СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В СИЛИКАТНОМ СТЕКЛЕ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2015 года по МПК G21F9/00 

Предметом изобретения является способ обезвреживания радиоактивных отходов в силикатном стекле путем их введения в стабильную структуру стекла, в частности силикатного стекла.

Интенсивное развитие мирового технического прогресса во второй половине прошлого столетия обусловило значительное повышение потребности в электроэнергии, что при постоянном росте цен на ископаемое топливо вызвало повышение интереса к ядерной энергетике. Атомные электростанции характеризуются безопасностью в работе, низкой себестоимостью вырабатываемой электроэнергии, отсутствием вредного воздействия на воздух, почву и воду, при этом практически отсутствуют вредные выбросы в атмосферу. Одной из основных проблем, которую необходимо решить в случае эксплуатации атомных электростанций, является необходимость обезвреживания радиоактивных отходов и их хранение. В этой связи постоянно предлагаются новые способы переработки таких отходов и методы усовершенствования уже применяемых на практике способов, которые направлены на повышение их эффективности, степени безопасности и снижение их стоимости (M.I.Ojovan, J.M.Juoli, W.E.Lee „Application of glass composite materials for nuclear waste immobilization” J. Pak Mater Soc 2008, 2(2)).

Отработанное ядерное топливо относится к высокоактивным отходам (ВАО), так как оно содержит в значительной степени радиоактивные продукты ядерного распада с малым и большим периодами полураспада (в ВАО присутствует от 50 до 60 элементов). В отработанном топливе, помимо прочих элементов, содержатся: плутоний (до 0,02%), уран (до 3%) и менее активные актиноиды: Np, Am, Cm (в пределах 2-3%), а также в больших количествах Ru, Pd, Cs, Sr (от 1 до 10%). В используемых до настоящего времени способах обезвреживания отходов нитратов элементов ВАО осуществляется путем сорбции раствора матрицами, выполненными из керамики, стеклокерамики или стекла. В качестве окончательного этапа используется высокотемпературная переработка в конечный продукт, в котором элементы ВАО находятся в виде устойчивых химических соединений. При этом затвердевание радиоактивных отходов является очень сложным процессом.

В последние годы наиболее перспективным методом обезвреживания радиоактивных отходов считается остекловывание ВАО. Чаще всего пористые матрицы изготавливаются из классических стеклянных порошков SiO₂, а также оксидов и/или карбонатов прочих элементов. После насыщения материала матрицы раствором ВАО производится классическая реакция формования стекла при температуре свыше 1500°C.

Известно, что процесс формования стекла значительно упрощается посредством использования методики золь-гель. Преимущество использования этого процесса заключается в понижении температуры формования стекла, а также возможности его получения в различных физических формах (порошки, волокна, монолиты, пористые структуры). Этот процесс обеспечивает также получение высокой степени однородности конечного продукта остекловывания.

Известен способ получения методом золь-гель пористых стекол, например из SiO2, в виде матриц для сорбции радиоактивных отходов. При осуществлении этого способа необходимо использование катализаторов - чаще всего соляной кислоты и раствора аммиака (T.Woignier, J.Reynes, J.Phalippou, J.L.Dussossoy „Nuclear waste storage in gel - derived materials” J. Sol - Gel Sci. Tech. 2000, 19 (833); T. Woignier, J. Reynes, J. Phalippou, J.L. Dussossoy „Sinterred silica aerogel: a host matrix for long life nuclear wastes” Non-Crystalline Solids 1998, 225 (353)).

Однако в специальной литературе не выявлено информации о внедрении радиоактивных элементов в структуру стекла непосредственно в процессе его получения.

Известен способ получения различного рода химических соединений путем оригинального варианта метода золь-гель, известного как ГЗГП - комплексный процесс золь-гель (патент Польши (ICHTJ) PL-172618), в котором в качестве комплексообразующего агента используется аскорбиновая кислота (АСК).

