Способ определения группового состава нефтепродуктов с помощью ЯМР релаксометрии Российский патент 2024 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к области количественного анализа нефтепродуктов с помощью низкочастотной импульсной ЯМР релаксометрии и может быть использовано для оперативного определения группового состава (асфальтены, смолы, ароматические соединения, алифатические соединения) нефтепродуктов, содержащих асфальтены, с конечной температурой перегонки выше 315 °С (битуминозная нефть, прямогонный и товарный мазут, гудрон, смесь остатков нефтепереработки и др.).

В практике таможенного экспертного контроля проводится значительный объем исследований нефтепродуктов – тяжелых дистиллятов, жидких топлив и мазутов в соответствии с терминологией единой Товарной номенклатуры внешнеэкономической деятельности Евразийского экономического союза (ТН ВЭД ЕАЭС).

Мазуты и жидкие топлива классифицируются в товарной позиции 2710 ТН ВЭД ЕАЭС и являются стратегическими ресурсами, перечисленными в Перечне стратегически важных товаров и ресурсов, утвержденных Постановлением Правительства РФ от 13.09.2012 № 923 (ред. от 26.04.2022) «Об утверждении перечня стратегически важных товаров и ресурсов для целей статьи 226.1 Уголовного кодекса Российской Федерации, а также об определении видов стратегически важных товаров и ресурсов, для которых крупным размером признается стоимость, превышающая 100 тыс. рублей».

Согласно пояснениям к группе 2710 ТН ВЭД ЕАЭС нефтепродукты данной группы должны состоять преимущественно из неароматических углеводородов, то есть массовая доля неароматических составных частей должна превышать массовую долю ароматических. При этом возможны риски декларирования товаров товарных позиций 2710 под видом товаров товарной позиции 2707 – продуктов переработки каменноугольных смол, товарной позиции 2713 – ароматических экстрактов, что может привести к снижению таможенных поступлений, т.к. товарные позиции 2710 оплачиваются по более высоким таможенным тарифам.

Таким образом, в целях правильной классификации товаров по ТН ВЭД ЕАЭС и начислению платежей и пошлин в отношении нефтепродуктов товарной позиции 2710 ТН ВЭД ЕАЭС требуется определение соотношения ароматических и неароматических составных частей в нефтепродукте.

На дату подачи настоящей заявки, в соответствии с Пояснением к примечанию 2 к 27 группе ТН ВЭД ЕАЭС, содержание ароматических составных частей нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315 °С определяется методикой, представленной в Приложении A пояснений к группе 27. Эта методика не является национальным, международным или иным стандартом, не внесена в Федеральный информационный фонд обеспечения единства измерений в качестве аттестованной методики.

Указанная методика основана на методе препаративного хроматографического разделения, и требует значительного объема временных ресурсов, при этом методика не автоматизирована и обладает низкой точностью анализа. Причём результаты международных межлабораторных сличительных испытаний показали низкую сходимость результатов таможенных лабораторий разных стран, что является существенным недостатком известных методик как в РФ, так и за рубежом, и не обеспечивает возможность экспертных лабораторий Федеральной таможенной службы РФ однозначно идентифицировать товары с целью правильного начисления платежей и пошлин. В известной методике, представленной в Приложении A к 27 группе ТН ВЭД ЕАЭС, применяется легковоспламеняющиеся растворители. Таким образом, Приложение A к 27 группе ТН ВЭД ЕАЭС не соответствует современным требованиям к экспрессности, точности и автоматизированности анализа, является морально устаревшим, и не соответствует современным требованиям контроля, вследствие чего требует замены на более современный метод (способ), который и является предметом заявленного технического решения.

Заявленный способ предназначен для оперативного определения группового состава нефтепродуктов, содержащих асфальтены, с конечной температурой перегонки выше 315 °С (битуминозная нефть, прямогонный и товарный мазут, гудрон, смесь остатков нефтепереработки и др.), а именно – выполнение анализа по заявленному способу занимает 30 минут против 6-8 часов у известного метода по Приложению A к 27 группе ТН ВЭД ЕАЭС, т.е. по скорости проведения превосходит известный способ в двенадцать раз, при этом заявленный способ является полностью автоматизированным, что исключает ошибки и повышает качество оперативного определения группового состава нефтепродуктов, содержащих асфальтены, с конечной температурой перегонки выше 315 °С.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлен способ определения группового (SARA) состава битумов, стандартизированный в США (ASTM D4124-09(2018)) [ASTM D4124-09(2018). Standard Test Method for Separation of Asphalt into Four Fractions. – Текст : электронный // ASTM : официальный сайт. – 2018. – URL: https://www.astm.org/d4124-09r18.html (дата обращения: 10.03.2023)], применяется в России в качестве ГОСТ 32269-2013 [ГОСТ 32269–2013. Битумы нефтяные. Метод разделения на четыре фракции = Petroleum bitumen. Method of separation into four fractions : Межгосударственный стандарт : издание официальное : введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 28 августа 2013 г. № 751-ст : введен впервые : дата введения 2015-01-01 / Подготовлен Техническим комитетом по стандартизации ТК 160 «Продукция нефтехимического комплекса», ФГУП Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ (ВНИЦСМВ). – Москва : Стандартинформ, 2014. – V, 20 с. – 31 экз. – Текст : непосредственный]. Сущностью известного способа является последовательное разделение на хроматографической колонке высоковязкой нефти и битумов на 4 фракции с последующим измерением содержания каждой.

