СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ЗВЕЗДЧАТЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТУГОПЛАВКИХ ОКИСЛОВ ПО МЕТОДУ ВЕРНЕЙЛЯ Российский патент 1998 года по МПК C30B11/10 

Описание патента на изобретение RU2124077C1

Изобретение относится к производству монокристаллов корунда и других тугоплавких веществ по методу Вернейля, в частности кристаллов сапфира и рубина с эффектом астеризма, которые иначе называются звездчатыми.

Известен способ выращивания кристаллов методом Вернейля с высокой степенью оптической однородности, по которому через центральный канал многоканальной горелки в камеру кристаллизации подают шихту, а через другие каналы подают чередующиеся потоки кислорода и водорода. В зоне фронта кристаллизации и роста на затравочном кристалле осуществляют плавление шихты, причем наружную стенку камеры кристаллизации нагревают дополнительными потоками кислорода и водорода, подаваемыми сверху через каналы дополнительной горелки (патент РФ 1820925, кл. С 30 В 11/10, 1993).

Данный способ позволяет получить кристаллы, из которых изготавливают лазерные рабочие элементы, но он мало пригоден для получения кристаллов с эффектом астеризма, так как в этом случае шихта должна содержать определенное количество диоксида титана.

Известен процесс производства звездчатого кристалла группы рубинов и сапфиров по методу Вернейля (патент США 2488507, НКИ 63-32, 1947). По данной технологии порошок окиси алюминия с добавлением от 0,1 до 0,3 мас.% диоксида титана, а также с добавлением или без добавления небольшого процента окрашивающих оксидов, пропускают через кислородно-водородное пламя, где он плавится и скапливается на огнеупорной подставке. При этом рубинам цвет придают с помощью окиси хрома до 2 мас.%. Для синих (голубых) сапфиров используют до 0,5 мас. % окиси железа. Сапфиры других цветов получают, добавляя к окиси алюминия небольшие количества другого или нескольких других оксидов, таких как оксиды марганца, кобальта, ванадия и никеля. Астеризм в кристалле, содержащем диоксид титана, получают путем выдерживания его при температуре 1100-1500oС в течение более 2 ч. К недостаткам данного способа можно отнести сложность процесса выращивания кристалла, содержащего диоксид титана в указанном диапазоне концентраций. Кроме того, хотя полученный данным способом кристалл и обладает астеризмом, однако характеризуется недостаточной прозрачностью и имеет низкие ювелирные свойства.

Известен способ получения синтетического корунда, обнаруживающего астеризм, выбранный в качестве прототипа (патент ФРГ 1002300, 1957). По данному способу синтетические корунды с эффектом астеризма получают в пламени гремучего газа при использовании оксида алюминия в качестве исходного материала с добавлением 0,31-0,52 мас. % диоксида титана. Причем с течением времени температуру пламени гремучего газа постоянно увеличивают благодаря постепенному изменению отношения кислорода и водорода с 40: 100 до 49:100 (гремучая смесь), а время выращивания кристалла увеличивают в два-шесть раз по сравнению с обычным временем проведения процесса роста кристаллов. Затем полученный шарообразный корунд нагревают в безкислородной атмосфере при температуре 1100-1500oС в течение длительного времени. В данном способе пламя горелки и атмосфера печи обладает восстановительными свойствами, поскольку водород подается в камеру сгорания в избытке. При этом горелка для создания кислородно-водородного пламени в печи работает на разделенных газах, а сам процесс смешения осуществляется непосредственно в камере сгорания. Поскольку смешение газов происходит непосредственно в камере сгорания, то существуют значительные флуктуации концентрации водорода, что в конечном счете ухудшает процесс цветообразования. Для улучшения процесса смешения газов в данном способе используется многоканальная горелка с чередующейся подачей кислорода и водорода, по периферийному каналу которой подают водород, а по центральному - кислород с шихтой. Поскольку диоксид титана ТiO2 является неизоморфной примесью, то выращивание кристаллов с концентрацией диоксида титана 0,5 мас.% и выше по данному способу затруднено из-за возникновения различных дефектов, трещин, паразитных фаз.

