СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА УРАНА В ФОРМЕ ЗЕРЕН СФЕРИЧЕСКОЙ И НЕПРАВИЛЬНОЙ ФОРМЫ Российский патент 2015 года по МПК C01G43/25 G21C3/00 

Предметом изобретения является способ получения диоксида урана в виде зерен сферической и неправильной формы.

Наиболее важным видом ядерного топлива в энергетических реакторах являются оксиды расщепляемых элементов (уран U²³⁵ с различной степенью обогащения, иногда с добавками плутония). Порошок этих оксидов прессуется, спекается в фасонные элементы с высокой плотностью (свыше 95% теоретической плотности) и размещается в реакторах в виде топливных стержней. Начиная с шестидесятых годов прошлого столетия, проводятся исследовательские работы, направленные на упрощение этого процесса путем вибрационного уплотнения соответствующих фракций спекаемых сферических зерен. Одним из недостатков такой формы топлива является ограничение рабочей температуры реактора до 350°C, что вызвано большим градиентом температур между центральной частью топливного вещества в стержне (около 2300°C) и его поверхностью (на расстоянии около 0,5 см), которая охлаждается холодным водяным паром. Такое ограничение вызвано тем, что не представляется возможным повысить рабочую температуру реактора вследствие опасности плавления топливных стержней. Значительное повышение рабочей температуры реактора вплоть до 1000°C возможно за счет существенного уменьшения диаметра стержней и использования газового хладагента. Это реализовано на практике в высокотемпературных реакторах (ХТГР), которые заполняются сферическими зернами диаметром <500 мкм с очень высокой плотностью. Известно, что практически единственным способом получения порошков со сферическими зернами является метод золь-гель (J. Sol-Gel Sci Technol (2008) 46; 369-381 V.N.Vaidya «Status of sol-gel Process for nuclear fuels»). Естественно, что этим методом могут быть получены также порошки, состоящие из зерен неправильной формы.

Известен способ получения различного рода химических соединений в виде конечного продукта, представляющего собой порошок, состоящий из зерен как сферической, так и неправильной формы, который основан на одном из оригинальных вариантов метода золь-гель. Оригинальный вариант этого способа запатентован фирмой IChTJ (патент PL 83484 (1978) «Способ получения сферических зерен оксидов металлов»), который в специальной литературе носит название процесс IChTJ (Способ Института химии и ядерной техники). Он включает следующие стадии:

1. Получение концентрированного золя катионов, предпочтительно с вязкостью >100 сСт, путем экстракции анионов из водного раствора золя катионов органическим растворителем Primene JMT.

2. Получение эмульсии золя в органическом растворителе 2-этилогексанол-1 (ЭГ), содержащем эмульгатор SPAN-80.

3. Застывание эмульсии путем экстракции воды посредством частично дегидрированного (ЭГ).

4. Контролируемая термическая обработка.

Другим способом, известным из области синтеза керамических материалов из растворов, является способ, известный под названием «комплексный золь-гель процесс» (КЗГП), согласно которому в золь добавляется комплексообразующее соединение - аскорбиновая кислота (АСК). Этот способ успешно используется во многих процессах синтеза, например, для получения оксидов и кислородных соединений (помимо прочих диоксида титана, титанатов лития, бария и стронция, высокотемпературных сверхпроводников, биокерамических материалов, оксида вольфрама и вольфраматов, катодных материалов для литиевых батарей (системы Li-Co-Mn-Ni-O)). Полученные результаты были описаны в патентах (PL 179421 - Способ получения полых сферических гранул из керамических материалов, металлокерамики и металлов, восстановленных водородом; PL 198039 - Способ получения двуокиси титана и титанатов лития и бария из тетрахлорида титана; PL 180602 - Способ получения слоев фосфатов кальция, в частности гидроксиапатита). Процесс КЗГП никогда не использовался для получения оксида урана.

В способе синтеза диоксида урана в виде зерен сферической и неправильной формы согласно изобретению предусмотрено использование признаков описанных выше способов с одновременным их упрощением.

Способ получения порошка диоксида урана с зернами неправильной формы согласно изобретению заключается в том, что оксид урана U03 при интенсивном перемешивании растворяют в органической кислоте, предпочтительно аскорбиновой кислоте. Полученный аскорбиново-гидрокси-урановый золь выпаривают до сухого остатка, а полученный гель подвергают термообработке при температуре 550°C и скорости нагрева 5°C/мин в воздушной среде до образования U₃O₈, после чего полученный оксид восстанавливают в атмосфере водорода и/или аргона, предпочтительно в атмосфере водорода, при температуре 1100°C до образования диоксида урана в виде сферических зерен.

