СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ РАЗМЕРОВ МИКРОКРИСТАЛЛОВ Российский патент 2015 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к радиоспектроскопии ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) и может быть использовано в разных областях промышленности, медицине, для контроля технологических процессов в режиме реального времени - везде, где необходимо измерять степень диспергированности или агломерации вещества.

Существует большое количество разнообразных способов определения размеров микро- и наночастиц, обладающих как своими преимуществами, так и недостатками, которые применяются во многих отраслях производственной и исследовательской деятельности.

Известен способ ситового анализа. Это самый старый и простой способ, преимуществами которого являются дешевизна оборудования (набор сит с разной апертурой), возможность применения для крупных частиц.

Данный способ имеет следующие основные недостатки:

1) невозможность измерения малых частиц (с эффективным диаметром менее 40 мкм),

2) необъективный (заниженный) результат при измерении частиц вытянутой (игольчатой) формы,

3) невозможность исследовать эмульсии и аэрозоли.

Известен способ седиментации, основанный на использовании закона Стокса и измерения установившейся скорости оседания частиц в эмульсии. Способ позволяет измерять гранулы размером 2-50 мкм [1].

Данный способ имеет недостатки:

1) ограниченный диапазон измерений размеров частиц,

2) большое время измерения (до 1 часа), сложность повторных измерений,

3) невозможность получения корректных результатов при наличии смеси частиц разных материалов,

4) необходимость качественной термостабилизации эмульсии в процессе измерений.

Известен способ лазерной дифракции, основанный на регистрации интенсивности рассеянного света, угловая зависимость которого определяется размерами и оптическими свойствами частиц. Это современный, широко распространенный способ, работающий в диапазоне размеров 0.1-2000 мкм [2].

Данный способ имеет недостатки:

1) сложность измерения материалов в сухом порошке (требуется распыление воздушной струей),

2) измеряемые частицы должны быть светонепроницаемыми, частицы разных размеров должны рассеивать свет с одинаковой интенсивностью,

3) при наличии частиц в смеси с частицами других материалов избирательно они не анализируются.

Известен также способ ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанный на анализе распределения времен спиновой релаксации Т₂ посредством измерения спада амплитуды сигналов спинового эха в последовательности Карра-Парцелла-Мейбума-Джилла и последующего применения инверсии преобразования Лапласа. Метод позволяет регистрировать распределение размеров капель жидкости в эмульсиях, определять относительные размеры пор и их распределение по размерам в пористых материалах. Метод выгодно отличается от других избирательностью к веществам, позволяет одновременно идентифицировать материал измеряемых частиц жидкости. Метод является неразрушающим и неинвазивным.

[3] - K.J. Packer, С. Rees, Pulsed NMR studies of restricted diffusion. I. Droplet size distributions in emulsions, J. Colloid Interface Sci. 40 (2) (1972) 206-218;

[4] - The minispec TD-NMR Droplet Size Analyzer, http://www.bruker.com/fileadmin/user_upload/8-PDF-Docs/MagneticResonance/TD-NMR/minispec_Droplet_T137159.pdf

[5] - Yi-Qiao Song, Magnetic Resonance of Porous Media (MRPM): A perspective. Journal of Magnetic Resonance 229 (2013) 12-24; /6/ - Pore size distributions, http://www.magritek.com/Droducts-rca-specs).

Он взят нами за прототип.

Данный способ имеет недостатки:

1) метод не позволяет измерять размеры частиц в твердом состоянии, т.к. времена релаксации T₂ резко сокращаются при переходе вещества в твердое состояние,

2) как и все другие известные методы, данный метод не позволяет измерять размеры микрогранул в составе композитных материалов.

Задачей данного изобретения является разработка способа измерения размеров микрокристаллов в порошках, микропористых (фиг.1а) и микропористых (фиг.1b) материалах, обладающего избирательной и идентифицирующей материал способностью. На фиг.1а и 1b обозначено: 1 - микрокристаллы исследуемого вещества в составе композита и в пористом материале, 2 - основа композита или пористого материала, 3 - воздух в порах. Поставленная задача решается с помощью существенных признаков, указанных в формуле изобретения: общих с прототипом - измерении распределения времен релаксации посредством инверсии преобразования Лапласа затухающих сигналов спинового эха; использования зависимости усредненного времени релаксации от размеров частицы и отличительных от наиболее близкого аналога существенных признаков - использовании релаксометрии не ядерного магнитного, а ядерного квадрупольного резонанса; регистрация распределения времени релаксации $$T_2^{*}$$ , а не времени релаксации T₂ и, наконец, применение не уравнения Браунштейна-Тарра [5]:

а формулы, учитывающей реальное распределение неоднородностей в приповерхностном слое частицы [7].

Ниже раскрывается наличие причинно-следственной связи совокупности существенных признаков заявляемого изобретения с достигаемым результатом.

Во-первых, впервые предложен неразрушающий способ измерения размеров микрогранул в микрокомпозитных материалах, однозначно идентифицирующий материал измеряемых микрочастиц.

Во-вторых, в отличие от прототипа, предложенный способ позволяет измерять размеры гранул сухих порошков.