Преимущественное содержание водорода в атмосфере газов печи при высоких температурах при вакуумном способе выращивания дает перевод примеси ионов Тi4+ в состояние Тi3+. Поэтому в кристаллах, полученных данным способом, было отмечено полное отсутствие ионов Тi4+. Это объясняется тем, что при высоких температурах титан может легко изменять свою валентность с четырех до трех и даже двух (Багдасаров Х.С., Карягин В.Ф., Кеверков А.М. и др. Кристаллография, 1994, с.39, 656-658). К тому же скорость роста при этом не должна превышать 0,5 мм/ч, что делает процесс выращивания кристаллов малоэффективным. К недостаткам данного способа можно отнести также низкие ювелирные качества получаемых кристаллов из-за наличия в них ионов Тi3+. Кристаллы получаются темными, полупрозрачными.

Задачей изобретения является повышение ювелирных качеств кристалла: прозрачности, насыщенности цветовой окраски, повышение эффекта астеризма, а также достижение более высокой степени совершенства кристаллов, гарантирующей его огранку, полирование и реализацию в качестве ювелирного изделия. Кроме того, задачей данного способа является повышение эффективности процесса выращивания кристаллов.

Поставленная задача решается тем, что в способе выращивания звездчатых монокристаллов тугоплавких окислов по методу Вернейля, включающем подачу шихты, состоящей из оксида алюминия, диоксида титана и окрашивающей добавки, в камеру кристаллизации через центральный канал двухканальной сопловой горелки с коаксиальным расположением каналов, подачу водорода и кислорода, плавление шихты в зоне фронта кристаллизации и роста затравочного кристалла и последующий отжиг полученного кристалла, через периферийный канал горелки подают гремучую смесь водорода и кислорода при процентном их содержании, равном 100: 50. По центральному каналу дополнительно под избыточным давлением по отношению к гремучей смеси подают кислород для обеспечения окислительной атмосферы в зоне плавления шихты при общем соотношении водорода и кислорода, равном от 100:51 до 100:60. Причем шихта содержит диоксид титана в расчете на оксид алюминия в количестве, равном: ТiO2 = 0,4-1,0 мас.%.

При этом выращивание монокристалла осуществляют при температуре в зоне роста затравочного кристалла, равной 2030-2100oС с перепадом температуры между фронтом кристаллизации и внутренней стенкой камеры кристаллизации, не превышающем 100oС, а скорость роста кристалла задают из диапазона 0,7-2,0 мм/ч, с обратной зависимостью от концентрации диоксида титана.

Хорошие результаты по выращиванию титансодержащих корундов (Ti4+) были получены тогда, когда смешение газов производилось задолго до их попадания в камеру сгорания. Жесткое соотношение Н2 и О2, равное 100:50, достигалось получением гремучей смеси методом электролиза воды без разделения газов на чистые компоненты. Смесь газов подавалась в камеру сгорания через периферийный канал двухканальной горелки. Для создания в камере окислительной атмосферы через центральный канал непосредственно в горелку подавали небольшую добавку О2 таким образом, чтобы общее соотношение Н2 к О2 находилось в пределах от 100: 51 до 100:60. Пределы изменения относительных концентраций водорода и кислорода в пламени определяются, с одной стороны, снижением температуры факела пламени горелки при увеличении концентрации О2 с другой стороны - обеспечением окислительных свойств пламени и атмосферы, а также устранением обратного удара пламени при малых расходах газов, особенно на этапах разогрева печи и затравливания кристалла. Относительная погрешность поддержания уровня расходов газов при проведении процесса роста кристаллов не должна превышать 2-3%, а чистота газов гремучей смеси и кислорода должна быть максимальной. Кроме того, для исключения каких-либо примесей в атмосфере печи шихта не подвергается никакой химической обработке.

Качество кристаллов, выращиваемых методом Вернейля, в значительной мере зависит от величины радиальных и осевых градиентов температуры. Высокие значения температурного градиента приводят к раскалыванию кристалла в виде були на две половины. Поэтому температурный перепад между выращиваемым кристаллом и стенкой муфеля печи в зоне роста кристалла должен быть в пределах 10-100oС.

