СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ДИАЛКИЛФОСФАТА ГАДОЛИНИЯ-КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРОВ (СО) ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Российский патент 2015 года по МПК C07F5/00 C07F9/09 

Изобретение относится к способам получения растворов диалкилфосфатов гадолиния, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем при производстве цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров изопрена и бутадиена в промышленности синтетических каучуков.

Известен способ получения раствора диалкилфосфата гадолиния, используемого в качестве компонента катализатора для получения полидиенов (патент RU №2352585, C08F 36/04, приор. 11.10.2007), который заключается в том, что в аппарат последовательно загружают смесь оксида гадолиния, диалкилфосфорную кислоту, предпочтительно ди(2-этилгексил)фосфорную (ЭГФК) или дибутилфосфорную кислоту, взятых в мольном соотношении 3÷6:1, углеводородный растворитель и неорганическую соль редкоземельного элемента (РЗЭ) (хлориды или нитраты индивидуальных РЗЭ). Смесь нагревают при перемешивании и температуре 50-90°C в течение 1-4 часов. Затем, продолжая перемешивать, реакционную массу охлаждают. Для удаления избытка воды осуществляют азеотропную осушку. В качестве растворителя используют алифатические или алициклические, или ароматические углеводороды. В результате синтеза получают растворы диалкилфосфатов РЗЭ с концентрацией 1,5-4,5 масс.%. Выход продукта из расчета на редкоземельный металл составляет 97-100%.

Несмотря на то что мольное соотношение диалкилфосфорной кислоты к РЗЭ для синтеза находится в интервале 3÷6:1, однако для получения соли гадолиния с высоким выходом требуется большой избыток кислоты, а именно мольное соотношение ЭГФК:Gd=6:1. В результате этого конечный продукт содержит значительное количество свободной кислоты. Это приводит к ухудшению качества катализатора на основе такого соединения гадолиния, а также является невыгодным с экономической точки зрения. Однако основным недостатком известного способа является высокая вязкость полученных растворов диалкилфосфатов РЗЭ. Так, по данным авторов настоящей заявки, вязкость получаемого раствора ди(2-этилгексил)фосфата гадолиния с концентрацией 3% масс. в соответствии с примером 4 по патенту составляет ~3500 сП. Это делает трудным дальнейшее его использование, в том числе дозирование при приготовлении катализаторов полимеризации диеновых углеводородов. Кроме того, следует отметить довольно длительное время проведения эксперимента, которое составляет 1-4 часа.

Известен способ приготовления раствора диалкилфосфата гадолиния - компонента катализатора (со)полимеризации сопряженных диенов (US 2010/0137129 А1, приор. 23.01.2007), включающий в себя две стадии. Сначала в реактор в атмосфере аргона последовательно загружают соединение редкоземельного элемента с номером 57-71 Периодической системы элементов, в качестве которого могут быть использованы оксид, гидроксид, ацетат, карбоксилат, карбонат или бикарбонат; диалкилфосфорную кислоту, предпочтительно ди(2-этилгексил)фосфорную, и органический растворитель, выбранный из числа ароматических или алифатических углеводородов или их смесей, в объеме, не превышающем 50% от общего объема растворителя, рассчитанного для синтеза. Затем смесь нагревают до температуры 60-100°C и перемешивают в течение 2-6 часов. На второй стадии синтеза добавляют остаточное количество растворителя. Авторы описанного патента предлагают для снижения вязкости растворов использовать добавки пропиленгликоля, этиленгликоля, этанола, пропионовой кислоты и др. Готовый продукт сушат отгонкой азеотропа растворитель - вода. Выход продукта в расчете на РЗЭ составляет 96-100%.

Недостатком способа является высокая вязкость получаемого раствора. Так по данным авторов настоящей заявки оказалось, что вязкость раствора ди(2-этилгексил)фосфата гадолиния с концентрацией 2,4% масс. составляет ~3000 сП. При этом добавка пропиленгликоля несколько снижает вязкость, но недостаточно: ее значение уменьшается только до ~2000 сП. Кроме того, процесс протекает довольно длительное время (2-4 часа), а проведение эксперимента в инертной атмосфере требует использования дополнительного технологического оборудования.

