КОМПОЗИТ, СОДЕРЖАЩИЙ КАРБОНИЗОВАННЫЕ БИОПОЛИМЕРЫ И УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ Российский патент 2012 года по МПК H01G9/58 

Настоящее изобретение касается композита, содержащего карбонизованные биополимеры или карбонизованные морские водоросли, который может применяться в качестве электродного материала для электрохимических конденсаторов.

Электрохимические конденсаторы являются устройствами, которые сохраняют электрическую энергию путем разделения заряженных частиц в электрическом двойном слое на поверхности раздела электрод/электролит. Электроды такого конденсатора должны быть электропроводящими и электрохимически инертными в широком диапазоне потенциала. Кроме того, емкостное поведение не должно существенно ухудшаться даже при большом числе циклов заряжения/разряжения. Активированные угли являются наиболее широко применяемыми электродными материалами для электрохимических конденсаторов, вследствие их высокой площади поверхности и высокой электронной проводимости.

Патент США 7061749 описывает электрохимический конденсатор, в котором электроды содержат композит, изготовленный из активированного угля и одностенных углеродных нанотрубок. Данный композит готовят с помощью способа, содержащего этапы (i) образования предшественника композита из суспензии, содержащей одностенные углеродные нанотрубки и полимер, и (ii) тепловой обработки данного предшественника композита в неокислительном окружении с образованием композита, содержащего углеродистый полимер и углеродные нанотрубки, и (iii) активации данного композита из углеродистого полимера и углеродных нанотрубок. Необязательно, перед карбонизацией предшественник композита нагревают до температуры обычно в диапазоне приблизительно от 200 до 300°С в окислительном окружении для стабилизации полимера.

Полимерный компонент предшественника композита представляет собой полимер, сополимер или их смесь, способные к карбонизации и активации, так что полученный материал представляет собой главным образом углерод с высоким значением площади поверхности. Среди прочих, полиакрилонитрил и его сополимеры и фенольные смолы являются подходящими полимерами.

Другой компонент композита состоит из одностенных углеродных трубок. Известны два типа углеродных трубок, одностенные и многостенные трубки. Однако патент США 7061749 предписывает использовать только одностенные углеродные трубки, так как они считаются обычно более прочными и более проводящими и имеют значительно более высокую доступную площадь поверхности на грамм углерода, чем многостенные углеродные трубки. Одностенные углеродные трубки могут применяться как есть после синтеза или после очистки. Синтез и очистка одностенных углеродных трубок известны в данной области техники.

Концентрацию углеродных нанотрубок, диспергированных в полимере, выбирают на основании свойств, желаемых для конечного применения. Обычно, массовое отношение углеродные нанотрубки-полимер может быть в диапазоне от приблизительно 1:99 до приблизительно 99:1. Предпочтительно, массовое отношение углеродные нанотрубки-полимер находится в диапазоне от приблизительно 20:80 до приблизительно 80:20.

Этап активации в вышеописанном способе представляет собой обработку для увеличения пористости и площади поверхности карбонизованного или пиролизованного материала. Активация может также влиять на морфологию и функциональность поверхности. Обычно, активацию выполняют при высокой температуре в присутствии окислительного окружения, такого как диоксид углерода или пар, или путем воздействия химического активирующего агента, такого как гидроксид калия, хлорид цинка, карбонат натрия или фосфорная кислота. Хотя применение композитов в качестве электродов без активации после карбонизации, в целом, не исключается, подчеркивается, что более высокая производительность достигается, когда композит карбонизованный полимер-нанотрубки подвергают активирующей обработке. Без активации удельная емкость электрода, содержащего композит из карбонизованного полимера и одностенных углеродных трубок, при напряжении 0,4 В в щелочном электролите (6 моль/л КОН) составляет 34 Ф/г при разрядном токе 0,001 А, 30 Ф/г при 0,005 А и 28 Ф/г при 0,01 А. Сильная зависимость емкости от тока объясняется предположением, что при высоких токах поры небольшого размера не являются легко доступными для формирования электрического двойного слоя. Таким образом, полная эффективная доступная площадь электрического двойного слоя при высоких скоростях заряжения/разряжения меньше, чем при меньших скоростях заряжения/разряжения.

С активирующей обработкой при напряжении 0,4 В в 6 моль/л КОН получали емкость в диапазоне от 90 до 167 Ф/г при разрядном токе 0,001А, от 67 до 117 Ф/г при 0,005 А и от 60 до 107 Ф/г при 0,01 А. Ясно, что активирующая обработка приводит к значительному увеличению емкости, что может быть приписано увеличению площади поверхности электрода с помощью увеличенной пористости. Однако зависимость от тока еще более явная.

Электроды, содержащие композит из карбонизованного полиакрилонитрила и многостенных углеродных нанотрубок, изучались F. Beguin et al. (Advanced Materials 2005, 17, 2380-2384). При приготовлении данного композита термическую стабилизацию полиакрилонитрила перед карбонизацией и последующей активацией не осуществляли. Было обнаружено, что даже после карбонизации при 700°С все еще значительное количество азота присутствует в композите. Для композита с исходным составом, содержащим массовые доли 30% многостенных углеродных нанотрубок и 70% полиакрилонитрила, в карбонизованном состоянии массовая доля азота была от 7 до 9%.

Емкость существенно зависела от состава композита (массового отношения между ПАН и углеродными нанотрубками) и условий пиролиза (температуры и длительности). Самую высокую емкость электрода (100 Ф/г) получали для композита с исходным составом, содержащим массовые доли 30% многостенных углеродных нанотрубок и 70% полиакрилонитрила, который карбонизовали в течение 180 минут при 700°С. Емкость уменьшалась, когда температура пиролиза увеличивалась, или менялся состав (уменьшалась или увеличивалась доля углеродных нанотрубок), или изменялось время пиролиза (увеличивалось или уменьшалось). Эта зависимость емкости объяснялась синергизмом между трафаретным воздействием многостенных углеродных нанотрубок на нанотекстуру композита и псевдофарадеевым вкладом азотной функциональности в карбонизованном полиакрилонитриле. Благоприятная текстура композита обеспечивала быстрое заряжение/разряжение без существенной потери емкости.