Известный способ имеет существенные недостатки:

1 – проведение анализа требует наличия оснащенной химической лаборатории и опытного персонала, так как разделение на фракции требует тщательного проведения анализа;

2 – требует значительное время для выполнения анализа;

3 – невозможность автоматизации;

4 – требует большого количества затрат органических растворителей.

5 – имеются сведения, показывающие невысокую точность известного метода [Bissada, K. K., Tan, J., Szymczyk, E., Darnell, M., Mei, M. 2016. Group-type characterization of crude oil and bitumen. Part I: Enhanced separation and quantification of saturates, aromatics, resins and asphaltenes (SARA). Organic Geochemistry 95, 21–28. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2016.02.007].

Известен способ определения парафинов и асфальтенов в нефти по патенту РФ № 2333476 «Способ определения содержания парафинов и асфальтенов в нефти», сущностью является способ определения содержания парафинов и асфальтенов в нефти, включающий осаждение асфальтенов растворителем, отличающийся тем, что осуществляют отбор трех образцов сырой нефти, два из отобранных образцов растворяют в растворителе, из одного из обработанных растворителем образцов удаляют асфальтены, для всех трех образцов методом ядерного магнитного резонанса измеряют кривые спада свободной индукции и определяют соотношение водородсодержащих твердотельных фракций, взвешенных в нефти, и водородсодержащих жидких фракций, по содержанию водородсодержащих твердотельных фракций в обработанном растворителем образце, из которого удалены асфальтены, судят о содержании парафинов, о концентрации асфальтенов судят по содержанию водородсодержащих твердотельных фракций в другом обработанном растворителем образце с учетом установленной концентрации парафинов, а содержание парафинов и асфальтенов в исходной нефти определяют исходя из установленного соотношения парафинов и асфальтенов в водородсодержащих твердотельных фракциях. Способ определения содержания парафинов и асфальтенов в нефти по п.1, отличающийся тем, что после растворения двух образцов в растворителе удаляют растворитель вместе с легкими фракциями нефти.

Таким образом, известный способ предполагает отбор трех проб сырой нефти, две из которых обрабатывают растворителем, после этого удаляют растворитель вместе с легкими фракциями нефти, причем из одного из обработанных растворителем образцов удаляют асфальтены. Затем для всех трех образцов измеряют кривые спада свободной индукции (ССИ). По соотношению амплитуд ССИ для твердой и жидкой фаз определяют концентрацию парафинов и асфальтенов.

Недостатки известного способа:

1 – необходимость измерения трех проб;

2 – необходимость использования растворителей;

3 – изменяется первоначальная структура образца, которая не происходит при реализации заявленного способа, что приводит к повышению технологичности и повышению качества анализа проб по заявленному способу;

4 – способ не может в существующем виде применяться для определения группового состава нефтепродуктов.

Известно изобретение по патенту РФ № 2383884 «Способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов», сущностью является способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов, включающий отбор, по меньшей мере, одного образца углеводородной смеси, отличающийся тем, что для данного образца методом ядерного магнитного резонанса измеряют серии кривых спада свободной индукции смеси углеводородов в температурном диапазоне от -150 до +150°С, по каждой кривой спада свободной индукции определяют значение доли твердотельной компоненты P_s в сигнале ¹Н ядерного магнитного резонанса при той температуре, при которой она была измерена, по полученным значениям строят температурную зависимость доли твердотельной компоненты P_s в сигнале ¹H ядерного магнитного резонанса и по изменению доли P_s-ΔP_si, обусловленному фазовым переходом i-компоненты вследствие нагревания или охлаждения, определяют содержание твердотельных и/или жидкофазных компонент в смеси углеводородов путем отнесения значений ΔP_si соответствующим компонентам смеси.

Таким образом, известный способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов основан на определении температурной зависимости сигнала ССИ твердотельной компоненты. Способ исключает химическую обработку и сохраняет неинвазивность образца.

Недостатком известного способа является существенное изменение группового состава анализируемой смеси при изменении температуры, т.к. смолы участвуют в образовании асфальтеновых надмолекулярных структур, что приводит к неверному определению количества асфальтенов в образце, что снижает эффективность использования изобретения по назначению. Способ не может в существующем виде применяться для определения группового состава нефтепродуктов.

Известен способ идентификации моторных топлив и масел по патенту РФ № 2333476 «Способ идентификации моторных топлив и масел», включающий регистрацию сигналов затухания поперечной и продольной ядерной намагниченности протонов с помощью ЯМР низкого поля, определение распределения времен релаксации Т2 посредством инверсии преобразования Лапласа, сравнение полученного распределения с распределением для эталонного образца. В качестве регистрируемых параметров используются распределения обоих времен релаксации Т₁ и Т₂, рассчитываются вероятности совпадения этих распределений с эталонными распределениями, предварительно измеренными для сертифицированных нефтепродуктов, а при обработке измерений применяется алгоритм обобщенной инверсии для разделения гауссовских и экспоненциальных спадов сигналов ЯМР.

Недостатки известного способа:

1 – необходимость использования базы данных эталонных образцов для сравнения с исследуемыми;

2 – при измерении сигнала ЯМР в серии импульсной последовательности КПМГ невозможно зарегистрировать сигнал релаксации ядер атомов водорода, находящихся в асфальтенах;

3 – способ не может в существующем виде применяться для определения группового состава нефтепродуктов.