Наиболее близким аналогом по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения раствора солей диалкилфосфорной кислоты РЗЭ, с атомным номером от 57 до 71, в том числе гадолиния, используемых в качестве компонента катализатора полимеризации сопряженных диенов (US 2010/0280264 А1, приор. от 8.08.2007 г.). На первой стадии синтеза в аппарат в атмосфере аргона последовательно загружают оксид РЗЭ, диалкилфосфорную кислоту (предпочтительно ди(2-этилгексил)фосфорную кислоту), растворитель, который может представлять собой смесь ароматических и алифатических углеводородов, активатор, в качестве которого могут выступать соли неорганических и органических кислот РЗЭ, и многоатомный спирт. Смесь в реакторе нагревают до 60-100°C и выдерживают в течение 1-6 часов. На второй стадии проводят промывку полученного углеводородного раствора диалкилфосфата РЗЭ водой три раза для удаления остатка кислоты. С этой целью каждый раз после добавления воды реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут, затем дают отстояться 30 минут и отделяют водный слой. Процедуру повторяют три раза. Смесь отстаивается 12 часов для отделения водного слоя. Затем с помощью азеотропной осушки избавляются от избытка воды. Таким образом, общее время синтеза достигает 13-15 часов. Выход продукта в расчете на РЗЭ составляет 95-100%.

Полученную таким образом диалкилфосфорную соль РЗЭ используют в качестве компонента катализатора полимеризации диенов.

Недостатками способа является трудоемкость процесса, связанная с утилизацией воды, содержащей диалкилфосфорную кислоту, и довольно длительное время проведения эксперимента, а также проведение синтеза в инертной атмосфере. Кроме того, авторы настоящего изобретения, повторив описанный эксперимент, обнаружили, что полученный раствор ди(2-этилгексил)фосфата гадолиния с концентрацией 2,65 масс.% обладает высокой вязкостью (более 2000 сП), что существенно осложняет дальнейшую работу с ним.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа получения растворов диалкилфосфатов гадолиния, используемых в качестве компонентов катализаторов (со)полимеризации сопряженных диенов, позволяющего сократить время проведения процесса и получать растворы с низкой вязкостью.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения раствора диалкилфосфата гадолиния - компонента катализатора полимеризации сопряженных диенов, включающем взаимодействие оксида гадолиния с диалкилфосфорной кислотой в присутствии активатора - солей РЗЭ, многоатомного спирта и органического растворителя при повышенной температуре и интенсивном перемешивании, в качестве растворителя используют смесь ароматического и алифатического углеводорода при их массовом соотношении 1:(4-5) соответственно, и сначала проводят смешение растворителей, диалкилфосфорной кислоты, соли РЗЭ и многоатомного спирта, а затем осуществляют постепенную подачу оксида гадолиния с последующим нагреванием реакционной смеси.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что сначала смешивают алифатический и ароматический растворители при массовом соотношении 1:(4-5), диалкилфосфорную кислоту, активатор в виде 20-40 % масс. раствора в воде, и многоатомный спирт, включают интенсивное перемешивание и постепенно добавляют оксид гадолиния. После этого смесь нагревают до 80-90°C в течение 10-30 минут.

В качестве оксида гадолиния используют оксид, выпускаемый в России по ТУ 48-4-524-90.

В качестве диалкилфосфорных кислот используют предпочтительно ди(2-этилгексил)фосфорную или дибутилфосфорную кислоты. Мольное соотношение диалкилфосфорная кислота : гадолиний предпочтительно в интервале 3,0-3,5:1. Уменьшение дозировки несколько снижает выход целевого продукта, а увеличение не влияет на повышение положительного эффекта.

В качестве солей РЗЭ используют как органические, так и неорганические соли РЗЭ, например хлориды, нитраты или ацетаты РЗЭ, в том числе неодима, гадолиния, празеодима и др., в виде водных растворов с концентрацией 20-40% масс.

В качестве многоатомного спирта используют многоатомные спирты, предпочтительно пропиленгликоль, этиленгликоль.

В качестве алифатических растворителей используют гексан, гептан, октан.

В качестве ароматических растворителей используют толуол, ксилол.

Ниже следуют примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.

Пример 1.