Однако дополнительно увеличение емкости электрода желательно для практического применения электрохимических конденсаторов.

Настоящее изобретение обеспечивает композит, содержащий углеродистый материал и углеродные нанотрубки, который, при использовании в качестве электродного материала для электрохимических конденсаторов, способен обеспечивать увеличенную массовую и объемную емкость. Углеродистый материал в данном композите представляет собой остаток карбонизации биополимера, богатого гетероатомами, где данный остаток карбонизации биополимера является электропроводящим и имеет содержание гетероатомов, по меньшей мере, 6%.

Более конкретно, массовая емкость (емкость на единицу массы сохраняющего заряд материала в одном электроде) электродов, содержащих композит согласно настоящему изобретению, составляет, по меньшей мере, 200 Ф/г, а объемная емкость (массовая емкость, умноженная на плотность сохраняющего заряд материала) составляет, по меньшей мере, 200 Ф/см³. Предпочтительно, массовая емкость составляет, по меньшей мере, 230 Ф/г и более предпочтительно, по меньшей мере, 250 Ф/г, а объемная емкость (массовая емкость, умноженная на плотность сохраняющего заряд материала) составляет, по меньшей мере, 220 Ф/см³.

Кроме того, обеспечивается способ получения такого композита.

Композит настоящего изобретения получают с помощью способа, содержащего этапы диспергирования нанотрубок в исходном биополимере или морских водорослях, затем формирования предшественника композита, содержащего углеродные нанотрубки и биополимер или морские водоросли, и карбонизации данного предшественника композита в инертной атмосфере при температуре в диапазоне от 550 до 1000°С, предпочтительно от 600 до 900°С без какой-либо последующей активирующей обработки.

Дополнительные признаки, детали, преимущества и варианты данного изобретения объясняются в последующем описании предпочтительных вариантов осуществления со ссылкой на фигуры, где:

фигура 1 демонстрирует циклическую вольтамперограмму электрода, содержащего композит настоящего изобретения (записанную в трехэлектродной технологии),

фигуры 2а и 2b демонстрируют массовую емкость конденсаторов, оборудованных электродами, содержащими композиты настоящего изобретения, как функцию плотности тока,

фигуры 3а и 3b демонстрируют графики Ragone конденсаторов, оборудованных электродами, содержащими композиты настоящего изобретения,

фигура 4 показывает изменение емкости при большом числе циклов заряжения/разряжения,

фигуры 5а и 5b показывают ТЕМ изображения композитов настоящего изобретения.

Биополимеры и морские водоросли, описанные в европейской патентной заявке № 06002103.7, пригодны для приготовления композитов настоящего изобретения. Необходимым условием является то, что биополимеры и морские водоросли (обычно называемые предшественники) имеют высокое содержание гетероатомов. Гетероатомы представляют собой атомы, отличные от углерода и водорода. Предпочтительными видами гетероатомов являются кислород и азот, так как функциональные поверхностные группы, содержащие атомы азота или кислорода, способны подвергаться обратимым электрохимическим окислительно-восстановительным реакциям.

Дополнительно необходимо, чтобы данный предшественник мог превращаться в электропроводящий углеродистый материал со значительным содержанием гетероатомов, остающихся в упомянутом углеродистом материале. Для биополимеров или морских водорослей, описанных в европейской патентной заявке № 06002103.7, карбонизация обычно происходит в широком диапазоне температур с несколькими стадиями разложения при разных температурных уровнях, связанными с потерей массы. При самых низких уровнях температуры происходят термически вызываемые процессы отщепления, такие как дегидратация и декарбоксилирование, тогда как при более высоких уровнях температуры происходит дальнейшее термическое разложение полимера. Чтобы получить углеродистый материал с желаемым содержание гетероатомов, важно выполнять карбонизацию предшественника при температуре ниже самого высокого уровня температуры термически вызываемых потерь массы биополимера. Подходящий температурный диапазон может быть определен с помощью термогравиметрического анализа.

В противоположность особенностям процесса карбонизации биополимеров и морских водорослей, описанного выше, есть другие, богатые кислородом биополимеры, такие как целлюлоза, которые при карбонизации не образуют богатого кислородом (т.е. богатого гетероатомами) углеродистого материала, так как они разлагаются в узком температурном диапазоне. Например, целлюлоза разлагается в маленьком температурном диапазоне от 300°С до 350°С, давая уголь с небольшим содержанием кислорода (менее 5% атом.), хотя предшествующая целлюлоза имеет содержание кислорода от 40 до 50 % атом. Эти биополимеры не являются пригодными предшественниками для настоящего изобретения.

Содержание гетероатомов в остатке карбонизации биополимеров и морских водорослей, подходящих для настоящего изобретения, составляет, по меньшей мере, 6% атом. (детектируется с помощью технологии РФЭС). Некоторые предпочтительные предшественники образуют углеродистый материал с содержанием кислорода, по меньшей мере, 6% атом или с суммой количеств азота и кислорода, по меньшей мере, 8% атом. Было обнаружено, что такое количество гетероатомов создает существенный псевдоемкостной вклад. С другой стороны, следует подчеркнуть, что содержание гетероатомов не должно быть таким большим, чтобы вредно влиять на электронную проводимость. Действительно, электронная проводимость углеродистых материалов составляет, по меньшей мере, 0,2 См/см. Напротив, известно, что обычные, частично карбонизованные материалы, подобные полученным при регулируемой частичной карбонизации целлюлозы, имеют очень плохую электронную проводимость (приблизительно 10^-8 См/см при содержании углерода в диапазоне 75-80% масс., ср. патент Великобритании 1118626).