Наиболее близким техническим решением, совпадающим с заявленным по совокупности совпадающих признаков, но не совпадающим по назначению объекта исследования, выбранный заявителем в качестве прототипа, является способ определения группового состава битума по патенту РФ № 2796819 «Способ определения группового состава битума в породе с помощью низкочастотной ЯМР релаксометрии». Сущностью известного способа является последовательное измерение сигнала спада свободной индукции (ССИ) и огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла (КПМГ) с последующей математической обработкой полученных сигналов, что позволяет определять амплитуды сигналов ЯМР и времена поперечной или спин-спиновой релаксации T₂ протонов всех компонент. Огибающая сигналов спинового эха в серии КПМГ описывается суммой экспонент:

где A_i – амплитуды компонент, которые позволяют оценить содержание жидких компонент (насыщенные соединения, ароматические соединения и смолы) с временами релаксации T_2i в интервале от 0,1 мс до нескольких секунд.

Сигнал ССИ имеет сложную форму, определяемую в основном неоднородностью магнитного поля в объеме образца. На начальном участке в интервале от 10 до 100 мкс, когда влияние неоднородности поля несущественно, форма ССИ описывается суммой гауссовой и экспоненциальной функций. Остальная часть ССИ до 2 мс описывается экспонентой и произведением экспоненты на функцию, описывающую неоднородность магнитного поля в катушке датчика. Полностью форма ССИ хорошо аппроксимируется набором функций:

где А_S0 – амплитуда твердофазных компонент (асфальтены), A_le0 – амплитуда высоковязких смол, A_lm0 – амплитуда жидких мальтенов (насыщенные, ароматические соединения и смолы); T_2Sg – время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты; T_2Sam – время релаксации аморфной части твердофазной компоненты; T_2le – время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты; T_2lm – время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты; T_2ll – время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля; f_Sam – доля аморфной части твердофазной компоненты.

Способ был опробован на 6 слабосцементированных образцах битумонасыщенных карбонатных пород. Предложенный порядок подготовки проб не подходит для высоковязких образцов, таких как мазут, гудрон и другие. Из-за высокой вязкости сложно поместить образец тяжелых нефтепродуктов на дно стеклянной пробирки высотой 180 мм и диаметром 10 мм.

Недостатком описанного в прототипе способа является также то, что математическая модель не учитывает оценку сигнала ССИ, характерного для парафинов и церезинов, который выражается дополнительном перегибе это начальном участки сигнала ССИ. Оценка такой формы ССИ возможна при использовании вместо гауссовой функции функция Абрахама: Способ не может в существующем виде применяться для определения группового состава нефтепродуктов.

Технической проблемой, решаемой заявленным изобретением и его техническим результатом является создание простого в осуществлении, технологичного, быстрого и эффективного способа анализа группового состава нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315 °С, содержащих асфальтены, в исходном состоянии без предварительной химической подготовки и обработки анализируемых образцов, обеспечивающего реализацию возможностей, представленных далее:

1 – обеспечение возможности быстрого определения группового состава нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315 °С, т.е. по времени у заявленного 30 мин против 6–8 часов у способа по [ГОСТ 32269–2013. Битумы нефтяные. Метод разделения на четыре фракции : Межгосударственный стандарт. – Москва : Стандартинформ, 2014. – V, 20 с. – 31 экз. – Текст : непосредственный];

2 – обеспечение возможности повышения точности результата измерений за счёт оценки начальной амплитуды сигнала ССИ путём проведения процедуры подгонки экспериментального сигнала модельной функцией Абрагама против подгонки экспериментального сигнала модельной функцией Гаусса у прототипа;

3 – обеспечение возможности исключения сложных и длительных операций пробоподготовки, имеющихся у метода по ГОСТ 32269-2013;

4 – обеспечение возможности исключения многоступенчатого химического анализа, имеющегося у метода по ГОСТ 32269-2013;

5 – обеспечение возможности исключения использования каких-либо реактивов и растворителей, имеющихся у метода по ГОСТ 32269-2013;

6 – обеспечение возможности повышения технологичности проведения анализа нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315 °С, так как у заявленного технического решения проводится 3 операции против метода по ГОСТ 32269-2013, имеющего 6 последовательных операций для достижения заявленного технического результата.

Сущностью заявленного технического решения является способ определения группового состава нефтепродуктов с помощью ЯМР релаксометрии, заключающийся в том, что берут три пробирки с контрольными образцами известной массы, представляющими собой 25%, 50% и 75% водные растворы оксида дейтерия D₂O, и с их помощью выполняют однократную калибровку коэффициента усиления ЯМР релаксометра с частотой протонного резонанса не менее 20 МГц таким образом, чтобы единица амплитуды сигнала равнялась величине сигнала от 1 мг дистиллированной воды, что обеспечивает возможность исключения повторного измерения контрольного образца при каждом измерении исследуемого образца; далее для получения представительной гомогенной пробы ёмкость с образцом нефтепродукта выдерживают при температуре 70±0,2 °С в течение не менее 30 минут чтобы обеспечить расплавление парафинов, далее содержимое ёмкости с образцом перемешивают шпателем в течение 2–3 минут; далее подготовленный гомогенизированный образец помещают во фторопластовый контейнер до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра; далее производят термостатирование пробирки с образцом в течение не менее 15 минут при температуре 70±0,2 °С; далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции и огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, выполняемых последовательно на ЯМР релаксометре, выполняют ввод параметров измерений, а именно для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации – 1 МГц, время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 9, время повторения – 2 с; для огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами – 50 мкс, количество эхо-сигналов – 6000, количество накоплений – 9, время повторения – 2 с; далее контейнер с подготовленным образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс и огибающую сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла; далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1):