Этот способ успешно используется во многих процессах синтеза, например, для получения оксидов и кислородных соединений (помимо прочего, диоксида титана, титанатов лития, бария и стронция, высокотемпературных сверхпроводников, биокерамических материалов, оксида вольфрама и вольфраматов, катодных материалов для литиевых батарей (системы Li-Co-Mn-Ni-O)). Полученные результаты были описаны в патентах (PL 172618 - Способ получения высокотемпературных сверхпроводников; PL 198039 - Способ получения двуокиси титана и титанатов лития и бария из тетрахлорида титана; PL 180602 - Способ получения слоев фосфатов кальция, в частности гидроксиапатита).

Процесс КЗГП никогда не использовался для получения стекла и, в частности, для внедрения в стекло элементов металлов.

Рентгеновские исследования структур показали, что в полученном материале отсутствуют полосы, характерные для оксидов металлов, а материалы, включающие все компоненты, имеют аморфную структуру.

Преимущество способа КЗГП при получении стекла с внедренными в него радиоактивными элементами заключается не только в понижении температуры получения конечного однородного продукта, но и в высокой прочности внедрения радионуклидов в структуру стекла, полученного путем прямого синтеза.

Способ обезвреживания радиоактивных отходов в силикатном стекле путем получения силикатного стекла с внедренным в его структуру кобальтом в качестве образца элемента радиоактивных отходов, согласно изобретению заключается в том, что к раствору нитрата кобальта в этаноле при интенсивном перемешивании добавляют тетраэтоксисилан (ТЭОС), разбавленный этанолом, а затем раствор органической кислоты, предпочтительно аскорбиновой кислоты. После этого смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2-5 ч, предпочтительно 4 ч, в процессе чего протекает начальный гидролиз, и полученный силикатно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь с кобальтом подвергают дальнейшему гидролизу на втором этапе гидролиза и полимеризации при температуре 40-80°C, предпочтительно 70°C, а затем выпаривают до сухого остатка при разрежении 0,1 МПа. Полученный таким способом гель подвергают термообработке при температуре 1200°C в течение 4 ч со скоростью нагрева 2°C/мин.

Полученный при температуре 1200°C конечный продукт представляет собой силикатное стекло с прочно внедренным в его структуру кобальтом.

Способ обезвреживания радиоактивных отходов в силикатном стекле путем получения силикатного стекла со встроенным в его структуру цезием в качестве образца элемента ВАО согласно изобретению заключается в том, что к раствору ТЭОС в этаноле добавляют раствор нитрата цезия, а затем по каплям добавляют органическую кислоту, предпочтительно аскорбиновую кислоту. После этого смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2-5 ч, предпочтительно 4 ч, в процессе чего протекает начальный гидролиз, и полученный силикатно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь с цезием подвергают дальнейшему гидролизу на втором этапе гидролиза и полимеризации при температуре 40-80°C, предпочтительно 70°C, а затем выпаривают до сухого остатка при разрежении 0,1 МПа. Полученный таким образом гель подвергают термообработке при температуре 1200°C в течение 4 ч со скоростью нагрева 2°C/мин.

Полученный при температуре 1200°C конечный продукт представляет собой силикатное стекло с прочно внедренным в его структуру цезием.

Способ обезвреживания радиоактивных отходов в силикатном стекле путем получения силикатного стекла с внедренным в его структуру стронцием в качестве образца элемента ВАО согласно изобретению заключается в том, что к раствору ТЭОС в этаноле добавляют раствор нитрата стронция, а затем по каплям добавляют органическую кислоту, предпочтительно аскорбиновую кислоту. После этого смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2-5 ч, предпочтительно 4 ч, в процессе чего протекает начальный гидролиз, и полученный силикатно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь со стронцием подвергают дальнейшему гидролизу на втором этапе гидролиза и полимеризации при температуре 40-80°C, предпочтительно 70°C, а затем выпаривают до сухого остатка при разрежении 0,1 МПа. Полученный таким образом гель подвергают термообработке при температуре 1200°C в течение 4 ч со скоростью нагрева 2°C/мин.