Было обнаружено, что некоторые биополимеры, которые содержатся в морских водорослях, особенно в красных или коричневых морских водорослях или агарофитах, являются очень подходящими предшественниками. Примерами таких биополимеров являются альгиновая кислота, альгинатные соли, агар и караген (йота и каппа). Данные полимеры могут быть извлечены из морских водорослей перед карбонизацией. Альтернативно, исходные морские водоросли, содержащие такие полимеры, могут использоваться непосредственно в качестве предшественника без предварительного извлечения биополимера. Таким образом, путем карбонизации богатых карагеном красных морских водорослей, таких как Hypnea Musciforme, или богатых альгинатом коричневых морских водорослей, таких как Lessonia Nigrescens, или богатых агаром морских водорослей может быть получен углеродистый материал, пригодный в качестве электродного материала для электрохимических конденсаторов. Этот маршрут является очень привлекательным по экономическим причинам, так как процесс извлечения пропускается. Другим подходящим предшествующим биополимером является хитин.

Могут быть использованы углеродные нанотрубки, полученные с помощью любых способов, известных в данной области техники.

Термин "углеродные нанотрубки" понимается, как включающий одностенные углеродные нанотрубки, многостенные углеродные нанотрубки и углеродные нановолокна, и их смеси.

Углеродные нановолокна часто путают с многостенными углеродными нанотрубками. Термин "углеродное нановолокно" применяется для полого или сплошного углеродного волокна длиной несколько микрон и диаметром, изменяющимся от десятков до сотен нанометров. Однако углеродные нановолокна не имеют классической текстуры многостенных углеродных нанотрубок, где стенки трубки параллельны продольной оси волокна. Углеродные нановолокна обычно состоят из смеси нескольких форм углерода: цилиндрических слоев, слоев графитных пачек под разными углами, слоев аморфного углерода. Их получают в промышленном масштабе с помощью каталитического химического разложения паров (ХРП), используя частицы катализатора, например, железа, и углеродсодержащие газы, например, этилен. Различия со способом ХРП получения углеродных нанотрубок заключаются в отсутствие подложек, меньшей температуре получения и более высоких выходах получения.

Наиболее предпочтительно используют многостенные углеродные нанотрубки. Например, многостенные углеродные нанотрубки могут быть получены путем каталитического разложения ацетилена на нанесенных частицах кобальта. Дополнительные подробности этого способа могут быть найдены в J. Nanosci. Nanotech. 2002, vol.2, p.481 и в патенте США 7094385, описывающем способ массового производства многостенных углеродных нанотрубок. Многостенные углеродные нанотрубки, полученные с помощью каталитического способа, предпочтительно очищают, чтобы удалить любые остатки катализатора. Подходящие способы очистки известны в данной области техники.

Чтобы получить предшественник композита, углеродные нанотрубки равномерно диспергируют в предшественнике. Когда исходные морские водоросли используют в качестве предшественника, морские водоросли измельчают перед диспегированием углеродных нанотрубок.

Предпочтительно углеродные нанотрубки добавляют к предшественнику в таком количестве, что массовая доля углеродных нанотрубок в композите после карбонизации предшественника составляет, по меньшей мере, 5%, предпочтительно от 5 до 10%. Чтобы подогнать массовую долю углеродных нанотрубок к желаемому диапазону, следует принимать во внимание потери массы при карбонизации. Потери массы биополимера или морских водорослей могут быть определены из термогравиметрических исследований поведения карбонизации предшественника без добавленных углеродных нанотрубок. Когда карбонизуют композиты, содержащие чистый биополимер и очищенные углеродные нанотрубки, можно обоснованно предполагать, что никакого расхода углеродных нанотрубок не происходит во время процесса карбонизации. С другой стороны, когда композит содержит исходные морские водоросли, нельзя исключать, что данные морские водоросли содержат вещества, подобные катионам металлов, таким как Ca²⁺, Na⁺ и/или К⁺, которые катализируют окисление углерода, приводя к частичному расходованию углеродных нанотрубок. В этом случае только номинальная массовая доля углеродных нанотрубок может назначаться на основании потери массы карбонизации морских водорослей и массы углеродных нанотрубок, диспергированных в них. Однако расходование углеродных нанотрубок при карбонизации композитов на основе морских водорослей никоим образом не полное, так как есть существенное влияние на емкость.

Чтобы сохранить определенное количество гетероатомов в углеродистом материале, карбонизацию композита, содержащего предшественник и углеродные нанотрубки, диспергированные в нем, проводят, по существу, в тех же условиях, как описано в европейской патентной заявке № 06002103.7.

Таким образом, карбонизацию предпочтительно выполняют при температуре ниже самого высокого температурного уровня термически вызываемой потери массы предшественника. Подходящий температурный диапазон можно оценить с помощью термогравиметрического анализа. Обычно предшествующий композит карбонизуют при температурах от 550°С до 1000°С в инертной атмосфере в течение нескольких часов, главным образом около 3 часов. Предпочтительной является карбонизация при температуре в диапазоне от 600 до 900°С.

Карбонизацию выполняют в одностадийном способе без предварительной термической стабилизации, без последующей активации и без добавления какого-либо активирующего агента.

После карбонизации предшественника в присутствии нанотрубок углеродистый материал распределяется по поверхности углеродных нанотрубок и покрывает их. Поэтому композит имеет текстуру, которая определяется текстурой углеродных нанотрубок.

