СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАТИНУСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА НАНОУГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЯХ Российский патент 2015 года по МПК B01J23/42 B01J37/06 B01J37/08 B01J37/16 B82B3/00 

Предложение относится к области водородной энергетики, а именно к разработке катализаторов для воздушно-водородных топливных элементов (ВВТЭ), в которых в качестве катализаторов используют платинусодержащие углеродные материалы.

Известен способ нанесения платины на углеродный материал методом пропитки, который включает в себя осаждение на углеродную поверхность и восстановление прекурсора - гидрата платинохлористоводородной кислоты (H₂PtCl₆ H₂O) - с помощью сильных восстановителей (H₂N₄, формальдегида - CH₂O+H₂O, NaBH₄) или одновременное добавление щелочного и восстанавливающего агента (NaOH+HOCH₂CH₂OH) [Герасимова Е.В., Тарасова Б.П. Платина на углеродных носителях - катализатор процессовы в низкотемпературных топливных элементах. Альтернативная энергетика и экология. 2009. №8. С.78].

Существенным недостатком этого способа является полидисперсность получаемых частиц платины по размерам, что неизбежно сказывается на каталитических свойствах данных материалов. Кроме того, присущая этому способу трудоемкость обработки соответствующего углеродного носителя - Vulkan XC-72 (сначала 4 часовое кипячение в 70% азотной кислоте при температуре 160°C, затем 4-часовое кипячение в смеси азотной и серной кислот).

Наиболее близким по сущности и достигаемому результату является способ получения Pt на угле (Pt/C), в котором используются восстановительные свойства этиленгликоля в щелочной среде [Wanzhen Li, Changhai Liang, Weijiang Zhou, Jieshan Qiu, Zhenhua Zhou, Gonghuan Sun and Qin Hi. Preparation and Characterization of Multiwalled Carbon nanotube supported for cathode catalyze of direct methanol fuel cells, 20% Pt. // J. Phys. Chem. B.V. 26 P.6292-6299].

Сущность прототипа состоит в следующем: для восстановления прекурсора используется этиленгликоль в щелочной среде (рН ≈ 10-12) при нагревании до 160°C в течение 3-5 часов в атмосфере аргона.

Существенными недостатками прототипа являются неоднородность поверхности катализатора, связанная с агрегацией образующихся платинусодержащих наночастиц, что снижает каталитическую активность данных материалов, и длительная трудоемкая процедура обработки углеродного носителя - Vulkan XC-72 (сначала 4-часовое кипячение в 70% азотной кислоте при температуре 160°C, затем 4-часовое кипячение в смеси азотной и серной кислот).

Технической задачей и положительным результатом разработанного заявителями способа является то, что за счет добавления полиэтиленгликоля (препятствующего агрегации образующихся наночастиц Pt/C) способ позволяет получить катализатор с более монодисперсным и регулируемым распределением наночастиц платины по размеру, который во многом определяет каталитическую активность наночастиц платины и эффективность катализатора в целом. Кроме того, способ приводит к экономии электроэнергии и трудовых затрат, а также к удешевлению получаемых катализаторов.

Указанная задача и технический результат достигаются в способе получения Pt-содержащих катализаторов, включающем обработку наноуглеродного компонента с помощью платинохлористовододродной кислоты с последующим восстановлением последней этиленгликолем в щелочной среде, при этом углеродные наночастицы предварительно подвергают функциализации кипячением в концентрированной азотной кислоте, промывают после этого дистиллированной водой до нейтрального pH, высушивают в вакууме при температуре 40°C, после чего углеродные наночастицы помещают в колбу, содержащую дистиллированную воду и платинохлористоводородную кислоту, добавляют этиленгликоль и двухнормальный раствор NaOH до pH ≈ 12-14, смесь перемешивают в ультразвуковой бане, затем нагревают до 140-150°C при непрерывном перемешивании этой смеси в токе аргона, затем добавляют полиэтиленгликоль с молекулярной массой ММ ≈ 40000, после этого смесь охлаждают до комнатной температуры, помещают в центрифугу и промывают дистиллированной водой до нейтрального pH с последующей сушкой в вакууме при 40°C до постоянного веса. Способ характеризуется тем, что на 100 мг углеродного продукта с размером частиц 8-10 нм берут 5 мл дистиллированной воды, 160 мг платинохлористоводородной кислоты, 10 мл двухнормальной щелочи NaOH. Способ характеризуется также тем, что полиэтиленгликоль вводят в состав смеси в количестке 20 мг. Способ раскрывается на примере его осуществления.