Добавка диоксида титана в шихту, в отличие от окрашивающих добавок оксидов железа и хрома, даже в небольших количествах приводит к ухудшению роста кристаллов вследствие усиления при этом эффекта блочности вплоть до образования спеков. Это обусловлено низкой растворимостью TiO2 (Ti4+) в твердом Al2О3 вследствие его неизоморфности. В этом случае при больших скоростях роста кристалла быстро достигается концентрационное переохлаждение расплава в зоне роста и ухудшение качества растущего кристалла. Чтобы этого не происходило, необходимо по мере повышения концентрации TiO2 существенно уменьшать скорость роста кристалла. Повышение содержания диоксида титана TiO2 позволяет получать кристаллы сапфиров и рубинов с ярковыраженным эффектом астеризма, поэтому содержание TiO2 должно быть как можно в большем количестве. Однако увеличение концентрации TiO2 выше 0,5 мас.% приводит к получению непрозрачных черных по цвету образцов. В заявляемом способе проведение процесса роста кристалла в окислительной среде позволяет при повышенных концентрациях диоксида титана сохранить цвет кристаллов, прозрачность и высокую степень их совершенства. Кроме того, предложенный способ позволяет осуществлять процесс роста кристалла при скоростях до 2 мм/ч.

По заявляемому способу выращивание кристалла осуществляют в течение 3-4 ч до получения були диаметром 6-7 мм и высотой 10-12 мм, с целью сохранения условия изотермичности их роста, после чего кристаллы охлаждают до комнатной температуры, а в дальнейшем проводят их отжиг по известным технологиям. В частности отжиг проводят в вакууме при температуре 1400-1500oС в течение 2-3 ч. На данном этапе отжига кристаллов, содержащих повышенный процент ионов Ti4+, возникает эффект астеризма в связи с кристаллизацией TiO2 в форме рутила по объему. При этом игольчатые кристаллы рутила ориентируются по кристаллографическим направлениям в плоскости (0001).

После отжига полученные були гранятся кабошоном, ось которого совпадает с осью третьего порядка кристалла. В дальнейшем ограненные кристаллы подвергают второму отжигу при температуре 1400-1500oС в течение 1 ч. Второй отжиг способствует усилению рекристаллизации рутила в приповерхностных зонах кабошона до образования звездчатого эффекта при отражении света от точечного источника. Полученные кристаллы в диапазоне концентрацией TiO2, равной 0,4-1,0 мас. %, были прозрачными, имели равномерную по объему окраску, а их поляризованные спектры поглощения в видимой области во многом совпадали со спектрами аналогичных природных образцов.

Пример 1. Приготавливалась шихта в виде тонкого порошка Al2O3 (пудры) с чистотой, равной 99,9% и диаметром частиц 1-25 мкм, в которую добавляли окрашивающую добавку Fe2O3 c концентрацией 0,3 мас.%, а также TiO2 c концентрацией 0,5 мас.%. Шихта хорошо перемешивалась, просеивалась и просушивалась.

Затравочный кристалл, лейкосапфир, имел форму усеченной четырехгранной пирамиды высотой 4 мм и размером верхнего основания 2х2 мм или форму усеченного конуса аналогичных размеров.

Температура печи с затравочным кристаллом в течение 30 мин повышалась до температуры 2050oС до оплавления верхней поверхности затравочного кристалла при общем расходе газов 100-120 л/ч. При этом расход газов поддерживался с точностью 2-3%, а распределение компонентов газа по объему печи было практически идеальным за счет использования гремучего газа, полученного на основе электролиза с жестким соотношением Н2 и О2, равным 100:50. Гремучий газ подавался по периферийному каналу двухканальной горелки. По центральному каналу горелки дополнительно под избыточным давлением подавался О2 для обеспечения общего соотношения Н2 и О2 в пламени горелки, равным 100:60.