В реактор последовательно загружают 9,3 мл ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты (28,13 ммоль), 50 мкл 20% масс. раствора хлорида гадолиния в воде, 0,3 мл пропиленгликоля, 12 мл толуола и 63 мл гексана (массовое соотношение толуол : гексан = 1:4). Включают перемешивание. Постепенно вводят в реактор 1,50 г оксида гадолиния (8,29 ммоль в расчете на гадолиний). Нагревают до 80°C в течение 10 минут.

Содержание гадолиния в реакционной среде 2,08% масс.

Выход диалкилфосфата гадолиния 100%.

Вязкость полученного раствора диалкилфосфата гадолиния - 195 сП.

Пример 2.

В реактор последовательно загружают 8,2 мл ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты (24,86 ммоль), 46 мкл 30% масс. раствора ацетата неодима в воде, 0,3 мл пропиленгликоля, 10,5 мл толуола и 67 мл гептана (массовое соотношение толуол : гептан = 1:5). Включают перемешивание. Постепенно вводят в реактор 1,50 г (8,29 ммоль в расчете на гадолиний) оксида гадолиния. Нагревают до 90°C в течение 20 минут. Расчетное содержание гадолиния в реакционной среде 2,02% масс.

Выход диалкилфосфата гадолиния 100%.

Вязкость раствора гадолиния с концентрацией 2,02% масс. составляет 210 сП.

Пример 3.

В реактор последовательно загружают 5,76 мл дибутилфосфорной кислоты (29,00 ммоль), 34 мкл 40% масс. нитрата празеодима в воде, 0,3 мл этиленгликоля, 11,3 мл ксилола и 62,1 мл октана (массовое соотношение ксилол : октан = 1:4,5). Включают перемешивание и постепенно вводят в реактор 1,50 г (8,29 ммоль в расчете на гадолиний) оксида гадолиния. Нагревают до 90°C в течение 30 минут. Содержание гадолиния в реакционной среде 2,12% масс.

Выход диалкилфосфата гадолиния 100%.

Вязкость раствора гадолиния с концентрацией 2,12% масс. - 200 сП.

Пример 4 (контрольный).

В реактор последовательно загружают 9,3 мл ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты (28,13 ммоль), 50 мкл 20% раствора хлорида гадолиния в воде, 0,3 мл пропиленгликоля, 15 мл толуола и 59,6 мл гексана (массовое соотношение толуол : гексан = 1:3). Включают перемешивание. Постепенно вводят в реактор 1,50 г (8,29 ммоль в расчете на гадолиний) оксида гадолиния. Нагревают до 80°C в течение 40 минут. Содержание гадолиния в реакционной среде 2,07% масс.

Выход диалкилфосфата гадолиния 100%.

Вязкость раствора соли гадолиния - 1260 сП.

Пример 5 (контрольный).

В реактор последовательно загружают 9,3 мл ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты (28,13 ммоль), 50 мкл 20% раствора хлорида гадолиния в воде, 0,3 мл пропиленгликоля, 8,6 мл толуола и 68,1 мл гексана (массовое соотношение толуол : гексан = 1:6). Включают перемешивание. Постепенно вводят в реактор 1,50 г (8,29 ммоль в расчете на гадолиний) оксида гадолиния. Нагревают до 80°C в течение 40 минут. Расчетное содержание гадолиния в реакционной среде 2,07% масс.

Выход диалкилфосфата гадолиния 100%.

Вязкость раствора - 1800 сП.

Пример 6.

В реактор, предварительно прогретый при 200°C в вакууме и заполненный сухим инертным газом, помещают раствор ди(2-этилгексил)фосфата гадолиния, полученного по примеру 1. Затем при перемешивании добавляют пиперилен, растворы триизобутилалюминия и диизобутилалюминийхлорида. Смесь перемешивают еще в течение часа, а затем хранят при комнатной температуре до использования в качестве катализатора полимеризации. Мольное соотношение гадолиний: пиперилен : триизобутилалюминий : диизобутилалюминийхлорид в катализаторе составляет 1:20:15:2,7.

В стеклянную ампулу, прогретую в вакууме при 200°C и заполненную сухим инертным газом, загружают раствор изопрена в изопентане, термостатируют при 50°C и при перемешивании подают катализатор из расчета мольное соотношение изопрена к гадолинию 5000:1.