Способ получения порошка диоксида урана с зернами сферической формы согласно изобретению заключается в том, что оксид урана UO₃ при интенсивном перемешивании растворяют в органической кислоте, предпочтительно аскорбиновой кислоте. Полученный аскорбиново-гидрокси-урановый золь подают очень малыми дозами при очень интенсивном перемешивании в органический растворитель из группы алифатических спиртов с длинной цепью, например н-октанол, предпочтительно в 2-этило-1-гексанол (ЭГ), который содержит 1 об.% моноолеата сорбитола (SPAN-80). Процесс застывания заканчивается в тот момент, когда после прекращения перемешивания осаждающиеся на дно коричнево-фиолетовые сферические зерна уже не проявляют склонности к слипанию и образованию комочков. Затем выделяют гель порошка в виде сферических зерен, промывают ацетоном и подвергают термообработке при температуре 550°C и скорости нагрева 5°C /мин в воздушной среде до образования U₃O₈, после чего полученный оксид восстанавливают в атмосфере водорода и/или аргона, предпочтительно в атмосфере водорода, при температуре 1100°C до образования диоксида урана в виде сферических зерен.

Способ получения порошка диоксида урана с зернами неправильной формы согласно изобретению заключается в том, что к раствору UO₂(NO₃)₂×6H₂O при интенсивном перемешивании добавляют органическую кислоту в твердом виде, предпочтительно аскорбиновую кислоту, в мольном соотношении 1:1, а затем раствор аммиака до достижения pH 4. Полученный аскорбиново-гидрокси-урановый золь выпаривают до сухого остатка, а полученный в результате этого гель подвергают термообработке при температуре 550°C и скорости нагрева 5°C/мин в воздушной среде до образования U₃O₈, после чего полученный оксид восстанавливают в атмосфере водорода и/или аргона, предпочтительно в атмосфере водорода, при температуре 1100°C до образования диоксида урана в виде зерен неправильной формы.

Способ получения порошка диоксида урана со сферическими зернами согласно изобретению заключается в том, что к раствору UO₂(NO₃)₂×6H₂O при интенсивном перемешивании добавляют органическую кислоту в твердом виде, предпочтительно аскорбиновую кислоту, в мольном соотношении 1:1, а затем раствор аммиака до достижения pH 4. Полученный аскорбиново-гидрокси-урановый золь подают очень малыми дозами при очень интенсивном перемешивании в органический растворитель из группы алифатических спиртов с длинной цепью, например н-октанол, предпочтительно в 2-этило-1-гексанол (ЭГ), который содержит 1 об.% моноолеата сорбитола (SPAN-80). Процесс застывания заканчивается в тот момент, когда после прекращения перемешивания осаждающиеся на дно коричнево-фиолетовые сферические зерна уже не проявляют склонности к слипанию и образованию комочков. Затем выделяют гель порошка в виде сферических зерен, промывают ацетоном и подвергают термообработке при температуре 550°C и скорости нагрева 5°C/мин в воздушной среде до образования U₃O₈, после чего полученный оксид восстанавливают в атмосфере водорода и/или аргона, предпочтительно в атмосфере водорода, при температуре 1100°C до образования диоксида урана в виде сферических зерен.

Способ получения порошка диоксида урана со сферическими зернами согласно изобретению заключается в том, что UO₂(NO₃)₂×6H₂O растворяют в органической кислоте, предпочтительно аскорбиновой кислоте, а полученный аскорбиново-гидрокси-урановый золь очень медленно при очень интенсивном перемешивании подают в органический растворитель, выбранный из группы алифатических спиртов с длинной цепью, например н-октанол, предпочтительно в 2-этило-1-гексанол (ЭГ), который содержит 1 об.% эмульгатора, предпочтительно моноолеата сорбитола, при этом процесс застывания проводят до тех пор, пока осаждающиеся на дно коричнево-фиолетовые сферические зерна уже не проявляют склонности к слипанию и образованию комочков, затем выделяют гель порошка в виде сферических зерен, промывают ацетоном и подвергают термообработке при температуре 550°C и скорости нагрева 5°C/мин в воздушной среде до образования U₃O₈, после чего полученный оксид восстанавливают в атмосфере водорода и/или аргона, предпочтительно в атмосфере водорода, при температуре 1100°C до образования диоксида урана в виде сферических зерен.

