незамещенную фуранилметильную группу, замещенную или незамещенную тиенилметильную группу, замещенную или незамещенную пиридилметильную группу, сукцинимидную группу, 18-краун-6-метильную группу.
На второй стадии (I) 1 моль нового иминопризводного, представленного формулой (1), может быть получен путем взаимодействия 1 моль соединения, представленного формулой (4), с 1-2 молями галогенированного соединения, представленного формулой (5).
На второй стадии (I) добавляемое количество соединения (5), представленного формулой (5), предпочтительно составляет от 1,0 до 1,2 молей на моль соединения, представленного формулой (4).
Несмотря на то что тип используемого на второй стадии (I) основания специально не ограничивается, предпочтительно основание предпочтительно представляет собой гидрид щелочного металла, такой как гидрид натрия (NaH), карбонат, такой как карбонат калия (K2CO3) или карбонат натрия (Na2СО3), гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид калия (KOH), гидроксид натрия (NaOH), третичные амины, такие как триэтиламин [(С2Н5)3N] и т.п.
На второй стадии (I) желательно использовать растворитель, который, например, может представлять собой амиды, такие как диметилформамид (ДМФА) и диметилацетамид, нитрилы, такие как ацетонитрил, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид (ДМСО), простые эфиры, такие как простой диэтиловый эфир и тетрагидрофуран (ТГФ), ароматические углеводороды, такие как бензол, ксилол и толуол, спирты, такие как этанол и пропанол, кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и октан, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ, хлорбензол и дихлорбензол, и воду, которые можно использовать в чистом виде или в комбинации с одним или несколькими растворителями.
Для осуществления указанных реакций к реакционной смеси на второй стадии (I) можно добавлять катализатор межфазного переноса, включающий четвертичную аммониевую соль, такую как тетрабутиламмониевая соль, или простой краун-эфир или их аналоги. В таком случае используемый растворитель специально не ограничивается, и масляная фаза может представлять собой бензол, хлороформ, дихлорметан, гексан, толуол и т.п.
Температура проведения реакции на второй стадии (I) предпочтительно составляет от 0 до 200°C. Температура проведения реакции ниже 0°C приводит к медленной скорости реакции, в то время как температура, превышающая 200°C, приводит к слишком быстрой реакции, которая нежелательна, поскольку она приводит к легкому осуществлению побочной реакции. Несмотря на то что реакцию на второй стадии (I) можно проводить при пониженном давлении, при температуре окружающей среды или под давлением, предпочтительно ее проводят при температуре окружающей среды. Продолжительность реакции на второй стадии (I) может быть выбрана соответствующим образом, исходя из температурных условий и давления, и предпочтительно она составляет интервал от 30 минут до 24 часов.
На второй стадии (I) данного способа получения иминопроизводное, представленное указанной выше формулой (1), может быть также получено путем взаимодействия ангидрида, представленного формулой (6), или карбоновой кислоты, представленной формулой (7), вместо галогенированного соединения, представленного формулой (5), с соединением, представленным формулой (4), полученным на первой стадии в присутствии основания.
Формула (6)
Формула (7)
При применении карбоновой кислоты, представленной формулой (7), используют дегидратирующее конденсирующее средство, такое как дициклогексилкарбодиимид, соль 1-алкил-2-галогенпиридиния, 1,1-карбонилимидазол, гидрохлорид 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимида в присутствии основания.
(2-2) Вторая стадия (II)
На второй стадии данного способа получения иминопроизводное, представленное формулой (9), может быть получено путем взаимодействия изоцианатного соединения, представленного формулой (8), с соединением, представленным указанной выше формулой (4), в присутствии основания. Схема реакции, осуществляемая на второй стадии (II), показана на фиг.3.
Формула (8)
где "D" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонилметильную группу, замещенную или незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкильную группу, замещенную или незамещенную пиридилметильную группу, замещенную или незамещенную бензолсульфонильную группу, COR5; "R5" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную фенильную группу.
Формула (9)
где "Ar" означает гетероциклическую группу, которая может содержать заместитель на кольце; "X" означает атом серы или СН2, NR; "R" означает атом водорода или алкильную группу; "Y" означает "CONHD", "D" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонилметильную группу, замещенную или незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, 3-7-членную замещенную или незамещенную гетероциклоалкильную группу, замещенную или незамещенную пиридилметильную группу, замещенную или незамещенную бензолсульфонильную группу, или COR5; "R5" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, замещенную или незамещенную C6-C10арильную группу, замещенную или незамещенную (C6-C10)арил(C1-C3)алкильную группу, замещенную или незамещенную фенильную группу.
На второй стадии (II) 1 моль нового иминопризводного, представленного формулой (9), может быть получен путем взаимодействия 1 моль соединения, представленного формулой (4), с 1 моль изоцианатного соединения, представленного формулой (8).
На второй стадии (II) добавляемое количество изоцианатного соединения, представленного формулой (8), предпочтительно составляет от 1,0 до 1,2 молей на моль соединения, представленного описанной выше формулой (4).
Несмотря на то что тип используемого на второй стадии (II) основания специально не ограничивается, предпочтительно основанием является гидрид щелочного металла, такой как гидрид натрия (NaH), карбонат, такой как карбонат калия (K2CO3) или карбонат натрия (Na2СО3), гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид калия (KOH), гидроксид натрия (NaOH), третичные амины, такие как триэтиламин [(С2Н5)3N] и т.п.
На второй стадии (II) желательно использовать растворитель, который, например, может представлять собой амиды, такие как диметилформамид (ДМФА) и диметилацетамид, нитрилы, такие как ацетонитрил, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид (ДМСО), простые эфиры, такие как простой диэтиловый эфир и тетрагидрофуран (ТГФ), ароматические углеводороды, такие как бензол, ксилол и толуол, спирты, такие как этанол и пропанол, кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и октан, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ, хлорбензол и дихлорбензол, и воду, которые можно использовать в чистом виде или в комбинации с одним или несколькими растворителями.