В случае многостенных углеродных нанотрубок мезопористая текстура многостенных нанотрубок также присутствует в композите. По сравнению с таким же углеродистым материалом без нанотрубок присутствие многостенных углеродных нанотрубок приводит к увеличению объема пор, относящегося к диапазону мезопор (диаметр пор от 2 до 50 нм). Напротив, объем пор в диапазоне микропор (диаметр пор от 0,7 до 2 нм) и ультрамикропор (диаметр пор ниже 0,7 нм) только слабо изменяется или даже снижается. Увеличение доли мезопор благоприятно для использования в электрохимических конденсаторах, так как мезопоры могут быть легко доступны для электролита, улучшая доступ к поверхности раздела электрод/электролит микропор.

Существенный вклад мезопористости, введенной с помощью многостенных углеродных нанотрубок, может облегчать перенос текучих сред. Это открывает множество дополнительных областей применения кроме электрохимических конденсаторов, например, в областях газовой адсорбции и хранения газов, разделения или очистки газов (например, воздуха) и очистки воды и т.д.

В случае углеродных нановолокон, которые имеют больший диаметр и не сплетаются подобно многостенным углеродным нанотрубкам, композит не имеет такой увеличенной мезопористости. Однако неожиданно было обнаружено, что текстура таких композитов, где углеродистый материал распространяется поверх углеродных нановолокон, также замечательно облегчает диффузию ионов и емкостное заряжение/разряжение.

Данные композиты могут быть сформированы в электроды путем литья смеси композита и подходящего связующего на токосъемники или путем прессования смеси композита и подходящего связующего в желаемую форму и сборки с токосъемниками. Дополнительный перколяционный агент, такой как сажа, не является необходимым. Получение электродов из активированного угля и сборка электрохимических конденсаторов, содержащих такие электроды, известны в данной области техники, и такая же технология используется для композитов настоящего изобретения. Таким образом, не нужно давать никаких дополнительных подробностей в отношении изготовления электродов.

Электрохимические конденсаторы получают с помощью сборки двух электродов с подходящим электролитом. В одном варианте осуществления конденсатор является симметричным конденсатором. Это означает, что оба электрода имеют одинаковый состав. Альтернативно, два электрода с разными составами объединяют с электролитом, образуя асимметричный конденсатор.

Сравнивая с электродами, изготовленными из таких же предшественников без углеродных нанотрубок, можно показать, что присутствие углеродных нанотрубок, особенно многостенных углеродных нанотрубок и углеродных нановолокон, имеет благоприятный эффект на некоторые электрохимические параметры.

Эквивалентное последовательное сопротивление, которое может быть определено из высокочастотного предела спектра импеданса, уменьшалось благодаря присутствию углеродных нанотрубок. Последовательное сопротивление содержит вклады всех омических сопротивлений в данной электрохимической системе, т.е. самого электродного материала, электролита и всех электронных контактов. Уменьшение последовательного сопротивления может быть отнесено к высокой электронной проводимости углеродных нанотрубок, которые сохраняются внутри композитов.

Интересно, что импедансная спектроскопия обнаруживает, что присутствие либо многостенных углеродных нанотрубок, либо углеродных нановолокон вызывает также уменьшение эквивалентного распределенного сопротивления, управляющего низкочастотной областью спектра импеданса. Этот параметр задается диффузией ионов в электродный материал и из него. Уменьшение эквивалентного распределенного сопротивления показывает, что и многостенные углеродные нанотрубки, и углеродные нановолокна способны создавать благоприятные условия для диффузии ионов в композите. Более конкретно, для композитов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки, можно предположить, что увеличенная доля мезопор облегчает диффузию.

С кислотным водным электролитом, таким как серная кислота, массовая емкость электродов, содержащих композит настоящего изобретения, составляет свыше 200 Ф/г при напряжении 1,2 В и плотности тока до 1 или даже 10 А/г (равняется току 0,08 А). Это значительно выше, чем емкостные данные, представленные в патенте США 7061749 для электродов, содержащих композит, содержащий одностенные углеродные трубки и карбонизованный синтетический полимер, такой как полиакрилонитрил (смотри выше).

Отчасти это увеличение может быть приписано большому псевдоемкостному вкладу, происходящему от гетероатомов в карбонизованном материале, который образует компонент композита настоящего изобретения. Псевдоемкостное поведение этих карбонизованных биополимеров и карбонизованных морских водорослей описано в европейской патентной заявке № 06002103.7. Действительно, даже без присутствия каких-либо углеродных нанотрубок массовая емкость данного углеродистого материала выше, чем величины, представленные в патенте США 7061749, или, по меньшей мере, сравнимы. Псевдоемкостное поведение сохраняется в композитах настоящего изобретения, как можно видеть из горбов на циклических вольтамперограммах (фигура 1). В случае чисто электростатического поведения циклическая вольтамперограмма будет демонстрировать почти прямоугольную форму.

Однако присутствие углеродных нанотрубок приводит к дополнительному увеличению емкости и к явному снижению зависимости емкости от плотности тока. Напротив, присутствие равного количества перколяционной добавки предшествующего состояния техники, такой как сажа, не оказывает существенного влияния на емкость. Увеличение, вызванное многостенными углеродными нанотрубками или углеродными нановолокнами, приписывают облегчению диффузии ионов в композит и из него, которое позволяет быстрое заряжение/разряжение. Поэтому использование поверхности раздела электрод/электролит при высоких плотностях тока увеличивается и зависимость емкости от плотности тока снижается (фигуры 2а и 2b). Это в свою очередь приводит к увеличению плотности энергии, доступной при высоких плотностях мощности (фигуры 3а и 3b).