Шихта подавалась по центральному каналу, при этом дозатор шихты включался на расход, обеспечивающий первоначальную скорость затравливания 3 мм/ч. Процедурой нагнетания при увеличении в 2-2,5 раза расхода гремучей смеси диаметр выращиваемого кристалла доводился до 6-7 мм в течение 0,5-1 ч, а соотношение газов Н2 и О2 уменьшалось до 100:51. В дальнейшем рост кристалла проходил со скоростью 2 мм/ч в течение 3-4 ч при температуре 2030oС при перепаде температуры между фронтом кристаллизации и внутренней стенкой камеры кристаллизации, не превышающем 100oС. В последующем проводили охлаждение выращенного кристалла до комнатной температуры со скоростью не более 50o в 1 мин.

Выращенные кристаллы массой до 12 карат были цилиндрической формы высотой 10-12 мм. На заключительной стадии процесса кристаллы отжигались в вакуумной печи в течение 2-3 ч при температуре 1400-1500oС, подвергались огранке кабошоном и повторному отжигу при той же температуре в течение 1 ч.

В результате были получены прозрачные кристаллы светло-голубого цвета с эффектом астеризма.

Следует отметить, что совместное введение оксидов титана и железа приводит к возникновению в расплаве "бичастиц" на основе комплекса с переносом заряда Fe3+ - Ti4+, которые захватываются границей растущего кристалла. Разные соотношения добавок оксидов железа и титана могут давать примерно одинаковую окраску кристаллов. Однако предпочтительными и ценными являются образцы с большим содержанием диоксида титана и меньшим содержанием оксида железа. В частности, "васильковый" цвет сапфира был получен при соотношении оксидов Fe2O3 : TiO2, равном 0,5 : 0,75 мас.%, данный процесс описан в примере 2.

Пример 2. Приготавливалась шихта в виде тонкого порошка Al2O3 (пудры) с диаметром частиц 1-25 мкм, в которую добавляли окрашивающую добавку Fe2O3 с концентрацией 0,5 мас.%, а также TiO2 с концентрацией 0,75 мас.%. Шихта хорошо перемешивалась, просеивалась и просушивалась.

Все параметры процесса были аналогичными примеру 1 за исключением температуры в зоне кристаллизации, скорости затравливания и скорости роста кристаллов.

Затравливание кристалла осуществлялось со скоростью, равной 1 мм/ч при температуре 2100oС.

Скорость роста кристалла задавалась согласованным процессом опускания кристалла и расходования шихты. Из-за увеличения процента содержания TiO2 в шихте скорость ее расхода уменьшали в 2-3 раза по сравнению с примером 1, т. е. обеспечивали скорость роста кристалла, равной 0,7 мм/ч. При этом процесс роста кристалла удлинился на 2-3 ч. Температура роста кристалла составляла 2080oС.

Режимы отжига были также аналогичны примеру 1.

В результате были получены кристаллы прозрачных темно-синих сапфиров массой до 12 карат с хорошо выраженным эффектом астеризма.

Пример 3. Приготавливалась шихта в виде тонкого порошка Al2O3 (пудры) с диаметром частиц 1-25 мкм, в которую добавляли окрашивающую добавку Cr2O3 c концентрацией 2,0 мас. %, а также TiO2 с концентрацией 0,75 мас.%. Шихта хорошо перемешивалась, просеивалась и просушивалась.

Все параметры процесса были аналогичными примеру 1 за исключением температуры в зоне кристаллизации, скорости затравливания и скорости роста кристалла.

Затравливание кристалла осуществлялось со скоростью 1,5 мм/ч при температуре 2100oС.

Скорость роста кристалла задавалась, равной 1 мм/ч. Процесс кристаллизации осуществлялся при температуре 2100oС в течение 5 ч.

Режимы отжига были также аналогичны примеру 1.

В результате были получены прозрачные кристаллы рубинов насыщенного красного цвета с хорошо выраженным эффектом астеризма.

Предлагаемый способ позволяет получать ювелирные кристаллы высокой степени совершенства, обладающие прозрачностью, цветовой насыщенностью и равномерностью окраски, а также повышенным эффектом астеризма. Получаемые кристаллы способны подвергаться огранке и полированию без разрушения. Кроме того, способ повышает эффективность процесса выращивания кристаллов.