Для осуществления указанных реакций к реакционной смеси на второй стадии (II) можно добавлять катализатор межфазного переноса, включающий четвертичную аммониевую соль, такую как тетрабутиламмониевая соль, или простой краун-эфир или их аналоги. В таком случае используемый растворитель специально не ограничивается, и масляная фаза может представлять собой бензол, хлороформ, дихлорметан, гексан, толуол и т.п.
Температура проведения реакции на второй стадии (II) предпочтительно составляет от 0 до 200°C. Температура проведения реакции ниже 0°C приводит к медленной скорости реакции, в то время как температура, превышающая 200°C, приводит к слишком быстрой реакции, которая нежелательна, поскольку она приводит к легкому осуществлению побочной реакции. Несмотря на то что реакцию на второй стадии (II) можно проводить при пониженном давлении, при температуре окружающей среды или под давлением, предпочтительно ее проводят при температуре окружающей среды. Продолжительность реакции на второй стадии (II) может быть выбрана соответствующим образом, исходя из температурных условий и давления, и предпочтительно она составляет интервал от 30 минут до 24 часов.
(2-3) Вторая стадия (III)
Кроме того, на второй стадии данного способа получения иминопроизводное, представленное формулой (11), может быть получено путем взаимодействия формиата, представленного формулой (10), с соединением, представленным указанной выше формулой (4), в присутствии основания. Схема реакции, осуществляемая на второй стадии (III), показана на фиг.4.
Формула (10)
Формула (11)
где "Ar" означает гетероциклическую группу, которая может содержать заместитель на кольце; "X" означает атом серы или CH2, NR; "R" означает атом водорода или алкильную группу; "Y" означает CHO.
На второй стадии (III) 1 моль нового иминопризводного, представленного формулой (11), может быть получен путем взаимодействия 1 моль соединения, представленного формулой (4), с 1 моль формиата, представленного формулой (10).
На второй стадии (III) добавляемое количество формиата, представленного формулой (10), предпочтительно составляет от 1 до 1,2 молей на моль соединения, представленного описанной выше формулой (4).
Несмотря на то что тип используемого на второй стадии (III) основания специально не ограничивается, предпочтительно основанием является гидрид щелочного металла, такой как гидрид натрия (NaH), карбонат, такой как карбонат калия (K2CO3) или карбонат натрия (Na2СО3), гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид калия (KOH), гидроксид натрия (NaOH), третичные амины, такие как триэтиламин [(С2Н5)3N] и т.п.
На второй стадии (III) желательно использовать растворитель, который, например, может представлять собой амиды, такие как диметилформамид (ДМФА) и диметилацетамид, нитрилы, такие как ацетонитрил, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид (ДМСО), простые эфиры, такие как простой диэтиловый эфир и тетрагидрофуран (ТГФ), ароматические углеводороды, такие как бензол, ксилол и толуол, спирты, такие как этанол и пропанол, кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и октан, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ, хлорбензол и дихлорбензол, и воду, которые можно использовать в чистом виде или в комбинации с одним или несколькими растворителями.
Для осуществления указанных реакций к реакционной смеси на второй стадии (III) можно добавлять катализатор межфазного переноса, включающий четвертичную аммониевую соль, такую как тетрабутиламмониевая соль, или простой краун-эфир или их аналоги. В таком случае используемый растворитель специально не ограничивается, и масляная фаза может представлять собой бензол, хлороформ, дихлорметан, гексан, толуол и т.п.
Температура проведения реакции на второй стадии (III) предпочтительно составляет от 0 до 200°C. Температура проведения реакции ниже 0°C приводит к медленной скорости реакции, в то время как температура, превышающая 200°C, приводит к слишком быстрой реакции, которая нежелательна, поскольку она приводит к легкому осуществлению побочной реакции. Несмотря на то что реакцию на второй стадии (III) можно проводить при пониженном давлении, при температуре окружающей среды или под давлением, предпочтительно ее проводят при температуре окружающей среды. Продолжительность реакции на второй стадии (III) может быть выбрана соответствующим образом, исходя из температурных условий и давления, и предпочтительно она составляет интервал от 30 минут до 24 часов.
Первую стадию и вторые стадии (I)-(III) также можно проводить непрерывно, пропуская стадию выделения промежуточного продукта, который представляет собой соединение, представленное формулой (4). В таком случае, после завершения первой стадии добавляют определенные количества галогенированного соединения, представленного формулой (5), и основания, используемого на второй стадии, и устанавливают определенную температуру проведения реакции, тем самым обеспечивая возможность последовательного проведения реакции, осуществляемой на второй стадии.
Соединение (1), где "Y" представляет собой "CONR3R4" [CONR3R4, где R3 представляет собой атом водорода или C1-C5алкильную группу, и R4 представляет собой C1-C3алкоксигруппу, предпочтительно CON(водород или метил)(C1-C3алкокси)группу, более предпочтительно, метоксиламинокарбонил, этоксиламинокарбонил], может быть получено путем взаимодействия соединения, в котором "Y" представляет собой "CO2R9", где "R9" представляет собой замещенную или незамещенную фенильную группу (например, 4-нитрофенильную группу), с О-алкилгидроксиламином, N,O-диалкилгидроксиламином или их солями в присутствии основания (например, ацетата натрия или карбоната калия) в растворителе (например, в ацетонитриле).
С помощью описанного выше способа получения согласно изобретению можно получить новое иминопроизводное, представленное формулой (1), согласно изобретению, используя в качестве исходного вещества соединение, которое имеет относительно высокую функциональность.
(C) Инсектициды
Новое иминопроизводное согласно изобретению предпочтительно может использоваться в качестве инсектицида. Инсектицид, относящийся к сельскому хозяйству и садоводству, содержащий новое иминопроизводное, представленное формулой (1), в качестве активного ингредиента, обсуждается ниже.