В противоположность композитам предшествующего уровня техники, содержащим карбонизованный ПАН и многостенные углеродные нанотрубки (F. Beguin et al., Advanced Materials 2005, 17, 2380-2384), значительно меньшая массовая доля углеродных нанотрубок (порядка 10% вместо 30%) является достаточной для получения существенно более высокой емкости.

Вследствие высокой плотности композитов, которая находится в диапазоне от 0,8 до 1 г/см³, достигается объемная электродная емкость свыше 200 Ф/см³.

При повторяющихся циклах заряжения/разряжения емкость снижается только незначительно (самое большее, 16% после от 10000 до 20000 циклов). Предполагается, что присутствие углеродных нанотрубок улучшает эластичность электродного материала во время циклов заряжения/разряжения и, следовательно, увеличивает срок службы электрода.

Композиты настоящего изобретения пригодны в качестве электродных материалов для электрохимических конденсаторов с водными, а также органическими электролитами. В водных электролитах максимальное напряжение ячейки составляет приблизительно от 1,0 до 1,4 В.

Благоприятное влияние присутствия многостенных углеродных нанотрубок наблюдали с обоими типами предшественников, чистыми биополимерами и исходными морскими водорослями. Однако в случае исходных морских водорослей в качестве предшественника немного более высокая массовая доля углеродных нанотрубок была необходима для получения существенного эффекта. Это может быть отнесено к частичному расходованию углеродных нанотрубок при карбонизации в присутствии каталитически активных компонентов, содержащих металлические катионы, которые присутствуют в исходных морских водорослях.

С углеродными нановолокнами вместо многостенных углеродных нанотрубок наблюдали сравнимое увеличение емкости, хотя не было существенного влияния на пористость.

Примеры

Приготовление композитов

Чтобы определить влияние предшественника, предшествующий композит, содержащий чистый биополимер (коммерчески доступный альгинат натрия), и другой предшествующий композит, содержащий исходные морские водоросли (Lessonia Nigrescens), готовили следующим образом. Многостенные углеродные нанотрубки (МСНТ), полученные с помощью способа, описанного в J. Nanosci. Nanotech. 2002, vol. 2, p.481 и в патенте США 7094385, диспергировали в альгинате натрия (Aldrich) или измельченных Lessonia Nigrescens. В каждом предшественнике массовый процент многостенных углеродных нанотрубок составлял 5% или 10% в конечном композите, рассматривая выход карбонизации предшественника.

Таким же путем предшествующий композит готовили из Lessonia Nigrescens с массовым процентом 10% углеродных нановолокон (УНВ).

Для карбонизации композиты нагревали со скоростью нагрева 10 К/мин до достижения температуры 600°С. Эту температуру поддерживали в течение 3 часов в потоке газообразного азота.

Для сравнения, образцы предшественников карбонизовали в таких же условиях без добавления каких-либо углеродных нанотрубок.

Текстура, удельная площадь поверхности и пористость

Пористую текстуру характеризовали с помощью адсорбции азота при 77 К и адсорбции диоксида углерода при 273 К (AUTOSORB, Quantachrome). Данные по адсорбции азота использовали для вычисления удельной площади поверхности по БЭТ S_ВЕТ. Способ ДФТ (дифференциальная функциональная теория) применяли к изотермам адсорбции азота для определения распределения размера пор в области микро- и мезопор. Изотермы адсорбции диоксида углерода при 273 К и низком относительном давлении Р/Р₀ < 0,1 приписывали адсорбции в узких микропорах в диапазоне от 0,4 до 0,7 нм (ультрамикропоры). Их использовали для вычисления объема ультрамикропор и поверхности ультрамикропор согласно уравнению Дубинина-Радушкевича.

Для сравнения также изучали чистые многостенные углеродные нанотрубки и чистые углеродные нановолокна. Полученные данные собраны в таблице 1.

Таблица 1
Параметры пористой текстуры композитов Образец S_ВЕТ(N₂)
м²/г S_DR(СО₂)
м²/г V_ultramicro ^a
(d<0,7 нм)
см³/г V_micro ^b
(0,7<d<2нм)
см³/г V_meso ^b
(2<d<50нм)
см³/г Альгинат 270 497 0,20 0,09 0,07 то же с 5% масс. МСНТ 412 621 0,24 0,02 0,30 то же с 10% масс. МСНТ 474 655 0,25 0,02 0,45 Lessonia Nigrescens 746 1001 0,38 0,07 0,30 то же с 5% масс. МСНТ 693 1092 0,40 0,04 0,35 то же с 10% масс. МСНТ 680 1077 0,41 0,03 0,42 то же с 10% масс. УНВ 664 935 0,6 0,05 0,25 МСНТ 326 77 0,03 0,01 1,36 УНВ 32 0 0 0 0,01 а: получено после применения уравнения Дубинина-Радушкевича к данным по адсорбции СО₂,
b: получено после применения метода ДФТ к данным по адсорбции N₂.

Данные в таблице 1 показывают, что присутствие многостенных углеродных нанотрубок, которые отличаются более высоким количеством мезопор, приводит к увеличению мезопористости в композитах по сравнению с карбонизованными предшественниками без добавленных углеродных нанотрубок. Этот эффект обнаруживали для обоих типов предшественников, однако он более явный с чистым биополимером в качестве предшественника по сравнению с исходными морскими водорослями в качестве предшественника. Это различие может объясняться частичным расходованием многостенных углеродных нанотрубок во время карбонизации в присутствии каталитически активных веществ, содержащихся в морских водорослях.

Напротив, углеродные нановолокна, которые сами имеют низкую пористость, не оказывают существенного влияния на пористость композита.