Похожие патенты RU2124077C1

название год авторы номер документа
Способ выращивания кристаллов методом Вернейля и установка для его осуществления 1990
  • Циглер Игорь Николаевич
  • Чиркина Клавдия Павловна
  • Царев Владислав Михайлович
  • Гусев Владимир Иванович
  • Каргин Иван Иванович
SU1820925A3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ МИНЕРАЛОВ 2003
  • Бессмертный В.С.
  • Трубицын М.А.
  • Дюмина П.С.
  • Семененко С.В.
  • Панасенко В.А.
  • Крохин В.П.
  • Минько Н.И.
RU2248933C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ МИНЕРАЛОВ 2005
  • Бессмертный Василий Степанович
  • Симачёв Александр Викторович
  • Минько Нина Ивановна
  • Крохин Вольт Павлович
  • Дюмина Полина Семеновна
  • Семененко Сергей Викторович
RU2346887C2
УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ 2009
  • Коробко Александр Николаевич
  • Тихонов Виктор Иванович
RU2418109C1
СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ СИНЕЛЬНИКОВА-ДЗИОВА 2016
  • Синельников Борис Михайлович
  • Дзиов Давид Таймуразович
RU2626637C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛА 2009
  • Тихонов Виктор Иванович
  • Коробко Александр Николаевич
RU2418108C1
МОНОКРИСТАЛЛ СО СТРУКТУРОЙ ГРАНАТА ДЛЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ ДАТЧИКОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2017
  • Аленков Владимир Владимирович
  • Бузанов Олег Алексеевич
  • Досовицкий Алексей Ефимович
  • Досовицкий Георгий Алексеевич
  • Коржик Михаил Васильевич
  • Федоров Андрей Анатольевич
RU2646407C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКРАШЕННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ (ЕГО ВАРИАНТЫ) 1999
  • Вишнякова М.А.
  • Войцицкий В.П.
  • Калабухова В.Ф.
  • Ломонова Е.Е.
  • Осико В.В.
RU2134314C1
Поликристаллический синтетический ювелирный материал (варианты) и способ его получения 2015
  • Михайлов Михаил Дмитриевич
  • Гольева Елена Владимировна
  • Мамонова Дарья Владимировна
RU2613520C1
СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТЕРБИЙ-ГАЛЛИЕВОГО ГРАНАТА 2006
  • Иванов Игорь Анатольевич
  • Бульканов Алексей Михайлович
RU2328560C1

Реферат патента 1998 года СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ЗВЕЗДЧАТЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТУГОПЛАВКИХ ОКИСЛОВ ПО МЕТОДУ ВЕРНЕЙЛЯ

Использование: изобретение относится к области производства кристаллов сапфира и рубина с эффектом астеризма по методу Вернейля. Изобретение обеспечивает повышение оптических качеств кристалла: прозрачность, насыщенность цветовой окраски, повышение эффекта астеризма. Процесс выращивания кристаллов включает подачу шихты, состоящей из оксида алюминия, диоксида титана и окрашивающей добавки, а камеру кристаллизации через центральный канал двухканальной сопловой горелки с коаксиальным расположением каналов, подачу водорода и кислорода, плавление шихты в зоне фронта кристаллизации и роста затравочного кристалла и последующий отжиг полученного кристалла. При этом через периферийный канал горелки подают гремучую смесь водорода и кислорода при процентном их содержании, равном 100 : 50, а по центральному каналу дополнительно под избыточным давлением по отношению к гремучей смеси подают кислород с обеспечением окислительной атмосферы в зоне плавления шихты. Общее соотношение водорода и кислорода равно от 100:51 до 100:60. Причем шихта содержит диоксид титана в расчете на оксид алюминия в количестве равном: ТiО2 = 0,4-1,0 мас.%. Выращивание монокристалла осуществляют при температуре 2030 - 2100oC с перепадом температуры между фронтом кристаллизации и внутренней стенкой камеры кристаллизации, не превышающем 100oC, а скорость роста кристалла задают из диапазона 0,7 - 2,0 мм/ч, с об- ратной зависимостью от концентрации диоксида титана. 2 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 124 077 C1