Ниже перечислены сельскохозяйственные вредители, в отношении которых инсектицид согласно изобретению может проявлять свой регулирующий эффект. Чешуекрылые сельскохозяйственные вредители, например, могут представлять собой восточного кукурузного мотылька (Ostrinia furnacalis), восточную бабочку совку (Pseudaletia separata), розового стеблевого точильщика (Sesamia inferens), гусеницу совки хлопковой (Heliothis sp.), совку озимую (Agrotis segetum), яблоневую минирующую моль (Phyllonorycter ringoniella), капустную моль (Plutella xylostella), рисовую листовертку (Cnaphalocrocis medinalis), желтого стеблевого точильщика (Scirpophaga incertulas), наземную малую совку (Spodoptera exigua), рисового стеблевого точильщика (Chilo suppressalis), совку обыкновенную (Spodoptera litura), бобового точильщика (Leguminivora glycinivorella), персиковую плодожорку (Carposina niponensis), гусеницу репницы обыкновенной (Piers rapae crucivora), летнюю форму листовертки плоской (Adoxophyes orana fasciata) и капустную совку (Mamestra brassicae). Полужесткокрылые сельскохозяйственные вредители, например, могут представлять собой белокрылку тепличную (Trialeurodes vaporariorum), белокрылку бататовую (Bemisia tabaci), зеленую рисовую цикадку (Nephotettix cincticeps), бурую рисовую цикадку (Nilaparvata lugens), тлю горчичную листовую (Lipaphis erysimi), листоблошку цитрусовых (Diaphorina citri), подушницу пушистую (Pulvinaria aurantii), зеленую персиковую тлю (Myzus persicae), щитовку цитрусовую восточную (Unaspis yanonensis) и хлопковую тлю (Aphis gossypii). Жесткокрылые сельскохозяйственные вредители, например, могут представлять собой зерновку бобовую китайскую (Callosobruchus chinensis), листоеда рисового (Oulema oryzae), долгоносика рисового водяного (Lissorhoptrus oryzophilus), тыквенного листоеда (Aulacophora femoralis), блошку полосатую (Phyllotreta striolata), кукурузного долгоносика (Sitophilus zeamais), табачного жука (Lasioderma serricorne), двадцативосьмипятнистую божью коровку (Epilachna vigintiotopunctata), соевого хрущика (Anomala rufocuprea), темно-бурого жука-древогрыза (Lyctus brunneus) и японского жука (Popillia japonica). Пузыреногие сельскохозяйственные вредители (трипсы), например, могут представлять собой табачный трипс (Thripstabaci), пальмовый трипс (Thrips palmi) и рисовый трипс (Stenchaetothrips biformis). Двукрылые сельскохозяйственные вредители, например, могут представлять собой комара домашнего (Culexpipiens), муху комнатную (Musca domestica), минера рисового (Agromyza oryzae), муху дынную (Dacus(Zeugodacus) cucurbitae), галлицу соевых бобов (Asphondylia sp.), муху луковую (Delia antiqua), ростковую муху (Delia platura) и муху восточную фруктовую (Dacus(Bactrocera) dorsalis). Тараканообразные сельскохозяйственные вредители, например, могут представлять собой немецкого таракана (Batella germanica), китайского (восточного) термита (Coptotermes formosanus) и японского подземного термита (Reticulitermes speratus). Прямокрылые сельскохозяйственные вредители, например, могут представлять собой саранчу перелетную (Locusta migratoria). Клещевые сельскохозяйственные вредители, например, могут представлять собой клещика паутинного двупятнистого (Tetranychus urticae), клещика паутинного (Tetranychus kanzawai) и клещика красного цитрусового (Panonychus citri). Клещевые вредители, паразитирующие на животных, например, могут представлять собой мягкого клеща (рода Ornithodoros); блохи, например, могут представлять собой блоху кошачью (Ctenocephalides felis) и блоху собачью (Ctenocephalides canis); вши, например, могут представлять собой куриных вшей (Menopon); примерами также могут служить трематоды, ленточные черви (цестоды), нематоды и кокцидии.
Способы применения инсектицидов согласно изобретению специально не ограничиваются; инсектициды можно применять в неизменном виде или разбавляя до требуемой концентрации растворителем, таким как вода. Также можно применять несколько типов 6-членных гетероциклических производных согласно изобретению в комбинации, и также можно использовать смесь с другими пестицидами, при условии, что они не оказывают неблагоприятного влияния на эффекты инсектицидов. Другие пестициды, которые можно использовать в смеси, специально не ограничиваются и, например, могут представлять собой другие фунгициды, инсектициды, акарициды, гербициды, регуляторы роста растений, удобрения и т.п.
Когда инсектицид согласно изобретению используют в разбавленном виде, концентрация нового иминопризводного предпочтительно находится в диапазоне от 0,001 до 1,0%. Норма протравливания инсектицидом согласно изобретению регулируется таким образом, чтобы на 1 га сельскохозяйственного/садового участка, такого как поле, рисовое поле, фруктовый сад и теплица, предпочтительно приходилось 20-5000 г, более предпочтительно 50-1000 г нового иминопризводного. Такая концентрация и норма протравливания не ограничиваются указанной выше концентрацией и нормой протравливания и могут соответствующим образом увеличиваться или уменьшаться в зависимости от лекарственной формы, продолжительности применения, способа применения, участка применения, культур, подвергаемых обработке, и т.п.
Инсектицид согласно изобретению применяется в качестве препарата, в котором новое иминопроизводное находится в виде смеси с носителем. Если необходимо, в препарат для получения лекарственной формы, такой как смачиваемый порошок, гранула и сыпучий препарат, можно дополнительно включать различные вспомогательные средства, такие как поверхностно-активное вещество, добавка, усиливающая растекание, добавка, улучшающая осаждение, загуститель и стабилизатор.
В инсектициде согласно изобретению, когда новое иминопроизводное смешивают с носителем, количество носителя обычно находится в диапазоне от 0,1 до 80% масс. Носители для указанных выше препаратов включают твердые носители в виде микрочастиц или гранулированного материала, такого как каолин, аттапульгит, бентонит, кислая глина, пирофиллит, тальк, кизельгур, кальцит, порошок измельченной ореховой скорлупы, мочевина, сульфат аммония и синтетический гидратированный оксид кремния; ароматические углеводороды, такие как ксилол и нафталин; спирты, такие как изопропанол, этиленгликоль и целлозольв; кетоны, такие как ацетон, циклогексанон и изофорон; растительные масла, такие как соевое масло и хлопковое масло; жидкие носители, такие как диметилсульфоксид, ацетонитрил и вода.