Способ согласно изобретению заключается в том, что к UO₃ или к урановой соли добавляют органическую кислоту, предпочтительно аскорбиновую кислоту, до образования аскорбиново-гидрокси-уранового золя.

Неоспоримым преимуществом предлагаемого способа согласно изобретению является объединение упрощенных процессов КЗГП и ICHTJ, так как в данном случае значительно сокращается время получения диоксида урана в виде порошка из зерен неправильной формы и в особой степени в виде зерен сферической формы, при этом упрощается процесс в целом и значительно снижаются расходы при производстве продукции в большом объеме. Кроме того, исходя из двух различных соединений урана для получения аскорбиново-гидрокси-уранового золя, относительно простым путем объединения обоих способов возможно получение требуемого конечного продукта, который представляет собой порошок из зерен неправильной формы и порошок из зерен сферической формы, что обеспечивает высокую степень уплотнения. Кроме того, процесс восстановления полученного оксида урана U₃J₈ до UO₂, необходимого для производства топлива для реактора, осуществляется на последнем этапе, то есть в процессе термообработки, не в воздушной среде, а сразу в присутствии водорода. Это также является преимуществом, которое упрощает процесс в целом.

Более детально сущность изобретения поясняется на приведенных ниже примерах.

Пример 1.

В реакторе с мешалкой фирмы Sovirel при интенсивном перемешивании растворяли 3 г UO₃ производства The British Drag Mouse LTD в 11 мл (1 M) аскорбиновой кислоты АСК - L-аскорбиновая кислота производства фирмы Aldrich. Полученный аскорбиново-гидрокси-урановый золь выпаривали до сухого состояния в выпарном аппарате фирмы Buchi, а полученный таким способом гель подвергали термообработке при температуре 550°C и скорости нагрева 5°C/мин в воздушной среде до образования U₃O₈, который затем восстанавливали в атмосфере водорода при температуре 1100°C до образования диоксида урана в виде зерен неправильной формы.

Термический анализ полученного продукта в виде порошка проводился с использованием дериватографа MOM производства Венгрии. Результаты анализа показали, что температура кальцинации составляет 550°C, при этой температуре происходит фазовое превращение в U308. Исследование физической формы полученного продукта проведено посредством сканирующего микроскопа (Zeiss DSM 942), которое подтвердило, что полученный диоксид урана имеет вид порошка из зерен неправильной формы.

Пример 2.

В реактор с мешалкой фирмы Sovirel, в которой находилось 300 мл органического растворителя 2-этило-1-гаксанола (ЭГ), содержащего 1 об.% SPAN-80, очень медленно подавали аскорбиново-гидрокси-урановый золь, полученный согласно примеру 1; оба компонента производства фирмы Aldrich. В процессе дозировки при очень быстром перемешивании происходило застывание золя. Процесс застывания считался законченным в тот момент, когда после выключения мешалки осаждающиеся на дно коричнево-фиолетовые сферические зерна полностью принимали форму геля и не проявляли склонности к слипанию и образованию комочков. Выделяли порошок в виде сферических зерен, промывали ацетоном и подвергали термообработке при температуре 550°C и скорости нагрева 5°C/мин в воздушной среде до образования U₃O₈, который затем восстанавливали в атмосфере водорода при температуре 1100°C до образования диоксида урана в виде сферических зерен.

Термический анализ полученного продукта в виде порошка проводился с использованием дериватографа MOM производства Венгрии. Результаты анализа показали, что температура кальцинации составляет 550°C, при этой температуре происходит фазовое превращение в U₃O₈. При исследовании физической формы полученного продукта посредством сканирующего микроскопа установлено, что полученный диоксид урана имеет вид порошка из зерен сферической формы диаметром от 5 до 120 мкм.

Пример 3.

К 25 мл 1-молярного раствора UO₂(NO₃)₂×6H₂O производства Chemapol Прага Чехословакия, в реакторе с мешалкой фирмы Sovirel при интенсивном перемешивании добавляли 4,4 г аскорбиновой кислоты в молярном соотношении 1: 1, а затем раствор аммиака до достижения величины pH 4. Полученный аскорбиново-гидрокси-урановый золь выпаривали до сухого остатка в выпарном аппарате фирмы Buchi, а полученный таким способом гель подвергали термообработке при температуре 550°C и скорости нагрева 5°C/мин в воздушной среде до образования U₃O₈, который затем восстанавливали в атмосфере водорода при температуре 1100°C до образования зерен неправильной формы диоксида урана. Термический анализ полученного продукта в виде порошка проводился с использованием дериватографа MOM. Результаты анализа показали, что температура кальцинации составляет 550°C, при этой температуре происходит фазовое превращение в U₃O₈. При исследовании физической формы полученного продукта посредством сканирующего микроскопа установлено, что полученный диоксид урана имеет вид порошка из зерен неправильной формы.