(1)

где t – время, А_S0 – амплитуда твердофазных компонент – асфальтены, A_le0, A_lm0 – амплитуды жидкофазных компонент – алифатические, ароматические соединения и смолы, T_2Sg – время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam – время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le – время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm – время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll – время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля, b – параметр функции Абрагама, f_Sam – доля аморфной части твердофазной компоненты, L – «нулевая» или базовая линия, и огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла () по формуле (2):

(2)

где t – время, – амплитуды, соответствующие фракции смол, – амплитуда, соответствующая фракции ароматических соединений, – амплитуды, соответствующие фракции алифатических соединений, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции смол, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции ароматических соединений, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции алифатических соединений; далее определяют общую амплитуду образца из сигнала спада свободной индукции как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции по формуле , которая пропорциональна количеству атомов водорода в образце нефтепродукта; далее из огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла определяют амплитуды жидкофазных компонент и вычисляют суммарную долю алифатических соединений в образце N_alif по формуле (3):

, (3)

суммарную долю ароматических соединений в образце N_arom определяют по формуле (4):

, (4)

суммарную долю смол в образце N_res определяют по формуле (5):

, (5)

суммарную долю асфальтенов в образце N_asph определяют по формуле (6):

, (6)

далее рассчитывают долю ароматических составных частей по формуле (7):

, (7)

далее определяют товарную позицию исследуемого нефтепродукта, при этом если N_ar менее 50 %, то делают вывод, что продукт относится к товарной позиции 2710 ТН ВЭД ЕАЭС, если N_ar равно или более 50 %, то продукт относится к товарной позиции 2713 или 2707 ТН ВЭД ЕАЭС.

Далее заявителем приведено описание заявленного способа в целом.

Способ определения группового состава нефтепродуктов, содержащих асфальтены, с помощью низкочастотной ЯМР релаксометрии в целом заключается в том, что:

– берут контрольные образцы и с их помощью однократно калибруют коэффициент усиления ЯМР релаксометра таким образом, чтобы единица амплитуды сигнала равнялась величине сигнала от 1 мг дистиллированной воды,

– далее ёмкость с контрольным образцом выдерживают при температуре T = (70±0,2) °С в течение не менее 30 минут, затем после перемешивания получают представительную пробу,

– далее эту пробу помещают во фторопластовый контейнер,

– и производят термостатирование контейнера с образцом при температуре T = (70±0,2) °С в течение не менее 15 минут,

– далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции и огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, выполняемых последовательно на ЯМР релаксометре, выполняют ввод параметров измерений, а именно для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации – 1 МГц, время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 9, время повторения – 2 с; для огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами – 50 мкс, количество эхо-сигналов – 6000, количество накоплений – 9, время повторения – 2 с,

– далее контейнер с образцом помещают в ЯМР релаксометр и регистрируют последовательно сигнал спада свободной индукции и огибающую сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла,

– далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в процедуре фиттинга экспериментальных спадов сигнала свободной индукции и огибающей спада КПМГ модельными функциями и ,

– далее определяют общую амплитуду образца из сигнала спада свободной индукции как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции ,

– далее из огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла определяют амплитуды жидкофазных компонент и вычисляют долю алифатических соединений N_alif, ароматических соединений N_arom и смол N_res как отношение соответствующей амплитуды к общей амплитуде , содержание асфальтенов N_asph определяют из сигнала спада свободной индукции как отношение амплитуды твердофазного сигнала к общей амплитуде ,

– далее рассчитывают долю ароматических составных частей , что обеспечивает получение искомого показателя исследуемого нефтепродукта, который является основой для отнесения исследуемого нефтепродукта к определённой товарной позиции, при этом если N_ar менее 50 %, то делают вывод, что продукт относится к товарной позиции 2710 ТН ВЭД ЕАЭС, если N_ar равно 50 % или более, то продукт относится к товарной позиции 2713 или 2707 ТН ВЭД ЕАЭС, пошлина по которым является меньше, чем для позиции 2710.

– далее для практической реализации заявленного способа берут ЯМР релаксометр, позволяющий регистрировать твердотельную составляющую сигнала протонного ЯМР. «Мертвое время» или время парализации приёмного тракта, т.е. время, в течение которого после излучения радиочастотного импульса приёмный тракт ЯМР анализатора не способен зарегистрировать сигнал ЯМР релаксации, (не более 10 мкс) и отношение сигнал/шум по сигналу глицерина марки ЧДА при однократном накоплении (более 200 на частоте резонанса 20 МГц) должны обеспечивать регистрацию сигналов ЯМР с временами спин-спиновой релаксации порядка 10 мкс.

Далее заявителем представлено подробное описание заявленного способа.

1. Берут три пробирки с контрольными образцами известной массы, представляющими собой 25%, 50% и 75% водные растворы оксида дейтерия (D₂O), и с их помощью выполняют однократную калибровку коэффициента усиления ЯМР релаксометра с частотой протонного резонанса не менее 20 МГц таким образом, чтобы единица амплитуды сигнала равнялась величине сигнала от 1 мг дистиллированной воды, что обеспечивает возможность исключения повторного измерения контрольного образца при каждом измерении исследуемого образца.