1. Способ выращивания звездчатых монокристаллов тугоплавких окислов по методу Вернейля, включающий подачу шихты, состоящей из оксида алюминия, диоксида титана и окрашивающей добавки, в камеру кристаллизации через центральный канал двухканальной сопловой горелки с коаксиальным расположением каналов, подачу водорода и кислорода, плавление шихты в зоне фронта кристаллизации и роста затравочного кристалла и последующий отжиг полученного кристалла, отличающийся тем, что через периферийный канал горелки подают гремучую смесь водорода и кислорода при процентном их содержании, равном 100 : 50, а по центральному каналу дополнительно под избыточным давлением по отношению к гремучей смеси подают кислород с обеспечением окислительной атмосферы в зоне плавления шихты при общем соотношении водорода и кислорода, равном от 100 : 51 до 100 : 60, причем шихта содержит диоксид титана в расчете на оксид алюминия в количестве, равном: TiO2 = 0,4 - 1,0 мас.%. 2. Способ по п.2, отличающийся тем, что выращивание монокристалла осуществляют при температуре в зоне роста затравочного кристалла, равной 2030 - 2100oС с перепадом температуры между фронтом кристаллизации и внутренней стенкой камеры кристаллизации, не превышающем 100oС. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе выращивания кристалла скорость его роста задают из диапазона 0,7 - 2,0 мм/ч с обратной зависимостью от концентрации диоксида титана.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1998 года RU2124077C1

Способ получения @ -аминозамещенных- @ -оксипропилидендифосфоновых кислот 1981
  • Кабачник Мартин Израилевич
  • Медведь Татьяна Яковлевна
  • Поликарпов Юрий Матвеевич
  • Щербаков Борис Кесаревич
  • Вельтищев Юрий Евгеньевич
  • Юрьева Элеонора Александровна
  • Архипова Ольга Григорьевна
  • Варсанович Елена Анатольевна
  • Дятлова Нина Михайловна
  • Криницкая Людмила Васильевна
SU1002300A1
ШИХТА ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ КОРУНДА ФИОЛЕТОВОЙ ГАММЫ 1991
  • Дербенева Тамара Александровна
  • Райская Людмила Николаевна
RU2049832C1
Способ выращивания кристаллов методом Вернейля и установка для его осуществления 1990
  • Циглер Игорь Николаевич
  • Чиркина Клавдия Павловна
  • Царев Владислав Михайлович
  • Гусев Владимир Иванович
  • Каргин Иван Иванович
SU1820925A3
Аппарат для получения корунда и т.п. искусственных камней 1924
  • Ильин В.В.
  • Кнапский К.С.
  • Федоров А.Т.
SU28905A1
Способ получения искусственных цветных камней 1936
  • Беркфельд К.Р.
SU48277A1
Способ приготовления пудры окиси алюминия для выращивания монокристаллов корунда методом Вернейля 1970
  • Цейтлин П.А.
  • Дербенева Т.А.
  • Зверев Г.М.
  • Зубкова Ф.М.
SU324781A1
Устройство для выращивания монокристаллов тугоплавких окислов по методу Вернейля 1968
  • Носоновский А.Г.
  • Либин Ю.М.
  • Пищик В.В.
SU248637A1
Шихта для получения монокристаллов 1975
  • Лорьян Р.Р.
  • Рассветаев В.Г.
SU650274A1
Способ загрузки шихты окиси алюминия и устройство для его осуществления 1983
  • Алешкин Андрей Иванович
  • Зименкова Лидия Алексеевна
  • Епифанов Юрий Михайлович
  • Масляков Вячеслав Анатольевич
  • Стрельников Николай Иванович
  • Суздаль Виктор Семенович
  • Цуранов Алексей Васильевич
SU1147774A1
Устройство для выборки орудий лова 1953
  • Баранов Ю.Б.
SU98724A1
US 3367748 A, 1968
US 3778234 A, 1973.

RU 2 124 077 C1

Авторы

Герасимов В.П.

Гусейнов Фахраддин Халыгверди Оглы

Левин Д.М.

Даты

1998-12-27Публикация

1998-07-07Подача