БИОРАЗЛАГАЕМЫЙ СУПЕРАБСОРБИРУЮЩИЙ ПОЛИМЕР, СОДЕРЖАЩИЙ ТЕТРАЗОЛ И ПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2015 года по МПК A61L15/16 A61L15/28 A61L15/44 C08L1/18 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к биоразлагаемому абсорбирующему полимеру, полученному из композиции, содержащей азотсодержащее гетероциклическое соединение и мономер, имеющий полимеризуемые акриловые или метакриловые группы, неорганический наполнитель и аллильные производные целлюлозы, и способ получения биоразлагаемого абсорбирующего поперечно-сшитого полимера.

Уровень техники

Абсорбирующие средства личной гигиены, такие как детские подгузники, прокладки для взрослых, страдающих недержанием мочи или кала, и средства женской гигиены, как правило, содержат абсорбирующий внутренний слой, который включает в себя суперабсорбирующие полимерные частицы, распределенные в пределах волокнистой матрицы. Суперабсорбенты являются набухающими в воде и, как правило, нерастворимые в воде абсорбирующие материалы имеют высокую поглощающую способность для физиологических жидкостей организма.

Суперабсорбирующие полимеры (САП) общего назначения в основном получают из акриловой кислоты, которую саму по себе получают из нефтяного масла, невозобновляемого сырья. Полимеры акриловой кислоты и САП, как правило, признаются как бионеразлагаемые.

Абсорбирующий полимер включает в себя частично нейтрализованные полиакриловые кислоты, гидролизованный крахмал/привитой сополимер акрилонитрила, нейтрализованный крахмал/привитой сополимер акриловой кислоты, нейтрализованный винилацетат/сополимер сложного эфира акриловой кислоты и гидролизованный сополимер акриламида, которые не могут быть биоразлагаемыми.

Поскольку в последнее время существует подъем экологических проблем, биоразлагаемый полимер привлекает большое внимание. Примерами биоразлагаемого абсорбирующего полимера являются природный полимер, смесь природного полимера и синтетического полимера, и смесь привитого полимера, природного полимера и синтетического полимера, и исследования при этом ведутся активно.

Коммерчески успешным биоразлагаемым полимером является натрий карбоксиметилцеллюлоза, полученная путем модифицирования природной целлюлозы. Целлюлоза как исходный материал сама по себе является относительно дешевым материалом, и таким образом полученный полимер имеет ряд преимуществ.

В качестве примеров получения супер-абсорбирующих полимеров с целлюлозой, один метод включает реагирование целлюлозы со сшивающим агентом, имеющим ионную функциональную группу, для получения продукта с высокой биоразлагаемостью, но требует высоких производственных затрат. В другом методе целлюлозу в первую очередь модифицируют, чтобы получить карбоксильную группу с помощью ClCH₂COOH или ТЕМПО, а затем модифицированную целлюлозу сшивают с помощью сшивающего агента. Второй способ имеет некоторые проблемы, такие как низкая биоразлагаемость, и включает ограниченный в использовании или запрещенный материал в процессе получения.

Общепринятый способ получения биоразлагаемого полимера, используя природный полимер, имеет некоторые промышленные ограничения. То есть, общепринятый биоразлагаемый полимер на основе целлюлозы имеет свойства низкого качества или не является конкурентоспособным на рынке в связи с высокой стоимостью производства, по сравнению с бионеразлагаемым абсорбирующим полимером на основе полиакрилата. Кроме того, прививка полиакрилата на природный полимер имеет ряд недостатков, таких как сложность контроля степени деградации полимера, низкая способность абсорбировать воду, низкие физико-механические свойства, а также сравнительно высокую стоимость добавок.

Таким образом, существует большая потребность в биоразлагаемом абсорбирующем полимере, полученном из природного полимера, который имеет отличную биоразлагаемость и высокую поглощающую способность, но который может быть получен при низких затратах.