В-третьих, способ релаксометрии ЯКР не требует наличия сильного постоянного магнита для поляризации измеряемого вещества. Анализ всех отличительных признаков предлагаемого изобретения показал, что изобретательский уровень высок - раньше такие приемы не использовались для решения такой задачи.

Рассмотрим реализацию предлагаемого изобретения на примере микрокристаллов порошка хлората калия KClO₃. При экспоненциальном распределении неоднородностей у поверхности гранул преобладающие в микрокристалле времена релаксации описываются функцией [7]:

где обозначено: $$T_2^{*}$$ - измеряемое время релаксации, r - радиус эквивалентной сферы гранулы, r₀ - эффективная глубина проникновения неоднородностей в приповерхностном слое гранулы, $$T_{2b}^{*}$$ и $$T_{2s}^{*}$$ времена релаксации в центре гранулы (при r/r₀→∞) и на поверхности соответственно.

Для определения характерных для данного материала констант ( $$T_{2b}^{*}$$ , $$T_{2s}^{*}$$ и r₀), используя набор сит, готовим несколько фракций разного размера (минимум три), измеряем сигналы спинового эха, используя релаксометр ЯКР и применяя инверсию преобразования Лапласа к этим сигналам, находим распределение времен релаксации $$T_2^{*}$$ для фракций с разным эквивалентным радиусом частиц (фиг.2). Строим зависимость наиболее вероятного времени релаксации $$T_2^{*}\left(r\right)$$ как функции от эквивалентного радиуса (фиг.3). Из аппроксимации этой зависимости формулой (1), находим характерные для порошка KClO₃ константы: $$T_{2b}^{*}=0.32\pm 0.02мс$$ , $$T_{2s}^{*}=0.023\pm 0.004$$ , r₀=10±2 мкм. Теперь для этого вещества измерение размеров микрокристаллов сводится к измерению времени релаксации $$T_2^{*}$$ релаксометром ЯКР. Если при измерении времени релаксации образца с неизвестными размерами микрокристаллов получаем, например, $$T_2^{*}=0.203мс$$ , то вычисление по формуле

дает определяемый эквивалентный радиус этих частиц: r=32±2 мкм.

Источники информации

1. Alien Т., Particle Size Measurement: v.1: Powder sampling and particle size measurement. Springer, 1996, 552 p.

2. Renliang Xu // Particle Characterization: Light Scattering Methods, Particle Technology Series, V.13, Kluwer Academic Publishers, 2002.

3. K.J. Packer, C. Rees, Pulsed NMR studies of restricted diffusion. I. Droplet size distributions in emulsions, J. Colloid Interface Sci. 40 (2) (1972) 206-218.

4. The minispec TD-NMR Droplet Size Analyzer, http://www.bruker.com/fileadmin/user_upload/8-PDF-Docs/MagneticResonance/TD-NMR/minispec_Droplet_T137159.pdf

5. Yi-Qiao Song, Magnetic Resonance of Porous Media (MRPM): A perspective. Journal of Magnetic Resonance 229 (2013) 12-24; /6/ - Pore size distributions, http://www.magritek.com/products-rca-specs).

6. Pore size distributions, http://www.magritek.com/products-rca-specs).

7. Синявский Н.Я. Инверсия многоэкспоненциальных затухающих сигналов ЯКР Материалы V Всероссийской научной конференции ученых, специалистов и ППС. Территориально-распределенные системы охраны. - Калининград: КПИ ФСБ России, 2012. - с.91-95.

Изобретение относится к радиоспектроскопии ЯКР и может быть использовано для измерения размеров микрокристаллов, содержащих квадрупольные ядра. Способ включает регистрацию сигналов квадрупольного спинового эха, определение времени релаксации $$T_2^{*}$$ посредством инверсии преобразования Лапласа, расчет эквивалентного радиуса гранул с помощью полученной формулы и предварительно измеренных констант, характерных для данного вещества. Измерения выполняются с помощью релаксометрии ядерного квадрупольного резонанса, а в качестве регистрируемого параметра используется время релаксации $$T_2^{*}$$ . Техническим результатом изобретения является неразрушающий способ измерения размеров микрогранул в порошках, в микропористых и микрокомпозитных материалах, однозначно идентифицирующий материал измеряемых микрогранул, не требующий использования сильного поляризующего магнитного поля. 3 ил.

Способ измерения размеров твердых частиц, содержащих квадрупольные ядра, включающий регистрацию сигналов спинового эха, определение времени релаксации $$T_2^{*}$$ посредством инверсии преобразования Лапласа половины сигнала эха, расчет эквивалентного радиуса гранул с помощью полученной формулы и предварительно измеренных констант для данного вещества, отличающийся тем, что измерения выполнены с помощью релаксометрии ядерного квадрупольного резонанса, а в качестве регистрируемого параметра использовано время релаксации $$T_2^{*}$$ , расчет которого при экспоненциальном распределении неоднородностей у поверхности гранул в микрокристалле выполняется по формуле
,
где обозначено: $$T_2^{*}$$ - измеряемое время релаксации, r - радиус эквивалентной сферы гранулы, r₀ - эффективная глубина проникновения неоднородностей в приповерхностном слое гранулы, $$T_{2b}^{*}$$ и $$T_{2s}^{*}$$ времена релаксации в центре гранулы (при r/r₀→∞) и на поверхности соответственно.