СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2018 года по МПК C01B3/32 

Изобретение относится к способу получения синтез-газа каталитической конверсией диоксида углерода в присутствии водорода на специальном катализаторе, позволяющем получить синтез-газ по составу, подходящему для производства метанола.

Сырьем для предлагаемого способа является диоксид углерода, который в огромных количествах выбрасывается в атмосферу из печей, сжигающих углеводородное топливо, например природный газ в котлах энергетических установок (ТЭЦ) для выработки пара и далее электроэнергии. Выделение диоксида углерода из дымовых газов не представляет собой трудную задачу и повсеместно используется в небольших объемах для получения товарного диоксида углерода. Таким образом, заявляемый способ одновременно решает две задачи: 1 - защиту окружающей среды и 2 - использование вторичного сырья для нефтехимического синтеза.

Известен способ получения синтез-газа превращением диоксида углерода и воды при высоких температурах (1600К), достигаемых концентрированием солнечной энергии специальными концентраторами [1]. Превращение диоксида углерода и водяного пара в синтез-газ протекает на катализаторе, содержащем диоксид церия. Производительность такого способа очень низка, большие энергозатраты и зависит от интенсивности солнечного излучения. Кроме того, получаемый синтез-газ не соответствует по составу, необходимому для синтеза метанола. Согласно литературным данным для производства метанола синтез-газ должен содержать кроме монооксида углерода еще от 3 до 10% диоксида углерода, так как он является инициатором образования метанола [2, 3]. Наиболее близким к заявляемому является способ получения синтез-газа каталитической конверсией диоксида углерода в присутствии водорода на катализаторе, содержащем 0,8-8,0% церия, нанесенного на γ-оксид алюминия при температурах до 350°C (прототип) [4]. По данному способу достигается полное превращение диоксида углерода в монооксид, но получемый синтез-газ содержит только смесь монооксида углерода CO с водородом и может служить отличным сырьем для синтеза углеводородов и в процессах оксосинтеза. Для получения же метанола в смеси должно присутствовать некоторое количество диоксида углерода от 3-4 до 8-10% [2, 3].

Задачами настоящего изобретения являются упрощение и удешевление технологии процесса получения синтез-газа.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения

Достигаемыми результатами являются:

1 - упрощение технологии процесса за счет использования в качестве сырья только диоксида углерода без добавок монооксида углерода и водорода;

2 - удешевление технологии процесса за счет использования более дешевого катализатора, содержащего вместо редкоземельного металла церия более доступной меди (в 10-15 раз).

Поставленная задача решается использованием катализатора, содержащего от 1,0 до 3,0% меди Cu (II), нанесенной на γ-оксид алюминия, с большой удельной поверхностью методом пропитки.

Способ осуществляют следующим образом.

Смесь диоксида углерода и водорода пропускают через слой гетерогенного медьсодержащего катализатора при температуре 300-3 50°C при атмосферном давлении. На выходе получают чистый синтез-газ в объемном соотношении CO:H2, равном 1:(1÷2), которое задается составом исходной смеси. Синтез-газ содержит небольшое количество диоксида углерода, не содержит метана или других соединений.

Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

100 см³ носителя катализатора γ-оксида алюминия насыпной плотностью 0,800 г/см³ и удельной поверхностью 180 м²/г сушат в сушильном шкафу при температуре 150°C в течение трех часов. Затем осушенный носитель заливают 100 см³ пропиточного водного раствора азотнокислой меди, содержащей 6,8 г Cu(NO₃)₂⋅3H₂O. Пропитку носителя катализатора ведут в течение десяти часов, остатки раствора выпаривают. Катализатор подвергают термообработке в муфельной печи при температуре 400°C в течение двух часов. После охлаждения получают 100 см³ катализатора, содержащего 1,0% Cu на γ-Al₂O₃. Полученный катализатор загружают в металлический цилиндрический реактор объемом 100 см³ (длина цилиндрической части 150 мм, диаметр 27 мм), оборудованный электрообогревом. Катализатор в реакторе подвергают восстановительной активации в токе водорода с расходом 300 мл/мин при температуре 200°C в течение двенадцати часов. Далее через реактор с восстановленным катализатором пропускают смесь CO₂ и H₂ в объемном соотношении 1:3 при температуре 350°C с общим объемным расходом газовой смеси 20000 ч^-1. На выходе из реактора получают синтез-газ состава: CO - 30,0% об., CO₂ - 3,1% об., H₂ - 66,9% об. Степень превращения CO₂ составляет 90,5%.