Поверхностно-активное вещество, используемое для эмульгирования, получения дисперсии и усиливающее растекание, например, может представлять собой анионное поверхностно-активное вещество, такое как алкилсульфатная соль, алкил(арил)сульфонат, диалкилсульфосукцинат, фосфатная соль простого полиоксиэтиленалкиларилового эфира, продукт конденсации нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида и полимер типа поликарбоновой кислоты; и неионогенное поверхностно-активное вещество, такое как простой полиоксиэтиленалкиловый эфир, простой полиоксиэтиленалкилариловый эфир, блок-сополимер полиоксиэтилена и полиоксипропилена и сложный сорбитовый эфир жирной кислоты. Вспомогательные средства препарата, например, могут представлять собой лигнинсульфонат, альгинат, поливиниловый спирт, гуммиарабик, CMC (карбоксиметилцеллюлозу), PAP (кислый изопропилфосфат) и ксантановую камедь.
Инсектицид, способный смешиваться с инсектицидом согласно изобретению, например, может представлять собой инсектицид на основе органического фосфора (фенитротион, малатион, ацефат, диазинон и т.п.), инсектицид на основе карбаматов (бенфуракарб, метомил, карбосульфан и т.п.), инсектицид на основе пиретроидов (аллетрин, перметрин, фенвалерат, этофенпрокс, силафлуофен и т.п.), инсектицид на основе нереизтоксина (картап, тиоциклам и т.п.), инсектицид на основе неоникотиноидов (имидаклоприд, ацетамиприд, тиаметоксам, динотефуран и т.п.), регулятор развития насекомых (IGR-средство) (дифлубензурон, циромазин и т.п.), фипронил, эмамектин бензоат, пиридалил, сложный пропиленгликолевый моноэфир жирной кислоты и ВТ-средство; фунгицид, способный смешиваться с инсектицидом согласно изобретению, может представлять собой, например, фунгицид на основе меди (неорганическая медь, органическая медь, простой нонилфениловый эфир-сульфонат меди и т.п.), средство на основе неорганической серы, фунгицид на основе органической серы (манеб, манзеб, амобам, пропинеб, тиурам и т.п.), фунгицид на основе органического фосфора (фозетил, толклофос-метил и т.п.); ингибитор биосинтеза меланина (фталид, трициклазол, пирохилон, карпропамид, диклоцимет, феноксанил); фунгицид на основе бензимидазола (тиофанат-метил, беномил, диэтофенкарб и т.п.), дикарбоксиимидное средство (ипродион, процимидон и т.п.), фунгицид на основе амида кислоты (мепронил, флутоланил, боскалид, фураметпир, тифлузамид, металаксил и т.п.), ингибитор биосинтеза стерина (трифлумизол, тебуконазол, ипконазол, метконазол, эпоксиконазол и т.п.), фунгицид на основе стробирулина (азоксистробин, крезоксим-метил, трифлоксистробин и т.п.), фунгицид на основе анилинопиримидина (мепанипирим, ципродинил и т.п.), антибактериальное средство (оксолиновая кислота, теклофталам и т.п.), антибиотический фунгицид (казугамицин, полиоксины, стрептомицин и т.п.), пробеназол, феримзон, TPN, флудиоксонил, иминоктадин-ацетат, циазофамид и цифлуфенамид; акарицид, способный смешиваться с инсектицидом согласно изобретению, может представлять собой, например, бифеназат, милбемектин и этоксазол; гербицид, способный смешиваться с инсектицидом согласно изобретению, например, может представлять собой гербицид на основе феноксикислоты (2,4-d, кломепроп и флуазифоп), гербицид на основе карбамата (бентиокарб, молинат, пирибутикарб и т.п.), гербицид на основе амида кислоты (претилахлор, дифлуфеникан, мефенацет, кафенстрол, асулам и т.п.), гербицид на основе мочевины (даимурон, изоурон и т.п.), гербицид на основе сульфонилмочевины (имазосульфурон, тифенсульфурон-метил, никосульфурон, галосульфурон-метил и т.п.), гербицид на основе триазина (атразин, симетрин, симазин, триазифлам и т.п.), гербицид на основе диазина (бентазон, бромацил и т.п.), гербицид на основе диазола (пиразолат, оксадиазон и т.п.), гербицид на основе бипиридилия (паракват и т.п.), гербицид на основе динитроанилина (трифлуралин, пендиметалин, оризалин и т.п.), гербицид на основе ароматической карбоновой кислоты (фентразамид, имазапир и т.п.), гербицид на основе пиримидилоксибензоата (биспирибак-натрий и т.п.), гербицид на основе жирной кислоты (тетрапион и т.п.), гербицид на основе аминокислоты (глифосат, глуфосинат и т.п.), гербицид на основе нитрила (хлортиамид и т.п.), гербицид на основе циклогексадиона (сетоксидим, клетодим и т.п.), гербицид на основе фенилфталимида (хлорфталим и т.п.), бутамифос, пентоксазон и бензобициклон; регулятор роста растений, способный смешиваться с инсектицидом согласно изобретению, может представлять собой, например, униконазол П, даминозид, парафин, воск и бензиламинопурин, хотя средства, способные смешиваться или составлять смешанный препарат (композит) с регулятором возбудителей болезней растений, согласно изобретению не ограничиваются перечисленными выше средствами.
Примеры
Ниже представлены примеры получения новых иминопроизводных и инсектицидов согласно изобретению, примеры препаратов, а также экспериментальные примеры, посредством которых сделано подробное описание изобретения. Изобретение не ограничивается указанными ниже примерами получения и т.п., при условии, что не происходит отклонения от объема изобретения. Соединения, используемые в следующих примерах получения и т.п., могут представлять собой любые имеющиеся в продаже соединения сообразно обстоятельствам. Измерение физических параметров соответствующего, предполагаемого для использования соединения, полученного в соответствующих примерах, проводили в условиях, указанных ниже в таблице 1.