2. Для получения представительной гомогенной пробы ёмкость с образцом нефтепродукта выдерживают при температуре T = (70±0,2) °С в течение не менее 30 минут чтобы обеспечить расплавление парафинов, затем содержимое ёмкости с образцом перемешивают шпателем в течение 2–3 минут.

3. Подготовленный гомогенизированный образец помещают во фторопластовый контейнер до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра.

4. Производят термостатирование контейнера с образцом в течение не менее 15 минут при температуре T = (70±0,2) °С.

5. Выполняют настройку ЯМР релаксометра, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции и огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, выполняемых последовательно на ЯМР релаксометре, выполняют ввод параметров измерений, а именно для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации – 1 МГц (величина, достаточная для обеспечения требуемой точности получения заявленного технического результата, в то же время не приводящая к переполнению АЦП приемного тракта ЯМР релаксометра), время регистрации – 6 мс (время, при котором заканчивается полезный сигнал), количество накоплений – 9, время повторения – 2 с; для огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами – 50 мкс, количество эхо-сигналов – 6000, количество накоплений – 9 (для получения отношения сигнал/шум не менее 200), время повторения – 2 с (период повторения должен быть не менее 5·T₁ – время спин-решёточной релаксации образца для исключения подавления сигнала).

6. Фторопластовый контейнер с подготовленным образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс, и огибающую сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла.

7. Производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1):

(1)

где t – время, А_S0 – амплитуда твердофазных компонент – асфальтены, A_le0, A_lm0 – амплитуды жидкофазных компонент – алифатические, ароматические соединения и смолы, T_2Sg – время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam – время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le – время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm – время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll – время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля, b – параметр функции Абрагама, f_Sam – доля аморфной части твердофазной компоненты, L – «нулевая» или базовая линия, и огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла () по формуле (2):

(2)

где t – время, – амплитуды, соответствующие фракции смол, – амплитуда, соответствующая фракции ароматических соединений, – амплитуды, соответствующие фракции алифатических соединений, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции смол, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции ароматических соединений, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции алифатических соединений

8. Определяют общую амплитуду образца из сигнала спада свободной индукции как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции по формуле , которая пропорциональна количеству атомов водорода в образце нефтепродукта.

9. Из огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла определяют амплитуды жидкофазных компонент и вычисляют суммарную долю алифатических соединений в образце N_alif по формуле (3):

, (3)

суммарную долю ароматических соединений в образце N_arom определяют по формуле (4):

, (4)

суммарную долю смол в образце N_res определяют по формуле (5):

, (5)

суммарную долю асфальтенов в образце N_asph определяют по формуле (6):

, (6)

10. Рассчитывают долю ароматических составных частей в образце N_ar по формуле (7):

. (7)

Указанное обеспечивает получение искомого показателя исследуемого нефтепродукта, который является основой для отнесения исследуемого нефтепродукта к определённой товарной позиции, при этом если N_ar менее 50 %, то делают вывод, что продукт относится к товарной позиции 2710 ТН ВЭД ЕАЭС, если N_ar равно 50 % или более, то продукт относится к товарной позиции 2713 или 2707 ТН ВЭД ЕАЭС, пошлина по которым является меньше, чем для позиции 2710.

Далее заявителем приведены примеры конкретной реализации заявленного способа на образцах минерального масла.

Пример 1. Проведение заявленного способа с образцами, предварительно выдержанными при 70 °С в течение 30 минут, временем перемешивания 2 мин, термостатировании в течение 15 минут.

Заявленный способ реализован и опробован на практике на 2 образцах нефтепродуктов по описанному выше алгоритму:

Образец № 1: Прямогонный мазут,

Образец № 2: Топочный мазут – М100.

Опорные значения для группового состава образцов были получены в соответствии с методикой по ГОСТ 32269–2013.

1. Для обеспечения возможности исключения повторного измерения контрольного образца при каждом измерении исследуемого образца была произведена предварительная однократная калибровка коэффициента усиления ЯМР релаксометра с помощью трех пробирок с контрольными образцами известной массы, представляющими собой 25%, 50% и 75% водные растворы D₂O, таким образом, чтобы единица амплитуды сигнала равнялась величине сигнала от 1 мг дистиллированной воды.

2. Для реализации заявленного способа ёмкости с образцами нефтепродукта выдержали при температуре T = (70±0,2) °С в течение 30 минут, далее ёмкости с образцами (Таблица, образцы №1–2) интенсивно перемешали шпателем в течение 2 минут для получения представительной гомогенной пробы.

3. Далее подготовленные гомогенизированные образцы поместили во фторопластовые контейнеры до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра.

4. Далее произвели термостатирование фторопластового контейнера с образцом в течение 15 минут при температуре T = (70±0,2) °С.

5. Далее выполнили настройку ЯМР релаксометра, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции и огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, выполняемых последовательно на ЯМР релаксометре, были введены параметры измерений, а именно для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации – 1 МГц, время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 9, время повторения – 2 с; для огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами – 50 мкс, количество эхо-сигналов – 6000, количество накоплений – 9, время повторения – 2 с.