Подробное описание изобретения

Цель изобретения

Одним из вариантов осуществления настоящего изобретения является создание биоразлагаемого абсорбирующего поперечно-сшитого полимера, полученного из композиции, включающей азотсодержащий гетероциклический мономер и полимеризуемый акриловый или метакриловой мономер, неорганический наполнитель и производное целлюлозы.

Другим вариантом является создание способа получения биоразлагаемого абсорбирующего поперечно-сшитого полимера с использованием композиции, включающей азотсодержащий гетероциклический мономер и полимеризуемый акриловый или метакриловый мономер, неорганический наполнитель и производные целлюлозы.

Подробное описание

Для решения задачи настоящего изобретения, одним из вариантов настоящего изобретения является создание биоразлагаемого абсорбирующего поперечно-сшитого полимера, полученного из композиции, включающей азотсодержащий гетероциклический мономер, полимеризуемый мономер, имеющий акриловую или метакриловую группу, неорганический наполнитель и производные целлюлозы, и способ получения поперечно-сшитого полимера.

Азотсодержащий гетероциклический мономер действует для улучшения водно-абсорбирующей активности поперечно-сшитого полимера и, например, включает в себя соединение тетразола. Предпочтительными примерами мономера тетразола являются соединения, представленные химической формулой 1:

[Химическая формула 1]

где

R¹ независимо представляет собой С₁-С₁₀ углеводород, имеющий полимеризуемые или поперечно-сшивамые ненасыщенные группы (например, винил или аллил), и R² представляет собой водород, С₁-С₆ алкил, C₁-C₆ алкенил или С₁-С₆ галогенированную алкильную группу, где галоген представляет собой F, Cl, Br или I.

Предпочтительное количество мономера тетразола может быть в диапазоне от 4 до 16 масс.% полимеризуемой композиции, в качестве твердого содержимого. Снижение количества мономера тетразола приводит к снижению скорости биологического разложения и скорости абсорбции поперечно-сшитого полимера в физиологической жидкости. Если количество мономера тетразола превышает 20%, то это снижает скорость полимеризации, степень конверсии мономеров в полимеры и выход продукта.

Мономером, имеющим полимеризуемые акриловую группу или метакриловую группу, может быть любой имеющий ненасыщенную двойную углеродную связь, которая способна полимеризоваться за счет радикальной полимеризации. Предпочтительно, полимеризуемым мономером может быть любой мономер, который может полимеризоваться за счет свободно-радикальной полимеризации.

Примеры мономера включают в себя полимеризуемые (мет)акриловые группы, такие как акрилат и его производные, метакрилат и его производные, акриловую кислоту и ее производные, и метакриловую кислоту и ее производные.

Количество полимеризуемого мономера может быть от 30 до 50% масс. в полимеризуемой композиции, в качестве твердого содержимого.

Производные целлюлозы могут быть получены путем проведения ацетилирования или этерификации по гидроксильной группе повторяющегося звена целлюлозы, и нитрата целлюлозы (НЦ), ацетата целлюлозы (АЦ), метилцеллюлозы (МЦ), диметилцеллюлозы, триацетилцеллюлозы, этилцеллюлозы (ЭЦ) и тому подобное. Далее, полученные производные целлюлозы могут быть в дальнейшем модифицированы аллильным соединением. Предпочтительные примеры производных целлюлозы представлены химической формулой 2.

[Химическая формула 2]

где R³ независимо представляет собой водород, С₁-С₆ алкил, C₁-С₆-алкенил, C₂-С₆ алкилкарбоксильную группу, такую как карбоксиметильная группа, С₂-С₆ алканоил, такой как ацетил, или C₁-C₆ галогенированную алкильную группу, где галоген представляет собой F, Cl, Br или I, n является целым числом от 5 до 100.

Количество производных целлюлозы может быть от 2 до 10,0% масс. в полимеризуемой композиции в качестве твердого содержимого, поскольку более высокое содержание аллильного соединения производных целлюлозы в композиции приводит к неконтролируемой скорости разложения.