Изображения ПЭМ показывают в случае многостенных углеродных нанотрубок (фиг.5а), что карбонизованные морские водоросли покрывают нанотрубки, и поэтому композит имеет мезопористую текстуру многостенных углеродных нанотрубок. В случае углеродных нановолокон (фиг.5b) карбонизованные морские водоросли покрывают нановолокна. Однако нановолокна имеют больший диаметр и не имеют запутанности многостенных углеродных нанотрубок, поэтому композит не имеет такой мезопористой текстуры, подобной текстуре с многостенными углеродными нанотрубками.

Содержание гетероатомов в композитах

Содержание кислорода в карбонизованном альгинате и в композитах, приготовленных с альгинатом в качестве предшественника, анализировали с помощью РФЭС. Результаты даны в таблице 2 ниже.

Таблица 2
Содержание кислорода в карбонизованном альгинате Образец Содержание кислорода,
% атом Альгинат 15 то же с 5% масс. МСНТ 11,5 то же с 10% масс. МСНТ 9 МСНТ 0

Пониженное содержание кислорода в композитах отражает увеличение доли многостенных углеродных нанотрубок. Тем не менее, ожидается, что оно все еще достаточно, чтобы вызывать существенный псевдоемкостной вклад в общую емкость.

В циклической вольтамперограмме псевдоемкостной вклад приводит к образованию горбов или пиков. Фигура 1 показывает циклическую вольтамперограмму электрода, содержащего композит из карбонизованного альгината натрия и массовой доли 10% многостенных углеродных нанотрубок. Для сравнения также показана циклическая вольтамперограмма электрода, содержащего карбонизованный альгинат без добавленных углеродных нанотрубок. Обе циклические вольтамперограммы регистрировали, используя технологию трех электродов со скоростью сканирования 2 мВ/с с 1 мол/л H₂SO₄ в качестве электролита. Оба цикловольт-амперных следа показывают явные горбы в прямом и обратном направлении, демонстрируя, что псевдоемкостное поведение, известное для карбонизованных биополимеров, также присутствует в данных композитах.

Приготовление электрода и конденсатора

Таблетки электродов площадью 1 см² получали прессованием смеси композита (90 %масс.) вместе со связующим (ПВДФ, 10% масс.). В целях сравнения электроды готовили прессованием карбонизованного альгината или карбонизованных Lessonia Nigrescens (85% масс.) вместе с 5% масс. сажи и 10% масс. связующего или прессованием карбонизованного альгината или карбонизованных Lessonia Nigrescens (90% масс.) вместе с 10% масс. связующего.

Двухэлектродные ячейки слоистого типа сооружали, используя конструкцию Swagelok^®, со стекловидным волокнистым разделителем между таблетками. Использовали в качестве электролита 1 М H₂SO₄.

Электрическая проводимость

Для двух композитов электронную проводимость самого композитного материала определяли путем прессования образца между двумя токосъемниками и измерения сопротивления при высокой частоте (100 кГц).

Для Lessonia Nigrescens с массовой долей 10% многостенных углеродных трубок получали величину 0,9 См/см, а для Lessonia Nigrescens с массовой долей 10% углеродных нановолокон величину 1,2 См/см.

Разумно предположить, что композиты, изготовленные из чистых биополимеров в качестве предшественников, являются еще более проводящими, вследствие более высокой чистоты таких предшественников.

Электрохимическая импедансная спектроскопия

Измерения импедансной спектроскопии проводили на конденсаторах при их потенциале покоя. Подавали переменный ток с амплитудой 20 мВ. Диапазон частот составлял от 10000 Гц до 0,001 Гц. Полученные данные представляют собой эквивалентное последовательное сопротивление (ЭПС), относящееся к омическим сопротивлениям электродного материала, контактов и электролита, и эквивалентное распределенное сопротивление (ЭРС), относящееся к диффузии ионов в сохраняющий заряд материал.

ЭПС соответствует высокочастотному пределу (10 кГц) импеданса.

ЭРС получали экстраполяцией почти линейной, низкочастотной области графика Найквиста вниз до оси действительной части и вычитанием ЭПР.

Как можно видеть в таблице 3, оба параметра, электрическое последовательное сопротивление и электрическое распределенное сопротивление, снижаются в присутствии многостенных углеродных трубок или углеродных нановолокон. С альгинатом натрия в качестве предшественника доля углеродных нанотрубок 5% по массе уже имеет значительный эффект, тогда как увеличение доли углеродных нанотрубок до 10% по массе приводит только к умеренному дополнительному снижению. Напротив, с исходными морскими водорослями в качестве предшественника значительное снижение электрического последовательного сопротивления достигается только с долей углеродных нанотрубок 10% по массе. Это вероятно вызвано частичным расходованием углеродных нанотрубок во время карбонизации морских водорослей.

Уменьшение электрического последовательного сопротивления приписывают электронной проводимости многостенных углеродных трубок, тогда как уменьшение электрического распределенного сопротивления приписывают текстуре композита, которая облегчает диффузию ионов в электродный материал и из него. Особенно для композитов, содержащих многостенные углеродные трубки, считается, что увеличенная доля мезопор облегчает диффузию ионов.

Присутствие сажи с массовой долей 5% приводит к приблизительно равному или меньшему снижению электрического последовательного сопротивления, чем такая же массовая доля многостенных углеродных трубок. Однако снижение электрического распределенного сопротивления, достигнутое добавлением сажи, было заметно меньше, чем при таком же количестве многостенных углеродных трубок или углеродных нановолокон.