6. Далее фторопластовый контейнер с подготовленным образцом помещался в ЯМР релаксометр и запускался процесс измерения, в результате которого регистрировался сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс, и огибающая сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла. Для каждого образца проводили не менее 5 измерений.

7. Далее произвели математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1):

(1)

и огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла () по формуле (2):

(2)

8. Далее определили общую амплитуду образца из сигнала спада свободной индукции как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции по формуле .

9. Далее из огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла определили амплитуды жидкофазных компонент и вычислили суммарную долю алифатических соединений в образце N_alif по формуле (3):

, (3)

суммарную долю ароматических соединений в образце N_arom определили по формуле (4):

, (4)

суммарную долю смол в образце N_res определили по формуле (5):

, (5)

суммарную долю асфальтенов в образце N_asph определили по формуле (6):

, (6)

10. Далее рассчитали долю ароматических составных частей в образце N_ar по формуле (7):

. (7)

Результаты представлены в Таблице.

Пример 2. Проведение заявленного способа с образцами, предварительно выдержанными при 70 °С в течение 30 минут, временем перемешивания 3 мин, термостатировании в течение 20 минут.

Заявленный способ реализован и опробован на практике на 2 образцах нефтепродуктов по описанному выше алгоритму:

Образец № 3: Вакуумный газойль,

Образец № 4: Смесевой мазут.

Опорные значения для группового состава образцов были получены в соответствии с методикой по ГОСТ 32269–2013.

1. Для обеспечения возможности исключения повторного измерения контрольного образца при каждом измерении исследуемого образца была произведена предварительная однократная калибровка коэффициента усиления ЯМР релаксометра с помощью трех пробирок с контрольными образцами известной массы, представляющими собой 25%, 50% и 75% водные растворы D₂O, таким образом, чтобы единица амплитуды сигнала равнялась величине сигнала от 1 мг дистиллированной воды.

2. Для реализации заявленного способа ёмкости с образцами нефтепродукта выдержали при температуре T = (70±0,2) °С в течение 30 минут, далее ёмкости с образцами (Таблица, образцы № 1–2) интенсивно перемешали шпателем в течение 3 минут для получения представительной гомогенной пробы.

3. Далее подготовленные гомогенизированные образцы поместили во фторопластовые контейнеры до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра.

4. Далее произвели термостатирование фторопластового контейнера с образцом в течение 20 минут при температуре T = (70±0,2) °С.

5. Далее выполнили настройку ЯМР релаксометра, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции и огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, выполняемых последовательно на ЯМР релаксометре, были введены параметры измерений, а именно для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации – 1 МГц, время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 9, время повторения – 2 с; для огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами – 50 мкс, количество эхо-сигналов – 6000, количество накоплений – 9, время повторения – 2 с.

6. Далее фторопластовый контейнер с подготовленным образцом помещался в ЯМР релаксометр и запускался процесс измерения, в результате которого регистрировался сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс, и огибающая сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла. Для каждого образца проводили не менее 5 измерений.

7. Далее произвели математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1):

(1)

и огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла () по формуле (2):

(2)

8. Далее определили общую амплитуду образца из сигнала спада свободной индукции как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции по формуле .

9. Далее из огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла определили амплитуды жидкофазных компонент и вычислили суммарную долю алифатических соединений в образце N_alif по формуле (3):

, (3)

суммарную долю ароматических соединений в образце N_arom определили по формуле (4):

, (4)

суммарную долю смол в образце N_res определили по формуле (5):

, (5)

суммарную долю асфальтенов в образце N_asph определили по формуле (6):

, (6)

10. Далее рассчитали долю ароматических составных частей в образце N_ar по формуле (7):

. (7)

Результаты представлены в Таблице.

Пример 3. Проведение заявленного способа с образцами, предварительно выдержанными при 70 °С в течение 40 минут, временем перемешивания 3 мин, термостатировании в течение 25 минут.

Заявленный способ реализован и опробован на практике на 3 образцах нефтепродуктов по описанному выше алгоритму:

Образец № 5: Прямогонный мазут,

Образец № 6: Смесь остаточных тяжелых продуктов переработки нефти и газойля,

Образец № 7: Тяжелый нефтепродукт.

Опорные значения для группового состава образцов были получены в соответствии с методикой по ГОСТ 32269–2013.

1. Для обеспечения возможности исключения повторного измерения контрольного образца при каждом измерении исследуемого образца была произведена предварительная однократная калибровка коэффициента усиления ЯМР релаксометра с помощью трех пробирок с контрольными образцами известной массы, представляющими собой 25%, 50% и 75% водные растворы D₂O, таким образом, чтобы единица амплитуды сигнала равнялась величине сигнала от 1 мг дистиллированной воды.

2. Для реализации заявленного способа ёмкости с образцами нефтепродукта выдержали при температуре T = (70±0,2) °С в течение 40 минут, далее ёмкости с образцами (Таблица, образцы №1–2) интенсивно перемешали шпателем в течение 3 минут для получения представительной гомогенной пробы.

3. Далее подготовленные гомогенизированные образцы поместили во фторопластовые контейнеры до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра.

4. Далее произвели термостатирование фторопластового контейнера с образцом в течение 25 минут при температуре T = (70±0,2) °С.

5. Далее выполнили настройку ЯМР релаксометра, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции и огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, выполняемых последовательно на ЯМР релаксометре, были введены параметры измерений, а именно для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации – 1 МГц, время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 9, время повторения – 2 с; для огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами – 50 мкс, количество эхо-сигналов – 6000, количество накоплений – 9, время повторения – 2 с.