Полученный при температуре 1200°C конечный продукт представляет собой силикатное стекло с внедренным в его структуру стронцием.

Способ обезвреживания радиоактивных отходов в силикатном стекле путем получения силикатного стекла с внедренным в его структуру ниодимом в качестве образца элемента ВАО согласно изобретению заключается в том, что к раствору нитрата ниодима в этаноле при интенсивном перемешивании добавляют тетраэтоксисилан (ТЭОС), разбавленный этанолом, а затем раствор органической кислоты, предпочтительно аскорбиновой кислоты. После этого смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2-5 ч, предпочтительно 4 ч, в процессе чего протекает начальный гидролиз, и полученный таким способом силикатно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь с ниодимом подвергают дальнейшему гидролизу на втором этапе гидролиза и полимеризации при температуре 40-80°C, предпочтительно 70°C, а затем выпаривают до сухого остатка при разрежении 0,1 МПа. Полученный таким образом гель подвергают термообработке при температуре 1200°C в течение 4 ч со скоростью нагрева 2°C/мин.

Полученный при температуре 1200°C конечный продукт представляет собой силикатное стекло с прочно внедренным в его структуру ниодимом.

Экспериментально доказано, что процесс КЗГП может быть использован для всех металлических элементов, присутствующих в ВАО, а также для других металлических элементов, содержащихся в радиоактивных отходах.

В способе согласно изобретению предпочтительно, чтобы молярное соотношение МеО и SiO₂ составляло 5-30 мол.% для MeO и 70-95 мол.% для SiO₂, особо предпочтительно 10: 90 мол.% для всех систем.

В способе согласно изобретению предпочтительное молярное соотношение ТЭОС: этанол (растворитель): H₂O (вода): аскорбиновая кислота (катализатор) составляет 0,5-1:3-5:15-20:0,02-0,03, особо предпочтительно 0,9:3,6:18:0,027 для всех систем.

Способ согласно изобретению заключается в том, что к системам MeO: SiO₂ добавляется органическая кислота, предпочтительно аскорбиновая кислота.

Неоспоримым преимуществом способа согласно изобретению является использование процесса КЗГП (аскорбиновая кислота в качестве катализатора), что позволяет получить силикатное стекло с прочно внедренным в структуру стекла металлическим элементом: Co, Cs, Sr, Nd. Кроме того, имеет место сокращение и упрощение технологического цикла (снижение давления и температуры до 70°C способствует более быстрому протеканию второго этапа гидролиза и полимеризации), а термообработка производится только в течение 4 ч при температуре 1200°C. Благодаря перечисленным преимуществам снижаются расходы на процесс и, что наиболее важно, обеспечивается прочная связь металлических элементов со структурой стекла, в частности силикатного стекла.

Более детально сущность изобретения поясняется на примерах.

Пример 1.

К 1-молярному раствору нитрата кобальта производства фирмы РОСН в этаноле производства фирмы POLMOS при интенсивном перемешивании добавляли 187,2 мл тетраэтоксисилана (ТЭОС) фирмы Aldrich, разбавленного этанолом в количестве 165,6 мл, а затем по каплям к смеси добавляли 324 мл 0,0008-молярного раствора аскорбиновой кислоты (L-аскорбиновая кислота) фирмы Алдрич. Через четыре часа перемешивания при комнатной температуре начинался начальный этап гидролиза. Второй этап гидролиза и полимеризации полученного силикатно-гидрокси-нитратно-аскорбинового золя с кобальтом проводили в выпарном аппарате фирмы Buchi при температуре 70°C, а затем производили его выпаривание до сухого остатка при давлении 0,1 МПа. Полученный таким способом гель подвергали термообработке при температуре 1200°C (в печи с программированием фирмы Carbolite). Прокаливание производили в течение 4 ч, при этом скорость подъема температуры до 1200°C составляла 2°C/мин. Полученный при температуре 1200°C конечный продукт представляет собой силикатное стекло с прочно внедренным в его в структуру кобальтом.