Полученные в разделе «Примеры» и предлагаемые новые иминопроизводные соединения, представленные формулой (1), имели химические структуры и температуры плавления, указанные в таблицах 2-11, и измеренные значения ИК-спектров и ЯМР-спектров, указанные в таблицах 12-22. Что касается примеров получения, примеров получения препаратов и экспериментальных примеров, некоторые из них подробно описаны ниже.
Пример получения 1
3-(2-хлор-5-пиридинилметил)-2-(бензоилимино)тиазолидин (таблица 2, соединение № 6)
3-(2-хлор-5-пиридинилметил)-2-иминотиазолидин (227 мг, 1,1 ммоль) и триэтиламин (110 мг, 1,1 ммоль) растворяли в 10 мл ацетонитрила, в раствор при охлаждении льдом добавляли бензоилхлорид (141 мг, 1,0 ммоль), растворенный в 5 мл ацетонитрила, и перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. После отгонки растворителя при пониженном давлении, за которой следовала экстракция этилацетатом, этилацетатный слой промывали 2н раствором хлористоводородной кислоты, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и водой в указанном порядке, этилацетатный слой дегидратировали и сушили; затем этилацетат отгоняли и оставшееся масло очищали колоночной хроматографией на силикагеле, с получением приведенного в заголовке соединения. Неочищенное кристаллическое вещество промывали гексаном. Выход: 160 мг (65%). Температура плавления: 133°C.
Пример получения 2
3-(2-хлор-5-пиридинилметил)-2-(фенилацетилимино)тиазолидин (таблица 2, соединение № 10)
К раствору 3-(2-хлор-5-пиридинилметил)-2-иминотиазолидина (132 мг, 0,5 ммоль), гидрохлорида 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимида (96 мг, 0,5 ммоль) и 4-диметиламинопиридина (65 мг, 0,54 ммоль) в 3 мл дихлорметана порциями добавляли фенилуксусную кислоту (68 мг, 0,5 ммоль) и перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. После отгонки растворителя, полученное неочищенное кристаллическое вещество промывали 1%-ной хлористоводородной кислотой и перекристаллизовывали из этилацетата, с получением приведенного в заголовке соединения. Выход: 100 мг (58%). Температура плавления: 157-158°C.
Пример получения 3
3-(2-хлор-5-тиазолилметил)-2-(бензоилимино)тиазолидин (таблица 4, соединение № 57)
3-(2-хлор-5-тиазолилметил)-2-иминотиазолидин (233 мг, 1,0 ммоль) и карбонат натрия (120 мг, 1,1 ммоль) растворяли в 10 мл воды, в который (раствор) при охлаждении льдом добавляли бензоилхлорид (141 мг, 1,0 ммоль), растворенный в 5 мл хлороформа, и затем перемешивали при комнатной температуре в течение 2 часов. Слой хлороформа последовательно промывали 1%-ной хлористоводородной кислотой и водой, удаляли воду и сушили; хлороформ отгоняли и оставшееся масло очищали колоночной хроматографией на силикагеле, с получением приведенного в заголовке соединения. Неочищенное кристаллическое вещество перекристаллизовывали из этилацетата. Выход: 101 мг (30%). Температура плавления: 120°C.
Пример получения 5
[[3-(2-хлор-5-пиридинилметил)]-2-(3H)-тиазолидинилиден]мочевина (таблица 3, соединение № 28)
3-(2-хлор-5-пиридинилметил)-2-иминотиазолидин (227 мг, 1,1 ммоль) и триметилизоцианат (110 мг, 1,1 ммоль) растворяли в 20 мл ацетонитрила, в который добавляли несколько капель триэтиламина, и нагревали при температуре кипения с обратным холодильником в течение 9 часов при перемешивании. После отгонки растворителя остаток объединяли с 5 мл 2н. раствора хлористоводородной кислоты и оставляли стоять в течение ночи. Выпавшее в осадок вещество отделяли фильтрованием и перекристаллизовывали из этилацетата. Выход: 104 мг (39%). Температура плавления: 158-159°C.
Пример получения 6
3-(2-хлор-5-пиридинилметил)-2-(метоксикарбонилимино)тиазолидин (таблица 3, соединение № 42)
3-(2-хлор-5-пиридинилметил)-2-иминотиазолидин (227 мг, 1,1 ммоль) и метилхлорформиат (165 мг, 1,2 ммоль) растворяли в 20 мл ацетонитрила, в который (в раствор) порциями добавляли карбонат калия (114 мг, 1 ммоль) и перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Реакционный раствор освобождали от твердых веществ и промывали твердые вещества этилацетатом; растворитель из промывочного раствора отгоняли и полученное вещество, перекристаллизовывали из этилацетата. Выход: 120 мг (42%). Температура плавления: 128-130°C.
Пример получения 7
3-(2-хлор-5-пиридинилметил)-2-(формилимино)тиазолидин (таблица 4, соединение № 58)
Смесь 3-(2-хлор-5-пиридинилметил)-2-иминотиазолидина (227 мг, 1,1 ммоль) и 10 мл этилформиата нагревали при температуре кипения этилформиата в течение 5 часов при перемешивании. После отгонки лишнего этилформиата, за которой следовала очистка колоночной хроматографией на силикагеле, полученное твердое вещество промывали простым диэтиловым эфиром. Выход: 32 мг (13%). Температура плавления: 99-100°C.
Пример получения препарата 1
1. Порошкообразный препарат
3 массовых части иминопризводного соединения № 1 (таблица 1), 40 массовых частей глины, 57 массовых частей талька измельчали в указанном порядке и смешивали, получая при этом порошкообразный препарат.
Пример получения препарата 2
2. Смачиваемый порошок
50 массовых частей иминопризводного соединения № 6 (таблица 1), 5 массовых частей лигнинсульфоната, 3 массовых части алкилсульфоната, 42 массовых частей кизельгура измельчали в указанном порядке и смешивали, получая при этом смачиваемый порошок.