Неорганическим наполнителем может быть глинистый минерал, такой как бентонит, монтмориллонит, цеолит, каолин или тому подобное. Глинистый минерал имеет слоистую структуру и отличные водно-абсорбирующие свойства, и, следовательно, может быть использован в настоящем изобретении для того, чтобы формованное изделие поперечно-сшитого полимера легко распадалось. В частности, глинистым минералом предпочтительно является бентонит.

Неорганический наполнитель может быть использован в виде сухого порошка или суспензии. Например, суспензия бентонита может быть приготовлена путем добавления бентонита к воде и перемешивания.

Неорганический наполнитель может содержаться в количестве от 0,01-10% масс. от композиции. Небольшое количество неорганического наполнителя приводит к применимости теории малых добавок (нано-системы). Увеличение в части неорганического наполнителя приводит к снижению поглощающей способности полимеров.

Предпочтительно, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, полимеризация может быть выполнена путем радикальной или тепловой полимеризации с использованием инициирующей системы (например, окислительно-восстановительной инициирующей системы).

В процессе полимеризации по настоящему изобретению, аминосодержащее соединение выступает в роли восстановителя окислительно-восстановительной пары инициирующей системы, а окислительные агенты могут быть использованы вместе с аминосодержащим соединением с образованием инициирующей системы.

Предпочтительные окислительные агенты включают персульфат калия, персульфат аммония, персульфат натрия и персульфат щелочного металла.

Примеры аминосодержащих соединений, используемых в настоящем изобретении, как правило, включают аллиламины, ди- и триамины, алкоксиамины и аммониевые и иминиевые соли. Конкретные примеры включают в себя диаллиламин, и 2-(диметиламино)этилметакрилат; этилендиамины, такие как тетраэтилендиамин, тетраметилендиамин; пропилендиамин, такой как N,N,N',N'-(3-пентаметилен)диамин; триамины и тетраамины, такие как N,N,N',N',N"-пентаметил-диэтилендиамин и гексаметилентетрамин; а также аммониевые и иминиевые соли, такие как тетрабутиламмония хлорид и диметилметиленаммония хлорид.

Предпочтительными примерами инициирующей системы могут быть соединение персульфата и соединение амина, а более предпочтительно, смеси персульфата аммония и тетраметилендиамина (ТМДА). Соединение персульфата и соединение амина в инициирующей системе могут быть смешаны в массовом соотношении 1:2 или 1:1 соединения персульфата к соединению амина.

Количество каждого компонента в инициирующей системе составляет от 0,5 до 5% масс., или, предпочтительно, 1-2% масс., по отношению к общему количеству твердого содержимого полимеризуемой композиции. Например, инициирующей системой может быть смешанный раствор персульфата аммония и тетраметилендиамина, смешанных в массовом соотношении 1:2 или 1:1.

Использование инициирующей системы позволяет снижать температуру полимеризации, и, следовательно, выбор инициирующей системы имеет большое практическое значение. Когда количество ТМДА находится за пределами диапазона, полученный продукт будет иметь пониженную прочность, такую как твердость, жесткость в набухшем состоянии.

В качестве твердого содержимого, количество полимеризуемого мономера в полимеризуемой композиции может быть от 30 до 50% масс. от общей массы полимеризуемой композиции, что связано с высокой степенью конверсии мономеров в реакции.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, способ получения биоразлагаемого абсорбирующего поперечно-сшитого полимера включает этап радикальной полимеризации в водной среде при температуре 20-70°С в течение 2-4 часов в условиях окислительно-восстановительного системы персульфата аммония-тетраметилендиамина, включающей молярное соотношении смеси от 1:0,5 до 1:2.

Технический эффект

Поперечно-сшитый полимер по настоящему изобретению имеет физико-химические свойства, соразмерные или выше, чем свойства известного суперабсорбирующего полимера на основе полиакрилата, и приобретает биоразлагаемость за счет использования аллил-КМЦ и сомономера тетразола. Поперечно-сшитый полимер и способ его приготовления не вызывают трудностей в сохранении хороших физико-химических свойств и проблем конкурентоспособности, благодаря высокой производственной стоимости. Кроме того, знание определенного опыта и технологий, накопленных в производственной области относительно суперабсорбирующего полимера на основе полиакрилата, можно легко применить в настоящем изобретении.