Таблица 3
Электрическое последовательное сопротивление (ЭПС) и электрическое распределенное сопротивление (ЭРС), полученные из импедансной спектроскопии Образец ЭПС (Ом) ЭРС (Ом) Альгинат натрия 1,53 1,7 Альгинат натрия - 5% масс. сажи 0,46 0,9 Альгинат натрия - 5% масс. МСНТ 0,34 0,6 Альгинат натрия - 10% масс. МСНТ 0,31 0,5 Lessonia Nigrescens 0,38 1,4 Lessonia Nigrescens- 5% масс. сажи 0,39 1,3 Lessonia Nigrescens- 5% масс. МСНТ 0,42 0,7 Lessonia Nigrescens - 10% масс. МСНТ 0,31 0,5 Lessonia Nigrescens - 10% масс. УНВ 0,35 0,72

Емкостное поведение

Емкость С вычисляли из гальваностатических циклических экспериментов заряжения/разряжения по формуле

где i представляет собой плотность тока заряжения электрода (на грамм электродного материала), dE представляет собой изменение напряжения во время заряжения и dt представляет собой длительность времени заряжения. Плотность тока i 200 мА/г применяли в гальваностатических циклических экспериментах, и напряжение Е циклически менялось между 0 В и обратимым максимальным напряжением заряжения/разряжения, данным в таблице 4. Объемную емкость получали путем умножения массовой емкости на плотность электрода. Плотность вычисляли из массы электрода и объема, заданного геометрическими размерами электрода.

Массовую плотность энергии (количество электрической энергии Е, накопленной в конденсаторе на единицу массы электродного материала) вычисляли по формуле:

Массовая и объемная емкость, массовая плотность энергии и максимум циклического напряжения даны в таблице 4.

Таблица 4
Результаты электрохимической характеризации Образец Плотность
(г/см³) Напряжение (В) С
(Ф/г) С
(Ф/см³) E_max
(Вт·ч/
кг) Альгинат натрия 0,91 1,0 198 180 7,4 Альгинат натрия 5% масс. сажи 0,90 1,0 200 182 7,4 Альгинат натрия 5% масс. МСНТ 0,96 1,0 231 222 8,5 Альгинат натрия 10% масс МСНТ 0,98 1,0 234 229 9,0 Lessonia Nigrescens 0,79 1,2 255 201 14,3 Lessonia Nigrescens 5% масс. сажи 0,79 1,2 250 197 14,2 Lessonia Nigrescens- 5 %масс. МСНТ 0,83 1,2 264 219 14,9 Lessonia Nigrescens - 10% масс. МСНТ 0,85 1,2 266 226 15,5 Lessonia Nigrescens - 10% масс. УНВ 0,84 1,2 270 227 14,9 МСНТ 600°С   0,6 18   0,2 Maxsorb 0,47 0,7 180 85 3,4

Данные в таблице 4 показывают, что емкость, которая уже является достаточно высокой в углеродистых материалах без добавления углеродных нанотрубок, дополнительно увеличивается посредством присутствия углеродных нанотрубок. Напротив, добавление сажи не приводит к значительному увеличению емкости. Для сравнения даны емкостные данные конденсатора с электродами, содержащими активированный уголь современного состояния техники (Maxsorb). Его емкость значительно ниже емкости данных композитов.

Максимальное напряжение, до которого возможно обратимое циклическое заряжение/разряжение конденсатора, не зависит от присутствия сажи или многостенных углеродных нанотрубок. Однако максимальное циклическое напряжение обоих, углеродистых материалов без добавленных углеродных нанотрубок и данных композитов, гораздо выше, чем максимальное циклическое напряжение активированного угля современного состояния техники, подобного Maxsorb.

Плотность энергии зависит от емкости и максимального напряжения. Однако, вследствие пропорциональности квадрату напряжения, влияние напряжения является доминирующим. Так как максимальное напряжение не изменяется в присутствии углеродных нанотрубок, плотность энергии только слегка увеличивается благодаря увеличенной емкости в присутствии углеродных нанотрубок.

Зависимость емкости от плотности тока, при которой конденсатор заряжается до/разряжается от максимального напряжения, показана на фигурах 2а и 2b. Присутствие многостенных углеродных нанотрубок существенно снижает уменьшение емкости с увеличением плотности тока. С чистым биополимером типа альгината в качестве предшественника массовая доля 5% многостенных углеродных нанотрубок является достаточной для достижения значительного увеличения емкости при высоких плотностях тока, тогда как увеличение массовой доли многостенных углеродных нанотрубок до 10% дает только небольшое дополнительное улучшение. Напротив, с исходными морскими водорослями в качестве предшественника данное улучшение является более выраженным в присутствии 10% масс. многостенных углеродных нанотрубок, чем с 5%. Еще раз, это различие приписывают частичному расходованию углеродных нанотрубок во время карбонизации исходных морских водорослей.

Это улучшение дополнительно отражается в графиках Ragone, показывающих доступную энергию на единицу массы электродного материала как функцию массовой плотности мощности. Такие графики показаны на фигурах 3а и 3b. Энергия, извлекаемая из конденсатора при высокой плотности мощности, выше с электродами, содержащими данные композиты, чем с электродами, содержащими только карбонизованный предшественник без углеродных нанотрубок.

Мощность Р электрохимического конденсатора задается уравнением

где R _s представляет собой внутреннее сопротивление, которое обычно соответствует эквивалентному последовательному сопротивлению (ЭПС), определенному из спектров импеданса. Согласно этому уравнению мощность растет, когда электрическая проводимость электродов увеличивается.

Еще раз, с чистым биополимером типа альгината в качестве предшественника массовая доля 5% многостенных углеродных нанотрубок является достаточной для достижения заметного улучшения, тогда как увеличение массовой доли многостенных углеродных нанотрубок до 10% дает только небольшое дополнительное улучшение. Напротив, с исходными морскими водорослями в качестве предшественника данное улучшение является более выраженным в присутствии 10% масс. многостенных углеродных нанотрубок, чем с 5%. Никакого улучшения не получали с сажей вместо многостенных углеродных нанотрубок.