Пример получения препарата 3
3. Гранулированный препарат
5 массовых частей иминопризводного соединения № 21 (таблица 3), 43 массовых части бентонита, 45 массовых частей глины, 7 массовых частей лигнинсульфоната равномерно перемешивали, объединяли с водой и размешивали, затем подвергали обработке в экструзионном грануляторе для получения гранул, которые сушили, получая при этом гранулированный препарат.
Пример получения препарата 4
4. Эмульгируемый концентрат
20 массовых частей иминопризводного соединения № 71 (таблица 5), 10 массовых частей простого полиоксиэтиленалкилаллилового эфира, 3 массовых части монолаурата полиоксиэтиленсорбита, 67 массовых частей ксилола равномерно перемешивали, до полного растворения, получая при этом эмульгируемый концентрат.
Экспериментальный пример 1
1. Регулирующий эффект в отношении хлопковой тли
Инсектициды, полученные по примерам получения, применяли в практических условиях для подтверждения регулирующих эффектов в отношении сельскохозяйственных вредителей.
Семядолю огурца окунали в раствор для протравливания с концентрацией 100 мкг/мл, полученный при 5000-кратном разведении водой смачиваемого порошка, полученного согласно примеру получения препарата 2. Такую семядолю помещали на увлажненную фильтровальную бумагу, помещенную на дно чашки Петри диаметром 9 см. Давали возможность заселяться на полученном обработанном листе 30 бескрылым живородящим самкам насекомых хлопковой тли, и затем чашку Петри накрывали крышкой и оставляли стоять в комнате при постоянной температуре 25°C. Спустя 120 часов подсчитывали число жизнеспособных насекомых.
В результате соединения с номерами 5, 9, 14, 21, 42, 43, 44, 45, 58, 61, 64, 65, 72, 73, 76, 78, 81, 90, 92, 103, 106, 113, 114, 115, 116, 118, 119, 122, 126, 128, 129, 130, 132, 135, 136, 139, 142, 144 и 146 в форме смачиваемого порошка, полученного согласно примеру получения препарата 2, при концентрации активного ингредиента 100 мкг/мл проявляли такой превосходный эффект, как летальность 50% или выше.
Экспериментальный пример 2
2. Регулирующий эффект в отношении зеленой персиковой тли
Давали возможность 30 взрослым насекомым зеленой персиковой тли заселиться на проросток китайской капусты на стадии 2 листьев и иммобилизировали, оставляя стоять в течение нескольких дней. Затем надземную часть отрезали, окунали в раствор для протравливания с концентрацией 100 мкг/мл, полученный при 5000-кратном разведении водой смачиваемого порошка, полученного согласно примеру получения препарата 2. Полученный образец помещали на увлажненную фильтровальную бумагу, помещенную на дно чашки Петри диаметром 9 см, которую оставляли стоять в комнате при постоянной температуре 25°C. Спустя 120 часов подсчитывали число жизнеспособных насекомых.
В результате соединения с номерами 5, 6, 7, 9, 10, 11, 13, 14, 16, 18, 20, 21, 24, 29, 36, 37, 43, 44, 45, 64, 65, 72, 73, 76, 78, 90, 92, 103, 106, 113, 114, 115, 116, 118, 119, 122, 126, 128, 129, 130, 135, 136, 139, 142, 144, 146 и 160 в форме смачиваемого порошка, полученного согласно примеру получения препарата 2, при концентрации активного ингредиента 100 мкг/мл проявляли такой превосходный эффект, как летальность 80% или выше.
Экспериментальный пример 3
3. Регулирующий эффект в отношении белокрылки тепличной
Надземную часть огурца на стадии 1 листа окунали в раствор для протравливания с концентрацией 100 мкг/мл, полученный при 5000-кратном разведении водой смачиваемого порошка, полученного согласно примеру получения препарата 2, сушили на воздухе и затем переносили в пластиковый контейнер с крышкой. Давали возможность заселиться на полученный образец 20 взрослым насекомым белокрылки тепличной, закрывали крышку и оставляли стоять в комнате при постоянной температуре 25°C. Спустя 120 часов подсчитывали число жизнеспособных насекомых.
В результате соединения с номерами 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 16, 17, 18, 20, 24, 29, 37, 43, 44, 45, 57, 64, 72, 73, 76, 78, 92, 113, 114, 115, 116, 118, 119, 122, 126, 128, 129, 130, 135, 136, 139, 144 и 146 в форме смачиваемого порошка, полученного согласно примеру получения препарата 2, при концентрации активного ингредиента 100 мкг/мл проявляли такой превосходный эффект, как летальность 50% или выше.
Экспериментальный пример 4
4. Регулирующий эффект в отношении клещика паутинного двупятнистого
Давали возможность 10 взрослым насекомым клещика паутинного двупятнистого заселиться на лист фасоли и затем окунали лист в раствор для протравливания с концентрацией 100 мкг/мл, полученный при 5000-кратном разведении водой смачиваемого порошка, полученного согласно примеру получения препарата 2. После сушки на воздухе отрезанный конец обертывали хлопком, смоченным водой, тем самым обеспечивая лист фасоли водой. После 120 часов выдерживания в комнате при постоянной температуре 25°C подсчитывали число жизнеспособных насекомых.
В результате соединения с номерами 5, 6, 7, 9, 10, 11, 17, 24, 82, 90, 91, 107, 113, 135, 142, 171 и 173 в форме смачиваемого порошка, полученного согласно примеру получения препарата 2, при концентрации активного ингредиента 100 мкг/мл проявляли такой превосходный эффект, как летальность 50% или выше.
В указанных выше экспериментальных примерах 1-4, в частности, соединения с номерами 5, 43, 44, 45, 72, 73, 76, 78, 90, 92, 103, 106, 113, 114, 115, 118, 119, 122, 126, 128, 129, 130, 135, 136, 139, 142, 144 и 146 проявляли прекрасные регулирующие эффекты в отношении сельскохозяйственных вредителей.