Далее настоящее изобретение более подробно описано в примерах. Тем не менее следующие примеры предназначены только для понимания настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничивается следующими примерами.

Краткое описание фигур

Фиг.1 показывает зависимость гелеобразования в синтезе биоразлагаемой композиции в зависимости от концентрации 2-метил-5-винилтетразола.

Фиг.2 показывает результаты исследования испытания биоразлагаемости в сравнительном примере 2.

Пример 1

На первом этапе был синтезирован аллил-КМЦ поперечно-сшивающий агент, используемый в качестве поперечно-сшивающего агента. Взвешенную карбоксиметилцеллюлозу помещали в колбу с обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой. Изопропиловый спирт (M=1:30) добавляли в колбу и затем нагревали до 50°C. Через 1 час 1 моль NaOH добавляли в колбу и перемешивали при 50°C в течение одного часа. После этого в колбу добавляли аллилбромид и нагревали при 50°С в течение 1 часа. Реакционная смесь, включающая аллилкарбоксиметилцеллюлозу (АКМЦ), перегоняли для удаления изопропилового спирта, и полученный продукт высушивали в течение дня при 40°C для получения 10 г порошка АКМЦ.

На втором этапе для частичной нейтрализации акриловой кислоты, 2,1 г акриловой кислоты (0,029 моль) добавляли к 0,8 г (0,005 моль) 14н NaOH. В результате получали 1,25 г частично нейтрализованной акриловой кислоты (α=0,8).

Частично нейтрализованную акриловую кислоту (α=0,8), бентонит (4% масс.) в виде сухого порошка и АКМЦ добавляли в колбу. Затем в колбу добавляли 0,02 г ТМДА и 2-метил-5-винил-тетразол и тщательно перемешивали при помощи ультразвуковой мешалки в течение 10-15 минут. Твердое содержимое и массовый процент частично нейтрализованной акриловой кислоты, бентонита, АКМЦ и 2-метил-5-винил-тетразола (МВТ) в реакционной смеси для радикальной полимеризации были обобщены в таблице 1.

На стадии полимеризации 0,02 г персульфата аммония (1% масс.) добавляли в колбу, и помещали в термостат при 40±2°C для полной полимеризации. Полученный продукт высушивали при 40°C в печи.

Примеры 2-4

В соответствии главным образом со способом примера 1, была выполнена реакция получения поперечно-сшитого полимера, за исключением того, что добавляемые количества 2-метил-5-винил-тетразола в реакционной смеси были изменены, как показано в таблице 1.

Таблица 1
Использование количеств компонентов в полимеризуемой композиции Класси-фикация Акриловая кислота(г) АКМЦ (г) МВТ (г) Бентонит (г) Пример 1 2,1 0,05 (2% масс.) 0,1 (4% масс.) 0,1 (4% масс.) Пример 2 2,1 0,05 (2% масс.) 0,2 (8% масс.) 0,1 (4% масс.) Пример 3 2,1 0,05 (2% масс.) 0,3 (12% масс.) 0,1 (4% масс.) Пример 4 2,1 0,05 (2% масс.) 0,4 (16% масс.) 0,1 (4% масс.)

Сравнительный пример 1: Тест на время гелеобразования и активности абсорбции

Время гелеобразования

В зависимости от концентрации МВТ, изучали время начала гелеобразования до получения полимера и результат был показан на фиг.1.

Одной из основных характеристик формирования полимерной сетки является время начала гелеобразования (время гелеобразования), которое не понимается, как время начала полимеризации. Тем не менее гелеобразование практически во всех случаях начинается немедленно после введения инициатора. Вязкость реакционной смеси увеличивается, в то время как происходит полимеризация. С увеличением концентрации мономера МВТ время гелеобразования уменьшается. Таким образом, существует необходимость исследования влияния конкретных параметров на время гелеобразования, а также основных параметров, таких как концентрация поперечно-сшивающего агента, инициатора и неорганического наполнителя, и температура реакции. Гелеобразование в синтезе биоразлагаемого полимера показано в зависимости от концентрации 2-метил-5-винилтетразола на фиг.1.