Объемное соотношение CO:CO₂ без учета водорода составляет 9,5:1.

Пример 2.

Получение катализатора и конверсию CO₂ в синтез-газ проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Получают катализатор, содержащий 0,5% мас. Cu на том же носителе. При каталитической конверсии CO₂ в тех же условиях получают синтез-газ, содержащий 85% об. CO и 15% об. CO₂, без учета водорода.

Пример 3.

Получение катализатора и конверсию CO₂ в синтез-газ проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Получают и испытывают катализатор, содержащий 2,0% мас. Cu на том же носителе. Полученный синтез-газ имеет состав: 94,0% об. СО и 6,0% об. CO₂ без учета водорода.

Пример 4. Получение и испытание катализатора проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Катализатор содержит 3,0% мас. Cu на том же носителе. Полученный синтез-газ содержит 96,% об. СО и 4,0% об. CO₂ без учета водорода.

Пример 5. Получение и испытание катализатора проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Катализатор содержит 3,5% мас. Cu на том же носителе. Полученный синтез-газ содержит 98% об. СО и 2,0% об. CO₂ без учета водорода.

Пример 6. (по прототипу). Получение катализатора и конверсию CO₂ в синтез-газ проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 2. Содержание Ce(NO₃)₃⋅6H₂O в пропиточном растворе 5,6 г. Состав полученного катализатора 2,3% мас. Се на γ-Al₂O₃. Объемное соотношение CO₂:H₂ на входе в реактор равно 1:3. Температура в реакторе 350°C. На выходе из реактора получают синтез-газ состава: CO - 30,0% об., CO₂ - 3,0% об., H₂ - 67,0% об. Конверсия CO₂ - 91,0%.

Таким образом, по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет получать синтез-газ, содержащий до 10,0% об. CO₂, что позволяет использовать его непосредственно для синтеза метанола.

Содержание Сu в катализаторе ниже 1,0% мас. снижает концентрация CO в синтез-газе и увеличивает концентрацию CO₂ выше 10,0% об., увеличение содержания Cu в катализаторе выше 3,0% мас. практически не влияет на изменение состава синтез-газа и экономически нецелесообразно.

Применение заявляемого способа позволяет удешевить себестоимость катализатора по сравнению с прототипом, так как стоимость меди и медных солей на 1-1,5 порядка ниже, чем стоимость церия и его солей.

Использованные источники информации

1. Патент US 4053576, МПК C01B 1300.

2 Ян Ю.Б. Синтезы на основе оксидов углерода / Ю.Б. Ян, Б.К. Нефедов. - Л.: Химия, 1978. - С. 49.

3. Караваев М.М. Технология синтетического метанола / М.М. Караваев, В.Е. Леонов, И.Г. Попов, Е.Г. Шепелев. - М.: Химия. 1984. - С. 46.

4. Патент RU 2537627, МПК CO1B 3/00, CO1B 3/26, CO1B 3/32, опубл. 10.01.2015 г.

Изобретение относится к способу получения синтез-газа каталитической гидроконверсией диоксида углерода в присутствии водорода на специальном катализаторе, позволяющем получить синтез-газ по составу, подходящему для производства метанола. Способ осуществляется при температуре 300-350°C и атмосферном давлении на катализаторе, содержащем 1,0-3,0 мас.% Cu на γ-Al₂O₃. Технический результат заключается в упрощении технологии процесса за счет использования в качестве сырья только диоксид углерода без добавок монооксида углерода и водорода, а также в удешевлении технологии процесса за счет использования более дешевого катализатора. 6 пр.

Способ получения синтез-газа каталитической гидроконверсией диоксида углерода в присутствии водорода при температуре 300-350°C и атмосферном давлении на катализаторе, содержащем 1,0-3,0 мас.% Cu на γ-Al₂O₃.