6. Далее фторопластовый контейнер с подготовленным образцом помещался в ЯМР релаксометр и запускался процесс измерения, в результате которого регистрировался сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс, и огибающая сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла. Для каждого образца проводили не менее 5 измерений.

7. Далее произвели математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1):

(1)

и огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла () по формуле (2):

(2)

8. Далее определили общую амплитуду образца из сигнала спада свободной индукции как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции по формуле .

9. Далее из огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла определили амплитуды жидкофазных компонент и вычислили суммарную долю алифатических соединений в образце N_alif по формуле (3):

, (3)

суммарную долю ароматических соединений в образце N_arom определили по формуле (4):

, (4)

суммарную долю смол в образце N_res определили по формуле (5):

, (5)

суммарную долю асфальтенов в образце N_asph определили по формуле (6):

, (6)

10. Далее рассчитали долю ароматических составных частей в образце N_ar по формуле (7):

. (7)

Результаты представлены в Таблице.

Таблица. Результаты определения группового состава нефтепродуктов с помощью ЯМР релаксометрии и лабораторного SARA-анализа по ГОСТ 32269–2013 по Примерам 1 – 3 (образцы № 1 – 7).

Компоненты Алифатические соединения, доля, % Ароматические соединения, доля, % Смолы, доля, % Асфальтены, доля, % Ароматические составные части, доля (N_ar), % № 1 SARA-анализ 64,7 25,0 8,6 1,7 35,3 ЯМР 61,4 27,7 8,2 2,1 38,6 № 2 SARA-анализ 45,0 34,7 12,7 7,6 55,0 ЯМР 45,0 34,7 12,7 7,6 55,0 № 3 SARA-анализ 24,2 49,5 23,4 2,9 75,8 ЯМР 42,3 33,2 23,5 2,0 57,7 № 4 SARA-анализ 43,8 36,1 13,7 6,3 56,2 ЯМР 40,1 32,6 20,1 7,8 59,9 № 5 SARA-анализ 33,4 43,0 17,7 5,9 66,6 ЯМР 36,1 29,2 32,9 3,9 63,9 № 6 SARA-анализ 43,4 33,1 16,2 7,3 56,6 ЯМР 43,9 30,3 16,1 9,3 56,1 № 7 SARA-анализ 28,1 46,6 18,2 7,1 71,9 ЯМР 37,0 31,1 24,1 7,1 63,0

Доля алифатических соединений в исследованных образцах колеблется от 33 до 61 %, доля ароматических соединений – от 28 до 35 %, доля смол – от 8 до 33 %, доля асфальтенов – от 2 до 10 %.

На основании полученных результатов (Таблица) видно, что в образце № 1 доля ароматических составных частей N_ar составляет менее 50 %, соответственно, эти образец должен быть отнесен к товарной позиции 2710 ТН ВЭД ЕАЭС с соответствующим начислением таможенной пошлины, в то время как в образцах № 2 - 7 доля ароматических составных частей N_ar составляет более 50 %, соответственно они относится к товарной позиции 2713.

Представленные примеры осуществления заявленного технического решения показывает эффективность его использования на образцах нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315 °С для определения их группового состава и отнесения к определённой товарной позиции ТН ВЭД ЕАЭС.

Таким образом, принимая во внимание результаты проведенных экспериментов, представляется возможным сделать вывод о достижении заявленного технического результата, а именно, создан простой в осуществлении, быстрый и эффективный способ анализа группового состава нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315 °С, содержащих асфальтены, в исходном состоянии без предварительной подготовки, в том числе в испытательных лабораториях для повседневного анализа с целью экспертного (в том числе таможенного) контроля, обеспечивающий реализацию возможностей, а именно, заявленное техническое решение обеспечивает возможность:

1 – быстрого определения группового состава нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315 °С за счёт применения метода импульсной низкочастотной ЯМР релаксометрии;

2 – повышения точности результата измерений за счёт оценки начальной амплитуды сигнала ССИ путём проведения процедуры подгонки экспериментального сигнала модельной функцией Абрагама против подгонки экспериментального сигнала модельной функцией Гаусса у прототипа;

3 – исключение сложных и длительных операций пробоподготовки за счёт того, что метод ЯМР-релаксометрии напрямую получает сигнал от парамагнитных ядер (атомов водорода или протонов) нефтепродукта;

4 – исключение многоступенчатого химического анализа за счёт применения метода импульсной низкочастотной ЯМР релаксометрии;

5 – исключение использования каких-либо реактивов и растворителей за счёт применения метода импульсной низкочастотной ЯМР релаксометрии;

6 – повышение технологичности проведения анализа нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315 °С также за счёт применения метода импульсной низкочастотной ЯМР-релаксометрии.