По мере увеличения концентрации 2-метил-5-винилтетразола в полимеризуемой композиции, время гелеобразования снижается, как показано на фиг.1. Это кажется возможным, что мономеры МВТ способны ускорить полимеризацию, если количество МВТ в смеси возрастает.

(2) Абсорбирующие свойства

Абсорбирующие свойства поперечно-сшитого полимера, содержащего 2-метил-5-винилтетразол сомономера и неорганического наполнителя, были исследованы в дистиллированной воде и физиологическом растворе. Результаты испытания абсорбирующих свойств (степени набухания) для воды и физиологического раствора приведены в таблице 2.

Таблица 2
Абсорбционные свойства (степень набухания) Классифи-кация МВТ (г) Абсорбционные свойства для воды (г/г) Абсорбционные свойства для физиологического раствора (г/г) Пример 1 0,1 (4% масс.) 180 40 Пример 2 0,2(8% масс.) 165 70 Пример 3 0,3(12% масс.) 270 60 Пример 4 0,4 (16% масс.) 110 30

Метод исследования на абсорбционные свойства был описан подробно.

1 г образца помещали в стеклянный сосуд, содержащий 250 мл дистиллированной воды или физиологического раствора, и оставляли набухать в течение 1-3 дней в физиологическом растворе и 2 дней в дистиллированной воде. Температура испытания составляла 18°С. Равновесную степень набухания (Q) рассчитывали по следующей формуле:

Q=(MSP/MDP)

где Q представляет собой равновесную степень набухания (г/г), MSP представляет собой вес набухшего полимера (г), и MDP представляет собой вес сухого полимера (г).

Как показано в таблице 2, максимальная абсорбционная способность гидрогеля составляла 270 г/г в примере 3 испытания в дистиллированной воде и 70 г/г в примере 2 испытания в физиологическом растворе.

Пример 5

Измерение биоразлагаемости

В соответствии главным образом со способом примера 1, биоразлагаемый поперечно-сшитый полимер был получен в виде образцов 1-4, за исключением того, что количество твердого содержимого и процентное содержание частично нейтрализованной акриловой кислоты (АК), бентонита, АКМЦ и 2-метил-5-винил-тетразола (МВТ) в реакционной смеси были использованы в количестве, указанном в таблице 3.

Таблица 3
Использованные количества компонентов в полимеризуемой композиции Номер образца АК (г) АКМЦ (г) МВТ (г) Бентонит (г) Образец 1 2 0,2 0 0 Образец 2 2 0,2 0 0,1 Образец 3 2 0,2 0,4 0 Образец 4 2 0,2 0,4 0,1

Сравнительный пример 2: Тест на биоразлагаемость

Биоразлагаемость синтетических полимеров исследовали в соответствии с методом, описанным в статье Hao Feng, Jian Li and Lijuan Wang. Preparation of biodegradable flax shive cellulose-based superabsorbent polymer under microwave irradiation. Bioresources 5 (3), рр.1484-1495). Тест на биоразлагаемость образцов полимера, полученного в примере 5, проводили при 40°С в течение 2 недель, и сравнивали с ватой в качестве контрольного образца.

Образцы полимера помещали в нейлоновый контейнер и вносили в коробку с почвой на глубину 10 см. Коробку помещали в термостат с температурой 40°C и с поддержанием влажности. Контроль веса проб проводился каждые 2 дня. Проверку массы образцов останавливали, когда полимер сливался с контейнером. Образцы не могли быть отделены от контейнера, в который они были помещены для проведения экспериментов по биоразложению в почве.

Результат теста был показан на фиг.2, где снижение веса образца полимера было указано в зависимости от времени испытания. В первый день теста биоразлагаемости, причиной повышения начальной массы образца является поглощение влаги из воздуха.