Пример 4.

В реактор с мешалкой фирмы Sovirel, в котором находилось 300 мл органического растворителя 2-этило-1-гаксанола (ЭГ), содержащего 1 об.% SPAN-80, очень медленно подавали аскорбиново-гидрокси-урановый золь, полученный согласно примеру 3; оба компонента производства фирмы Aldrich. В процессе дозировки при очень быстром перемешивании происходило застывание золя. Процесс застывания считался законченным в тот момент, когда после выключения мешалки осаждающиеся на дно коричнево-фиолетовые сферические зерна полностью принимали форму геля и не проявляли склонности к слипанию и образованию комочков. Выделяли порошок в виде сферических зерен, промывали ацетоном и подвергали термообработке при температуре 550°C и скорости нагрева 5°C/мин в воздушной среде до образования U308, который затем восстанавливали в атмосфере водорода при температуре 1100°C до образования диоксида урана в виде сферических зерен.

Термический анализ полученного продукта в виде порошка проводился с использованием дериватографа MOM. Результаты анализа показали, что температура кальцинации составляет 500°C, при этой температуре происходит фазовое превращение в U₃O₈. При исследовании физической формы полученного продукта посредством сканирующего микроскопа установлено, что полученный диоксид урана имеет вид порошка из зерен сферической формы диаметром от 5 до 120 мкм.

Пример 5.

В реакторе с мешалкой фирмы Sovirel при интенсивном перемешивании растворяли 12,55 г UO₂(NO₃)₂×6H₂O производства Chemapol Прага, Чехословакия, в 25 мл (1 М) аскорбиновой кислоты АСК - L-аскорбиновая кислота производства фирмы Алдрич, а затем добавляли раствор аммиака до достижения величины рН 4. Полученный аскорбиново-гидрокси-урановый золь очень медленно добавляли к 300 мл органического растворителя 2-этил-1-гексанола (ЭГ), содержащего 1 об.% SPAN-80, оба компонента производства фирмы Aldrich. В процессе дозировки при очень быстром перемешивании происходило застывание золя. Процесс застывания считался законченным в тот момент, когда после выключения мешалки осаждающиеся на дно коричнево-фиолетовые сферические зерна полностью принимали форму геля и не проявляли склонности к слипанию и образованию комочков. Выделяли порошок в виде сферических зерен, промывали ацетоном и подвергали термообработке при температуре 550°C и скорости нагрева 5°C/мин в воздушной среде до образования U₃O₈, который затем восстанавливали в атмосфере водорода при температуре 1100°C до образования диоксида урана в виде сферических зерен.

Изобретение относится к способу получения диоксида урана в виде зерен сферической и неправильной формы. Способ включает растворение при интенсивном перемешивании оксида урана UO₃ или UO₂(NO₃)₂×6H₂O в органической кислоте, предпочтительно в аскорбиновой кислоте, обработку полученного аскорбиново-гидрокси-уранового золя и термообработку полученного геля при температуре 550°C и скорости нагрева 5°C/мин в воздушной среде до образования U₃O₈, после чего полученный оксид восстанавливают в атмосфере водорода и/или аргона, предпочтительно в атмосфере водорода, при температуре 1100°C до образования диоксида урана в виде зерен сферической или неправильной формы. Изобретение обеспечивает упрощение процесса и сокращение времени получения диоксида урана, а также снижение расходов. 5 н.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения диоксида урана в форме зерен неправильной формы по методу золь-гель, отличающийся тем, что оксид урана UO₃ при интенсивном перемешивании растворяют в органической кислоте, предпочтительно в аскорбиновой кислоте, полученный аскорбиново-гидрокси-урановый золь выпаривают до сухого остатка, а полученный гель подвергают термообработке при температуре 550°C и скорости нагрева 5°C/мин в воздушной среде до образования U₃O₈, после чего полученный оксид восстанавливают в атмосфере водорода и/или аргона, предпочтительно в атмосфере водорода, при температуре 1100°C до образования диоксида урана в виде зерен неправильной формы.