Сравнительный пример 1
5. Регулирующий эффект в отношении белокрылки тепличной
С целью сравнения с инсектицидом согласно изобретению был подтвержден регулирующий эффект в отношении сельскохозяйственных вредителей соединения, представленного формулой (12) и описанного в указанной выше патентной литературе (в публикации, не прошедшей экспертизу японской патентной заявки № 63-150275).
формула 12
Такое соединение было приготовлено в виде смачиваемого порошка согласно примеру получения препарата 2. Надземную часть огурца на стадии 1 листа окунали в раствор для протравливания с концентрацией 100 мкг/мл, полученный при 5000-кратном разведении водой смачиваемого порошка, сушили на воздухе и затем переносили в пластиковый контейнер с крышкой. Давали возможность заселиться на полученный образец 20 взрослым насекомым белокрылки тепличной, закрывали крышку и оставляли стоять в комнате при постоянной температуре 25°C. Спустя 120 часов подсчитывали число жизнеспособных насекомых.
В результате при концентрации активного ингредиента 100 мкг/мл летальность составляла 25%. И наоборот, инсектицид согласно изобретению в аналогичном эксперименте (см. экспериментальный пример 3) проявлял летальность 50% или выше при концентрации активного ингредиента 100 мкг/мл. Исходя из таких полученных результатов было показано, что инсектицид согласно изобретению обладает прекрасным регулирующим эффектом в отношении сельскохозяйственных вредителей.
Промышленная применимость
Новое иминопроизводное согласно изобретению и содержащий его в качестве активного ингредиента инсектицид обладают прекрасным регулирующим эффектом в отношении сельскохозяйственных/садовых вредителей и домашних насекомых, таких как полужесткокрылые вредители (клопы). Соответственно, изобретение может широко использоваться в областях производства сельскохозяйственной/садоводческой продукции, животноводстве и домашней санитарии и может вносить свой вклад в такие области промышленности.
Группа изобретений относится к иминопроизводному, представленному формулой (I), где "Ar" означает пиридин, содержащий атом хлора на кольце или тиазол, который может содержать атом хлора на кольце; "X" означает атом серы или CH2; когда "Y" представляет собой COR1, "R1" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную метильную группу, за исключением трифторметильной группы, галогенированную C2-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, незамещенную или замещенную атомом хлора, фтора, метильной группой или ацетамидом фенильную группу, незамещенную (C6) арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C4)алкокси(C1-C5)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонильную группу, (C1-C3) алкилсульфонил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкилтио(C1-C3)алкильную группу, незамещенную или замещенную метильной группой или атомом фтора C3-C7циклоалкильную группу, циано(C1-C3) алкильную группу, незамещенную фенокси(C1-C3) алкильную группу, незамещенную пиридилметильную группу, незамещенную имидазолилметильную группу, фуранильную группу, морфолиногруппу, адамантильную группу, изотиоцианатометильную группу или гетероциклическое кольцо, выбранное из хинолина, индола, пиридина, пиразина, пиридазина или тетрагидрофурана, замещенное одним, двумя или пятью заместителями, выбранными из хлора, брома, трифторметана или фтора, и незамещенное гетероциклическое кольцо, выбранное из хинолина, индола, пиридина, пиразина, пиридазина или тетрагидрофурана; когда "Y" представляет собой CONR3R4 "R3" и "R4" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, C1-C3алкоксигруппу, незамещенную фенильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонилметильную группу, незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, незамещенную бензолсульфонильную группу; кроме случаев, когда "R3" и "R4" одновременно означают водород; когда "Y" представляет собой CONHCOR5, "R5" означает галогенированную C1-C5алкильную группу, незамещенную фенильную группу; когда "Y" представляет собой CO2R9, "R9" означает C1-C7алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, незамещенную или замещенную хлором, фтором или нитрогруппой нафтильную или фенильную группу, незамещенную (C6)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3) алкильную группу, (C1-C3)алкилтио(C1-C3)алкильную группу, три(C1-C3алкил)силил(C1-C3)алкильную группу, незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, 3-6-членную незамещенную гетероциклоалкильную группу, содержащую атом кислорода в качестве гетероатома, незамещенную или замещенную метоксигруппой фенилметильную группу, незамещенную фуранилметильную группу, незамещенную тиенилметильную группу, незамещенную пиридилметильную группу, сукцинимидную группу. Также группа изобретений относится к способам получения иминопроизводного формулы (1)(вариантам). Соединение по изобретению может быть получено из соединений, выбранных из группы, состоящей из соединений, представленных формулами АСО-В (5), АСООСОА (6), АСООН (7), D-N=C=O (8) или HCO2Et(10) при взаимодействии с соединением формулы (4). Технический результат - иминопроизводное, используемое в качестве инсектицида, обладающего пролонгированным эффектом и широким спектром действия. 5 н.п. ф-лы, 22 табл., 1 ил.
1. Иминопроизводное, представленное формулой (I):
где "Ar" означает пиридин, содержащий атом хлора на кольце или тиазол, который может содержать атом хлора на кольце; "X" означает атом серы или CH2;
когда "Y" представляет собой COR1, "R1" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную метильную группу, за исключением трифторметильной группы, галогенированную C2-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, незамещенную или замещенную атомом хлора, фтора, метильной группой или ацетамидом фенильную группу, незамещенную (C6) арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C4)алкокси(C1-C5)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонильную группу, (C1-C3) алкилсульфонил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкилтио(C1-C3)алкильную группу, незамещенную или замещенную метильной группой или атомом фтора C3-C7циклоалкильную группу, циано(C1-C3) алкильную группу, незамещенную фенокси(C1-C3) алкильную группу, незамещенную пиридилметильную группу, незамещенную имидазолилметильную группу, фуранильную группу, морфолиногруппу, адамантильную группу, изотиоцианатометильную группу или гетероциклическое кольцо, выбранное из хинолина, индола, пиридина, пиразина, пиридазина или тетрагидрофурана, замещенное одним, двумя или пятью заместителями, выбранными из хлора, брома, трифторметана или фтора, и незамещенное гетероциклическое кольцо, выбранное из хинолина, индола, пиридина, пиразина, пиридазина или тетрагидрофурана;
когда "Y" представляет собой CONR3R4 "R3" и "R4" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, C1-C3алкоксигруппу, незамещенную фенильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонилметильную группу, незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, незамещенную бензолсульфонильную группу; кроме случаев, когда "R3" и "R4" одновременно означают водород;
когда "Y" представляет собой CONHCOR5, "R5" означает галогенированную C1-C5алкильную группу, незамещенную фенильную группу;
когда "Y" представляет собой CO2R9, "R9" означает C1-C7алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, незамещенную или замещенную хлором, фтором или нитрогруппой нафтильную или фенильную группу, незамещенную (C6)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3) алкильную группу, (C1-C3)алкилтио(C1-C3)алкильную группу, три(C1-C3алкил)силил(C1-C3)алкильную группу, незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, 3-6-членную незамещенную гетероциклоалкильную группу, содержащую атом кислорода в качестве гетероатома, незамещенную или замещенную метоксигруппой фенилметильную группу, незамещенную фуранилметильную группу, незамещенную тиенилметильную группу, незамещенную пиридилметильную группу, сукцинимидную группу.