Выход полимера за 30 минут - 75%.

Содержание цис-1,4-звеньев в полиизопрене - 98,2%.

Пример 7.

В реактор, подготовленный по примеру 6, помещают раствор ди(2-этилгексил)фосфата гадолиния, полученного по примеру 2. Затем при перемешивании добавляют растворы бутадиена, триизобутилалюминия и этилалюминийсесквихлорида. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 2 часов, а затем хранят при комнатной температуре. Мольное соотношение гадолиний : бутадиен : триизобутилалюминий : этилалюминийсесквихлорид в катализаторе равно 1:10:15:1.

В подготовленную по примеру 6 стеклянную ампулу загружают раствор бутадиена в гексане, термостатируют при 50°C и при перемешивании подают катализатор из расчета мольное соотношение к гадолинию 15000:1.

Выход полимера за 30 минут - 95%.

Содержание цис-1,4-звеньев в полибутадиене - 99%.

Пример 8.

В подготовленный по примеру 6 реактор помещают раствор соли дибутилфосфата гадолиния, полученного по примеру 3. Затем при перемешивании добавляют пиперилен и растворы диизобутилалюминийгидрида и изобутилалюминийсесквихлорида. Смесь перемешивают еще в течение часа, а затем хранят при комнатной температуре до использования в качестве катализатора полимеризации. Мольное соотношение гадолиний : пиперилен : диизобутилалюминийгидрид : изобутилалюминийсесквихлорид в катализаторе составляет 1:5:5:0,9.

В подготовленную по примеру 6 стеклянную ампулу загружают раствор смеси бутадиена с изопреном в массовом соотношении 85:15 соответственно в гексане, термостатируют при 50°C и при перемешивании подают катализатор из расчета мольное соотношение смеси мономеров к гадолинию 10000:1.

Выход сополимера за 30 минут - 95%.

Содержание цис-1,4-звеньев в сополимере - 98,8%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ прост технологически, позволяет получать растворы диалкилфосфатов гадолиния с низкой вязкостью, что делает удобным их использование в качестве компонентов катализаторов (со)полимеризации сопряженных диенов. Кроме того, предлагаемое изобретение позволяет значительно сократить время синтеза растворов диалкилфосфатов гадолиния.

Катализаторы, полученные на основе раствора солей диалкилфосфатов гадолиния, синтезированных предлагаемым способом, обладают высокой активностью.

Настоящее изобретение относится к способу получения раствора диалкилфосфата гадолиния, который может быть использован при производстве синтетических каучуков, цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров изопрена и бутадиена. Предложенный способ заключается в том, что сначала смешивают алифатический и ароматический растворители при массовом соотношении 1:(4-5), диалкилфосфорную кислоту, активатор в виде 20-40 мас.% раствора в воде, и многоатомный спирт, включают интенсивное перемешивание и постепенно добавляют оксид гадолиния. После этого смесь нагревают до 80-90°C в течение 10-30 минут. Предлагаемый способ прост технологически, позволяет значительно сократить время синтеза с получением растворов диалкилфосфатов гадолиния с низкой вязкостью, что делает удобным их использование в качестве компонентов катализаторов (со)полимеризации сопряженных диенов. 2 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Способ получения раствора диалкилфосфата гадолиния - компонента катализаторов (со)полимеризации сопряженных диенов, включающий взаимодействие оксида гадолиния с диалкилфосфорной кислотой в присутствии активатора - соли редкоземельного элемента, многоатомного спирта и смеси алифатического и ароматического углеводородного растворителя при нагревании и перемешивании, заключающийся в том, что в качестве смеси растворителей используют смесь алифатического и ароматического углеводорода при их массовом соотношении 1 : (4-5) соответственно, и сначала проводят смешение растворителей, диалкилфосфорной кислоты, соли РЗЭ и многоатомного спирта, а затем осуществляют постепенную подачу оксида гадолиния с последующим нагреванием реакционной смеси.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что в качестве алифатического растворителя используют гексан, гептан, октан.

3. Способ по п.1, заключающийся в том, что в качестве ароматического растворителя используют толуол, ксилол.