Полученный эффект был подтвержден результатами термического анализа полученного продукта, проведенного на дериватографе MOM производства Венгрии, в процессе которого определялась температура кальцинации и синтезирования. Физико-химические свойства полученного продукта после прокаливания в течение 4 ч при температуре 1200°C определялись с использованием сканирующего микроскопа (Zeiss DSM 942), посредством дифракции X-излучения с использованием дифрактометра Rigak Miniflex с излучением Cu-K_α, а также спектрометра для исследований в инфракрасной части спектра марки Brüker - Equinox 55.

Рентгеновские исследования структуры показали, что в полученном материале отсутствуют полосы, характерные для оксидов металлов, а все компоненты имеют аморфную структуру, при этом результаты исследований в инфракрасной части спектра свидетельствуют об отсутствии примесей.

Пример 2.

К раствору 187,2 мл тетраэтоксисилана (ТЭОС) в 265,6 мл этанола при интенсивном перемешивании добавляли 124 мл 0,0008-молярного раствора нитрата цезия фирмы Alfa Cesar, а затем медленно по каплям добавляли 200 мл 0,00014-молярного раствора аскорбиновой кислоты. После перемешивания в течение четырех часов при комнатной температуре, при котором протекал начальный этап гидролиза, полученный силикатно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь с цезием подвергали второму этапу гидролиза и полимеризации при температуре 70°C, а затем - выпариванию до сухого остатка при давлении 0,1 МПа. Полученный таким способом гель подвергали термообработке при температуре 1200°C аналогично примеру 1. Полученный при температуре 1200°C конечный продукт представляет собой силикатное стекло с прочно внедренным в его структуру цезием.

Данный эффект был подтвержден результатами термического анализа, а также определения физико-химических свойств полученного продукта (аналогично примеру 1).

Пример 3.

К раствору 187,2 мл тетраэтоксисилана (ТЭОС) в 265,6 мл этанола при интенсивном перемешивании добавляли 44 мл 0,0023-молярного раствора нитрата стронция фирмы Alfa Cesar, а затем медленно по каплям добавляли 280 мл 0,0001-молярного раствора аскорбиновой кислоты. После перемешивания в течение четырех часов при комнатной температуре, в процессе чего протекал начальный этап гидролиза, полученный силикатно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь со стронцием подвергали второму этапу гидролиза и полимеризации при температуре 70°C, а затем - выпариванию до сухого остатка при давлении 0,1 МПа. Полученный таким способом гель подвергали термообработке при температуре 1200°C аналогично предыдущим примерам. Полученный при температуре 1200°C конечный продукт представляет собой силикатное стекло с прочно внедренным в его структуру стронцием.

Данный эффект был подтвержден результатами термического анализа, а также определения физико-химических свойств полученного продукта (аналогично примеру 1).

Пример 4.

К 1-молярному раствору нитрата ниодима производства фирмы РОСН в этаноле при интенсивном перемешивании добавляли 187,2 мл тетраэтоксисилана (ТЭОС), разбавленного этанолом в количестве 165,6 мл, а затем к смеси медленно по каплям добавляли 324 мл 0,0008-молярного раствора аскорбиновой кислоты. Через четыре часа перемешивания при комнатной температуре начинался начальный этап гидролиза. Второй этап гидролиза и полимеризации полученного силикатно-гидрокси-нитратно-аскорбинового золя с ниодимом проводили при температуре 70°C, а затем производилось его выпаривание до сухого остатка при давлении 0,1 МПа. Полученный таким способом гель подвергали термообработке при температуре 1200°C аналогично предыдущим примерам. Полученный при температуре 1200°C конечный продукт представляет собой силикатное стекло с прочно внедренным в его структуру ниодимом.

Данный эффект был подтвержден результатами термического анализа, а также определения физико-химических свойств полученного продукта (аналогично примеру 1).