Основными достоинствами заявленного способа являются неинвазивность, простота пробоподготовки, высокая скорость анализа по сравнению с применяемыми в настоящее время методами, например по сравнению с методом ГОСТ 32269–2013 скорость анализа увеличивается до двадцати раз.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как заявленная совокупность признаков, приведенных в формуле изобретения, и полученные технические решения, обеспечивающие достижение заявленных результатов, неизвестны из уровня техники, исследованного на дату подачи заявки.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как заявленная совокупность признаков и полученные технические результаты не являются очевидными для специалистов в данной области, и, по мнению заявителя, разработан принципиально новый способ определения группового состава нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315 °С, содержащих асфальтены, что обеспечивает значительное превосходство заявленного технического решения над известными способами на дату представления заявленного технического решения.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, так как заявленное техническое решение апробировано в лабораторных условиях Института геологии и нефтегазовых технологий Казанского (Приволжского) федерального университета, и его можно реализовать в испытательных лабораториях для промышленного анализа с целью экспертного (в том числе таможенного) контроля группового состава нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315 °С, содержащих асфальтены, с использованием стандартного оборудования (настольного ЯМР релаксометра), известных средств и материалов.

Использование: для определения группового состава нефтепродуктов с помощью ЯМР релаксометрии. Сущность изобретения заключается в том, что берут три пробирки с контрольными образцами известной массы, представляющими собой 25%, 50% и 75% водные растворы оксида дейтерия D₂O, и с их помощью выполняют однократную калибровку коэффициента усиления ЯМР релаксометра с частотой протонного резонанса не менее 20 МГц таким образом, чтобы единица амплитуды сигнала равнялась величине сигнала от 1 мг дистиллированной воды, что обеспечивает возможность исключения повторного измерения контрольного образца при каждом измерении исследуемого образца; далее для получения представительной гомогенной пробы ёмкость с образцом нефтепродукта выдерживают при температуре 70±0,2°С в течение не менее 30 минут, чтобы обеспечить расплавление парафинов, далее содержимое ёмкости с образцом перемешивают шпателем в течение 2–3 минут; далее подготовленный гомогенизированный образец помещают во фторопластовый контейнер до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра; далее производят термостатирование пробирки с образцом в течение не менее 15 минут при температуре 70±0,2°С; далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции и огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, выполняемых последовательно на ЯМР релаксометре, выполняют ввод параметров измерений, а именно для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации – 1 МГц, время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 9, время повторения – 2 с; для огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами – 50 мкс, количество эхо-сигналов – 6000, количество накоплений – 9, время повторения – 2 с; далее контейнер с подготовленным образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс и огибающую сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла; далее производят математическую обработку результатов. Технический результат: обеспечение возможности создания простого в осуществлении, технологичного, быстрого и эффективного способа анализа группового состава нефтепродуктов. 1 табл.

Способ определения группового состава нефтепродуктов с помощью ЯМР релаксометрии, заключающийся в том, что

берут три пробирки с контрольными образцами известной массы, представляющими собой 25%, 50% и 75% водные растворы оксида дейтерия D₂O, и с их помощью выполняют однократную калибровку коэффициента усиления ЯМР релаксометра с частотой протонного резонанса не менее 20 МГц таким образом, чтобы единица амплитуды сигнала равнялась величине сигнала от 1 мг дистиллированной воды, что обеспечивает возможность исключения повторного измерения контрольного образца при каждом измерении исследуемого образца;

далее для получения представительной гомогенной пробы ёмкость с образцом нефтепродукта выдерживают при температуре 70±0,2°С в течение не менее 30 минут, чтобы обеспечить расплавление парафинов, далее содержимое ёмкости с образцом перемешивают шпателем в течение 2–3 минут;

далее подготовленный гомогенизированный образец помещают во фторопластовый контейнер до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра;

далее производят термостатирование пробирки с образцом в течение не менее 15 минут при температуре 70±0,2°С;

далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции и огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, выполняемых последовательно на ЯМР релаксометре, выполняют ввод параметров измерений, а именно для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации – 1 МГц, время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 9, время повторения – 2 с; для огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами – 50 мкс, количество эхо-сигналов – 6000, количество накоплений – 9, время повторения – 2 с;

далее контейнер с подготовленным образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс и огибающую сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла;

далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1):

(1)

где t – время, А_S0 – амплитуда твердофазных компонент – асфальтены, A_le0, A_lm0 – амплитуды жидкофазных компонент – алифатические, ароматические соединения и смолы, T_2Sg – время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam – время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le – время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm – время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll – время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля, b – параметр функции Абрагама, f_Sam – доля аморфной части твердофазной компоненты, L – «нулевая» или базовая линия, и огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла () по формуле (2):

(2)

где t – время, – амплитуды, соответствующие фракции смол, – амплитуда, соответствующая фракции ароматических соединений, – амплитуды, соответствующие фракции алифатических соединений, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции смол, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции ароматических соединений, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции алифатических соединений;

далее определяют общую амплитуду образца из сигнала спада свободной индукции как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции по формуле , которая пропорциональна количеству атомов водорода в образце нефтепродукта;

далее из огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла определяют амплитуды жидкофазных компонент и вычисляют суммарную долю алифатических соединений в образце N_alif по формуле (3):

, (3)

суммарную долю ароматических соединений в образце N_arom определяют по формуле (4):

, (4)

суммарную долю смол в образце N_res определяют по формуле (5):

, (5)

суммарную долю асфальтенов в образце N_asph определяют по формуле (6):

, (6)

далее рассчитывают долю ароматических составных частей по формуле (7):

, (7)

далее определяют товарную позицию исследуемого нефтепродукта, при этом если N_ar менее 50%, то делают вывод, что продукт относится к товарной позиции 2710 ТН ВЭД ЕАЭС, если N_ar равно или более 50%, то продукт относится к товарной позиции 2713 или 2707 ТН ВЭД ЕАЭС.