Изобретение относится к медицине, конкретно к биоразлагаемому абсорбирующему полимеру, полученному из композиции, включающей азотсодержащий гетероциклический мономер, полимеризуемых акрила или метакрила, неорганического наполнителя и аллильного соединения целлюлозы. Биоразлагаемый абсорбирующий полимер имеет отличную биоразлагаемость и высокую поглощающую способность. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил., 5 пр.

1. Биоразлагаемый абсорбирующий поперечно-сшитый полимер, полученный из композиции, включающей полимеризуемый мономер, имеющий акриловую или метакриловую группы, мономер тетразола, представленный химической формулой 1, неорганический наполнитель и аллильное соединение производного целлюлозы, представленное химической формулой 2:
[Химическая формула 1]

где R¹ представляет собой винил,
R² представляет собой водород, C₁-C₆ алкил, C₁-C₆ алкенил или C₁-C₆ галогенированную алкильную группу, где галоген представляет собой F, Cl, Br или I,
[Химическая формула 2]

где R³ независимо представляет собой водород, C₁-C₆ алкил, C₁-C₆-алкенил, С₂-С₆ алкилкарбоксильную группу, C₂-C₆ алканоил, или C₁-С₆ галогенированную алкильную группу, где галоген представляет собой F, Cl, Br или I, n является целым числом от 5 до 100.

2. Биоразлагаемый абсорбирующий поперечно-сшитый полимер по п.1, отличающийся тем, что R² независимо представляет собой водород или метил.

3. Биоразлагаемый абсорбирующий поперечно-сшитый полимер по п.1, отличающийся тем, что мономером тетразола является 5-винилтетразол или 2-метил-5-винилтетразол.

4. Биоразлагаемый абсорбирующий поперечно-сшитый полимер по п.1, отличающийся тем, что R³ независимо представляет собой водород, С₂-С₆ алкилкарбоксильную группу или С₂-С₆-алканоил.

5. Биоразлагаемый абсорбирующий поперечно-сшитый полимер по п.4, отличающийся тем, что аллильным соединением производного целлюлозы является аллильное соединение карбоксиметилцеллюлозы, метилцеллюлозы, диметилцеллюлозы, или триацетилцеллюлозы.

6. Биоразлагаемый абсорбирующий поперечно-сшитый полимер по п.1, отличающийся тем, что неорганический наполнитель выбран из группы, состоящей из бентонита, монтмориллонита, цеолита или каолина.

7. Биоразлагаемый абсорбирующий поперечно-сшитый полимер по п.1, отличающийся тем, что мономер, содержащий полимеризующиеся (мет)акриловые группы, представляет собой акриловую кислоту или метакриловую кислоту.

8. Биоразлагаемый абсорбирующий поперечно-сшитый полимер по п.1, отличающийся тем, что композиция содержит от 30 до 50 мас.% полимеризуемого мономера, от 3 до 16 мас.% мономера тетразола, и от 2 до 10,0 мас.% аллильного соединения, 0,01-10 мас.% неорганического наполнителя от 100% композиции по массе, в качестве твердого содержимого.

9. Способ получения биоразлагаемого поперечно-сшитого полимера, включающий стадию полимеризации композиции, включающей полимеризуемый мономер, имеющий акриловую или метакриловую группы, мономера тетразола, представленный химической формулой 1, неорганический наполнитель и аллильное соединение производного целлюлозы, представленное химической формулой 2:
[Химическая формула 1]

где R¹ независимо представляет собой винил,
R² представляет собой водород, C₁-C₆ алкил, C₁-C₆ алкенил или C₁-C₆ галогенированную алкильную группу, где галоген представляет собой F, Cl, Br или I,
[Химическая формула 2]

где R³ независимо представляет собой водород, C₁-C₆ алкил, C₁-C₆-алкенил, C₂-C₆ алкилкарбоксильную группу, С₂-С₆ алканоил, или C₁-С₆ галогенированную алкильную группу, где галоген представляет собой F, Cl, Br или I, n является целым числом от 5 до 100.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что неорганический наполнитель добавляют в виде суспензии или порошка.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что полимеризация является радикальной полимеризацией.