2. Способ получения диоксида урана в форме сферических зерен по методу золь-гель, отличающийся тем, что оксид урана UO₃ при интенсивном перемешивании растворяют в органической кислоте, предпочтительно в аскорбиновой кислоте, полученный аскорбиново-гидрокси-урановый золь при очень быстром перемешивании добавляют к органическому растворителю из группы алифатических спиртов с длинной цепью, предпочтительно н-октанолу, в частности 2-этил-1-гексанолу (ЭГ), который содержит 1 об.% моноолеата сорбитола, при этом процесс застывания заканчивается в тот момент, когда после прекращения перемешивания осаждающиеся на дно коричнево-фиолетовые сферические зерна уже не проявляют склонности к слипанию и образованию комочков, а затем сферические зерна геля выделяют, промывают ацетоном и подвергают термообработке при температуре 550°C и скорости нагрева 5°C/мин в воздушной среде до образования U₃O₈, который затем восстанавливают в атмосфере водорода и/или аргона, предпочтительно в атмосфере водорода, при температуре 1100°C до образования диоксида урана в виде сферических зерен.

3. Способ получения диоксида урана в виде зерен неправильной формы по методу золь-гель, отличающийся тем, что к раствору UO₂(NO₃)₂×6H₂O при интенсивном перемешивании добавляют органическую кислоту в твердом виде, предпочтительно аскорбиновую кислоту, в мольном соотношении 1:1, а затем раствор аммиака до достижения величины pH 4, полученный аскорбиново-гидрокси-урановый золь выпаривают до сухого остатка, а полученный в результате этого гель подвергают термообработке при температуре 550°C и скорости нагрева 5°C/мин в воздушной среде до образования U₃O₈, после чего полученный оксид восстанавливают в атмосфере водорода и/или аргона, предпочтительно в атмосфере водорода, при температуре 1100°C до образования диоксида урана в виде зерен неправильной формы.

4. Способ получения диоксида урана в виде сферических зерен методом золь-гель, отличающийся тем, что к раствору UO₂(NO₃)₂×6Н₂О при интенсивном перемешивании добавляют органическую кислоту в твердом виде, предпочтительно аскорбиновую кислоту, в мольном соотношении 1:1, а затем раствор аммиака до достижения величины pH 4, после чего полученный аскорбиново-гидрокси-урановый золь подают очень медленно при очень интенсивном перемешивании в органический растворитель из группы алифатических спиртов с длинной цепью, предпочтительно н-октанол, в частности 2-этил-1-гексанол (ЭГ), который содержит 1 об.% моноолеата сорбитола (SPAN-80), при этом процесс застывания заканчивается в тот момент, когда после прекращения перемешивания осаждающиеся на дно коричнево-фиолетовые сферические зерна уже не проявляют склонности к слипанию и образованию комочков, а затем выделяют гель порошка в виде сферических зерен, промывают ацетоном и подвергают термообработке при температуре 550°C и скорости нагрева 5°C/мин в воздушной среде до образования U₃O₈, который затем восстанавливают в атмосфере водорода и/или аргона, предпочтительно в атмосфере водорода, при температуре 1100°C до образования диоксида урана в виде сферических зерен.

5. Способ получения диоксида урана в виде сферических зерен методом золь-гель, отличающийся тем, что UO₂(NO₃)₂×6Н₂О растворяют в органической кислоте, предпочтительно аскорбиновой кислоте, а полученный аскорбиново-гидрокси-урановый золь подают очень медленно при очень интенсивном перемешивании в органический растворитель из группы алифатических спиртов с длинной цепью, предпочтительно н-октанол, в частности 2-этил-1-гексанол (ЭГ), который содержит 1 об.% эмульгатора, предпочтительно моноолеата сорбитола, при этом процесс застывания заканчивается в тот момент, когда после прекращения перемешивания осаждающиеся на дно коричнево-фиолетовые сферические зерна уже не проявляют склонности к слипанию и образованию комочков, а затем выделяют гель порошка в виде сферических зерен, промывают ацетоном и подвергают термообработке при температуре 550°C и скорости нагрева 5°C/мин в воздушной среде до образования U₃O₈, который затем восстанавливают в атмосфере водорода и/или аргона, предпочтительно в атмосфере водорода, при температуре 1100°C до образования диоксида урана в виде сферических зерен.