2. Способ получения иминопроизводного, представленного указанной выше формулой (1), путем взаимодействия одного из соединений, выбранного из группы, состоящей из соединений, представленных формулой (5), ангидридов, представленных формулой (6), и карбоновых кислот, представленных формулой (7), с соединением, представленным формулой (4):
где "Ar" означает пиридин, содержащий атом хлора на кольце или тиазол, который может содержать атом хлора на кольце; "X" означает атом серы или CH2,
где "B" означает атом галогена Cl или Br, I, группу OCOA группу (группа, образованная с возможностью каждому из атомов кислорода и группе A образовывать одинарную связь с карбонильной группой (CO)) или гидроксильную группу;
когда "ACO" представляет собой COR1, "R1" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, галогенированную метильную группу, за исключением трифторметильной группы, галогенированную C2-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, незамещенную или замещенную хлором, фтором, метилом или ацетамидной группой фенильную группу, незамещенную (C6)арил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C4)алкокси(C1-C5) алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонильную группу, (C1-C3)алкилсульфонил(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкилтио(C1-C3)алкильную группу, незамещенную или замещенную метильной группой или фтором C3-C7циклоалкильную группу, циано(С1-С3)алкильную группу, незамещенную фенокси(С1-С3)алкильную группу, незамещенную пиридилметильную группу, незамещенную имидазолилметильную группу, фуранильную группу, морфолиногруппу, адамантильную группу, изотиоцианатометильную группу или гетероциклическое кольцо, выбранное из хинолина, индола, пиридина, пиразина, пиридазина, тетрагидрофурана, замещенное одним, двумя или пятью заместителями, выбранными из хлора, брома, трифторметана или фтора, и незамещенное гетероциклическое кольцо, выбранное из хинолина, индола, пиридина, пиразина, пиридазина или тетрагидрофурана;
когда "ACO" представляет собой CONR3R4 "R3" и "R4" означает атом водорода или C1-C5алкильную группу, C1-C3алкоксигруппу, замещенную или незамещенную фенильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонилметильную группу, незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, незамещенную бензолсульфонильную группу;
когда "ACO" представляет собой CO2R9 "R9" означает C1-C7алкильную группу, галогенированную C1-C5алкильную группу, C2-C5алкенильную группу, галогенированную C2-C5алкенильную группу, C3-C5алкинильную группу, незамещенную или замещенную хлором или нитрогруппой нафтильную или фенильную группу, незамещенную (C6)арил(С1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3)алкильную группу, (C1-C3)алкилтио(C1-C3)алкильную группу, три(C1-C3алкил)силил(C1-C3)алкильную группу, незамещенную C3-С7циклоалкильную группу, 3-6-членную незамещенную гетероциклоалкильную группу, содержащую атом кислорода в качестве гетероатома, незамещенную или замещенную метоксигруппой фенилметильную группу, незамещенную фуранилметильную группу, незамещенную тиенилметильную группу, незамещенную пиридилметильную группу, сукцинимидную группу.
3. Способ получения иминопроизводного, представленного формулой (9), путем взаимодействия изоцианатного соединения, представленного формулой (8), с соединением, представленным указанной выше формулой (4):
где "D" означает C1-C5алкильную группу, незамещенную фенильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонилметильную группу, незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, незамещенную бензолсульфонильную группу, или COR5; где "R5" означает галогенированную С1-С5алкильную группу, незамещенную C6арильную группу:
где "Ar" означает пиридин, содержащий атом хлора на кольце или тиазол, который может содержать атом хлора на кольце; "X" означает атом серы или CH2; "Y" означает "CONHD", "D" означает C1-C5алкильную группу, незамещенную фенильную группу, (C1-C3)алкокси(C1-C3)алкильную группу, C1-C3алкоксикарбонилметильную группу, незамещенную C3-C7циклоалкильную группу, незамещенную бензолсульфонильную группу, или COR5; "R5" означает галогенированную C1-C5алкильную группу, незамещенную C6-арильную группу.
4. Способ получения иминопроизводного, представленного формулой (11), путем взаимодействия формиата, представленного формулой (10), с соединением, представленным указанной выше формулой (4):
где "Ar" означает пиридин, содержащий атом хлора на кольце или тиазол, который может содержать атом хлора на кольце; "X" означает атом серы или CH2; и "Y" означает CHO.
5. Инсектицид, содержащий в качестве активного ингредиента иминопроизводное по п.1.
| Способ получения производных тиазолидина | 1984 |
|
SU1240355A3 |
| Пресс для выдавливания из деревянных дисков заготовок для ниточных катушек | 1923 |
|
SU2007A1 |
| WATANABE EIKI et al.: " Evaluation and validation of a commercially available enzyme-linked immunosorbent assay for the neonicotinoid insecticide imidacloprid in agricultural samples", J.AGRIC.FOOD CHEM., 2004, vol.52, p.2756-2762 | |||
| LANTOS I | |||
| et al.,: "Antiimflammatory activity of | |||