Пример. 100 мг наноуглеродного компонента типа «Таунит М» (размер частиц ~ 8-10 нм), предварительно функциализированного кипячением в течение 5 минут в коцентрированной азотной кислоте, промытого до нейтрального pH дистиллированной водой и тщательно высушенного в вакууме при 40°C, поместили в 3-горлую колбу на 100 мл, залили 5 мл дист. воды, добавили 160 мг H₂PtCl₆, 10 мл этиленгликоля и 7.5 мл двухнормального NaOH (pH ≈ 12-14). Смесь перемешивали в ультразвуковой бане 15 минут, после чего нагревали при перемешивании механической мешалкой в токе аргона в течение 1.5 часов до 140-150°C. После этого в колбу добавляют 20 мг полиэтиленгликоля с молекулярной массой ММ ≈ 40000. После охлаждения до комнатной температуры смесь помещали в центрифугу для отделения осадка и промывали дистиллированной водой до нейтрального pH. Осадок сушили в вакууме при 40°C до постоянного веса. Содержание Pt в полученном наноуглеродном продукте составляло 20% вес.

По данным электронного микроскопа марки SUPRA 55VP 32-49 размер наночастиц платины составил 2-4 нм.

Эффективность полученного катализатора была проверена с помощью мембранно-электродного блока (МЭБ), схема которого представлена на фиг.1. Средняя загрузка платины на электродах составляла 1.30±0.05 мг/см² для всех образцов. Активная площадь электродов составляла 1.00±0.05 см².

На фиг.2 представлены поляризационные (вольтамперные) характеристики соответствующих МЭБ в составе ВВТЭ (E-Tek - известный катализатор [Philippe S., Jose Luis Figueiredo. Carbon Materials for Catalysis. John Wiley and Sons. P.324, 444, 579]; TaunitM - катализатор, разработанный заявителями на носителе «Таунит М» с предварительной обработкой в азотной кислоте). Измерения проводились при комнатной температуре, при подаче на анод сухого водорода и на катод сухого воздуха.

На фиг.3 представлены мощностные характеристики МЭБ. Максимальная мощность МЭБ с использованием разработанного катализатора составила 122 мВт, в то время как катализатор E-Tek показал максимальную мощность 109 мВт.

Таким образом, созданный по заявленному способу платинусодержащий катализатор на наноуглеродном носителе по свойствам и эффективности превосходит известный базовый катализатор; при этом достигается сокращение энерго- и трудозатрат на процессе получения платинусодержащего катализатора на наноуглеродном носителе.

Изобретение относится к области водородной энергетики, а именно к разработке катализаторов для воздушно-водородных топливных элементов (ВВТЭ), в которых в качестве катализаторов можно использовать платинированные углеродные материалы. Способ получения платинусодержащих катализаторов на наноуглеродных носителях включает обработку наноуглеродного компонента с помощью платинохлористоводородной кислоты с последующим восстановлением последней этиленгликолем в щелочной среде, при этом углеродные наночастицы предварительно подвергают функциализации кипячением в концентрированной азотной кислоте, промывают после этого дистиллированной водой до нейтрального pH, высушивают в вакууме при температуре 40°C, после чего углеродные наночастицы помещают в колбу, содержащую дистиллированную воду и платинохлористоводородную кислоту, добавляют этиленгликоль и двухнормальный раствор NaOH до pH ≈ 12-14, смесь перемешивают в ультразвуковой бане, затем нагревают до 140-150°C при непрерывном перемешивании этой смеси в токе аргона, затем добавляют полиэтиленгликоль с молекулярной массой MM ~ 40000, после этого смесь охдаждают до комнатной температуры, помещают в центрифугу и промывают дистиллированной водой до нейтрального рН с последующей сушкой в вакууме при 40°C до постоянного веса. Технический результат заключается в получении катализатора с более монодисперсным и регулируемым распределением наночастиц платины по размеру, что приводит к экономии электроэнергии, трудовых затрат и к удешевлению получаемых катализаторов. 3 ил., 1 пр.

1. Способ получения платинусодержащих катализаторов на наноуглеродных носителях, включающий обработку наноуглеродного компонента с помощью платинохлористоводородной кислоты с последующим восстановлением последней этиленгликолем в щелочной среде, отличающийся тем, что углеродные наночастицы предварительно подвергают функциализации кипячением в концентрированной азотной кислоте, промывают после этого дистиллированной водой до нейтрального pH, высушивают в вакууме при температуре 40°C, после чего углеродные наночастицы помещают в колбу, содержащую дистиллированную воду и платинохлористоводородную кислоту, добавляют этиленгликоль и двухнормальный раствор NaOH до pH ≈ 12-14, смесь перемешивают в ультразвуковой бане, затем нагревают до 140-150°C при непрерывном перемешивании этой смеси в токе аргона, затем добавляют полиэтиленгликоль с молекулярной массой MM ~ 40000, после этого смесь охлаждают до комнатной температуры, помещают в центрифугу и промывают дистиллированной водой до нейтрального рН с последующей сушкой в вакууме при 40°C до постоянного веса.

2. Способ по п.1 отличающийся тем, что на 100 мг углеродного продукта с размером частиц 8-10 нм берут 5 мл дистиллированной воды, 160 мг платинохлористоводородной кислоты, 10 мл этиленгликоля и 7,5 мл двухнормальной щелочи NaOH.

3. Способ по п.2 отличающийся тем, что полиэтиленгликоль вводят в состав смеси в количестве 20 мг.