Заявленное изобретение относится к способу обезвреживания радиоактивных отходов в силикатном стекле. В заявленном способе раствор нитрата металлического элемента, являющийся компонентом радиоактивных отходов, перемешивают в этаноле с тетраэтоксисиланом, разбавленным этанолом, затем добавляют органическую кислоту, предпочтительно аскорбиновую кислоту. После этого смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2-5 ч, предпочтительно в течение 4 ч, в процессе чего протекает начальная стадия гидролиза. Полученный силикатно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь с содержащимся в нем металлическим элементом, который является компонентом радиоактивных отходов, подвергают второму этапу гидролиза и полимеризации при температуре 70°C. Затем золь подвергают выпариванию до сухого остатка при давлении 0,1 МПа. Термообработку полученного геля производят в течение 4 ч при температуре 1200°C со скоростью нагрева 2°C/мин. Техническим результатом является возможность получения силикатного стекла с прочно внедренным в его структуру металлическим элементом, а также сокращение и упрощение технологического цикла. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ обезвреживания радиоактивных отходов в силикатном стекле путем получения силикатного стекла с внедренным в его структуру кобальтом или ниодимом, которые являются образцом элементов радиоактивных отходов, отличающийся тем, что к раствору нитрата кобальта или ниодима в этаноле при интенсивном перемешивании добавляют тетраэтоксисилан (ТЭОС), разбавленный этанолом, а затем раствор органической кислоты, предпочтительно аскорбиновой кислоты, после чего смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2-5 ч, предпочтительно 4 ч, осуществляя начальный гидролиз, а полученный силикатно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь с кобальтом или ниодимом подвергают дальнейшему гидролизу на втором этапе гидролиза и полимеризации при температуре 40-80°C, предпочтительно 70°C, выпаривают до сухого остатка при разрежении 0,1 МПа, а полученный таким способом гель подвергают термообработке при температуре 1200°C, предпочтительно в течение 4 ч, со скоростью нагрева 2°C/мин, до получения в качестве конечного продукта силикатного стекла с прочно внедренным в его структуру кобальтом или ниодимом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение MeO и SiO₂ имеет различное значение для различных металлических элементов и составляет 10:90 мол.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что к системам MeO:SiO₂ добавляют органическую кислоту, предпочтительно аскорбиновую кислоту.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение ТЭОС:этанол: H₂O:аскорбиновая кислота имеет различные значения для различных элементов и составляет 0,5-1:3-5:15-20:0,02-0,03, предпочтительно 0,9:3,6:18:0,027.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что мольное соотношение MeO и SiO₂ составляет 5-30 мол.% для MeO и 70-90 мол.% для SiO₂.

6. Способ обезвреживания радиоактивных отходов в силикатном стекле путем получения силикатного стекла с внедренным в его структуру цезием или стронцием, которые являются образцом элементов радиоактивных отходов, отличающийся тем, что к раствору ТЭОС в этаноле добавляют раствор нитрата цезия или нитрата стронция, а затем по каплям добавляют органическую кислоту, предпочтительно аскорбиновую кислоту, после чего смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2-5 ч, преимущественно 4 ч, осуществляя начальный гидролиз, а полученный силикатно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь с цезием или стронцием подвергают дальнейшему гидролизу на втором этапе гидролиза и полимеризации при температуре 40-80°C, предпочтительно 70°C, выпаривают до сухого остатка при разрежении 0,1 МПа и полученный таким способом гель подвергают термообработке при температуре 1200°C в течение 4 ч со скоростью нагрева 2°C/мин.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что мольное соотношение MeO и SiO₂ имеет различное значение для различных металлических элементов и составляет 10:90 мол.%.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что к системам MeO:SiO₂ добавляют органическую кислоту, предпочтительно аскорбиновую кислоту.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что мольное соотношение ТЭОС:этанол:H₂O:аскорбиновая кислота имеет различные значения для различных элементов и составляет 0,5-1:3-5:15-20:0,02-0,03, предпочтительно 0,9:3,6:18:0,027.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что мольное соотношение MeO и SiO₂ составляет 5-30 мол.% для MeO и 70-90 мол.% для SiO₂.