Во время повторяющегося циклического изменения снижение емкости данных композитов меньше, чем для углеродистых материалов без углеродных нанотрубок. Например (фигура 4), электрод, изготовленный из композита, содержащего карбонизованные Lessonia Nigrescens с номинальной массовой долей 10% многостенных углеродных нанотрубок, терял только приблизительно 20% исходной емкости после 20000 циклов, тогда как для того же углеродистого материала без добавленных углеродных нанотрубок потеря составляла приблизительно 30%.

Изобретение касается углеродсодержащих композитов для электрохимических конденсаторов. Техническим результатом изобретения является увеличение емкости электродов, содержащих композит. Согласно изобретению композит, пригодный в качестве сохраняющего заряд материала для электрохимических конденсаторов, содержит углеродные нанотрубки и углеродистый материал, при этом данный углеродистый материал представляет собой остаток карбонизации биополимера или морских водорослей, богатых гетероатомами, где данный остаток карбонизации биополимера или морских водорослей является электропроводящим и имеет содержание гетероатомов, детектируемое с помощью РФЭС, по меньшей мере, 6%. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 8 ил., 4 табл.

1. Композит, содержащий углеродные нанотрубки и углеродистый материал, отличающийся тем, что данный углеродистый материал представляет собой остаток после карбонизации биополимера, содержащегося в морских водорослей, или морских водорослей, богатых гетероатомами, где данный остаток после карбонизации биополимера или морских водорослей является электропроводящим и имеет содержание гетероатомов, детектируемое с помощью РФЭС, по меньшей мере, 6%.

2. Композит по п.1, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки выбирают из группы, содержащей многостенные углеродные нанотрубки, одностенные углеродные нанотрубки и углеродные нановолокна или их смеси.

3. Композит по п.1, отличающийся тем, что массовая доля углеродных нанотрубок в композите составляет, по меньшей мере, 5%.

4. Композит по п.1, отличающийся тем, что электропроводность указанного остатка после карбонизации составляет, по меньшей мере, 0,2 См/см.

5. Композит по п.1, отличающийся тем, что содержание кислорода в указанном остатке после карбонизации, детектируемое с помощью технологии РФЭС, составляет, по меньшей мере, 6 атом.%.

6. Композит по п.1, отличающийся тем, что сумма содержания азота и кислорода в указанном остатке после карбонизации, детектируемая с помощью технологии РФЭС, составляет, по меньшей мере, 8% атом.

7. Композит по п.1, отличающийся тем, что данный биополимер представляет собой один компонент из группы, включающей альгиновую кислоту, альгинаты, агар, йота-караген, каппа-караген и хитин.

8. Композит по п.1, отличающийся тем, что данные морские водоросли представляют собой красные морские водоросли, бурые морские водоросли или богатые агаром морские водоросли (агарофиты).

9. Композит по п.1, отличающийся тем, что данные морские водоросли представляют собой один компонент из группы, включающей Lessonia Nigrescens, Meristotheca Senegalensis и Hypnea Musciforme.

10. Композит по п.1, отличающийся тем, что данный углеродистый материал распределен по поверхности углеродных нанотрубок.

11. Способ получения композита по пп.1-10, содержащий следующие стадии:
равномерно диспергируют углеродные нанотрубки внутри биополимера-предшественника, содержащегося в морских водорослях, или морских водорослей, формируя предшественник композита, содержащий углеродные нанотрубки и биополимер или морские водоросли, и карбонизуют данный предшественник композита в диапазоне температур от 550 до 1000°С, предпочтительно от 600 до 900°С в инертной атмосфере без какой-либо активирующей обработки.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки выбирают из группы, включающей многостенные углеродные нанотрубки, одностенные углеродные нанотрубки и углеродные нановолокна или их смеси.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что данный биополимер представляет собой компонент из группы, включающей альгиновую кислоту, альгинаты, агар, йота-караген, каппа-караген и хитин.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что данные морские водоросли представляют собой красные морские водоросли, бурые морские водоросли или богатые агаром морские водоросли (агарофиты).

15. Способ по п.11, отличающийся тем, что данные морские водоросли представляют собой компонент из группы, включающей Lessonia Nigrescens, Meristotheca Senegalensis и Hypnea Musciforme.

16. Способ по п.12, отличающийся тем, что карбонизацию выполняют при температуре ниже самого высокого значения температуры термически индуцируемых потерь массы данного биополимера или морских водорослей, детектируемой с помощью термогравиметрического анализа.

17. Электрод для электрохимического конденсатора, где данный электрод содержит сохраняющий заряд материал, связующее и необязательно проводящий вспомогательный агент, отличающийся тем, что данный сохраняющий заряд материал представляет собой композит по пп.1-10.

18. Электрод по п.17, отличающийся тем, что с водным электролитом получена массовая емкость, по меньшей мере, 230 Ф/г при гальваностатическом токе 0,2 А/г в диапазоне напряжений между 0 В и максимальным обратимым напряжением заряжения/разряжения.

19. Электрод по п.17, отличающийся тем, что с водным электролитом получена объемная емкость, по меньшей мере, 220 Ф/см³ при гальваностатическом токе 0,2 А/г в диапазоне напряжений между 0 В и максимальным обратимым напряжением заряжения/разряжения.

20. Электрохимический конденсатор, содержащий два электрода и электролит, где данный электролит является водным или органическим электролитом, каждый электрод содержит сохраняющий заряд материал, связующее и необязательно проводящий вспомогательный агент, отличающийся тем, что данный сохраняющий заряд материал, по меньшей мере, одного их электродов представляет собой композит по пп.1-10.

21. Электрохимический конденсатор по п.20, отличающийся тем, что сохраняющий заряд материал обоих электродов представляет собой композит по пп.1-10.