СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-[(ОКСИФЕНИЛ)МЕТИЛ]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ Российский патент 2015 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 3-(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов общей формулы (1а-е):

Указанные соединения могут найти применение в реакциях стереорегулярной поли- и олигомеризации непредельных соединений, а также в качестве синтонов тонкого органического и металлорганического синтеза ([1] Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Толстиков А.Г. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе. - Новосибирск: Гео, 2009. - 645 с.; [2] D'yakonov V.A. Dzhemilev Reaction in Organic and Organometallic Synthesis (Chemistry Research and Applications). - NY: Nova Science Pub., 2010 - 96 p.).

Известен способ ([3] Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1989. - №1. - С.207-208) получения 3-алкилзамещенных алюминациклопентанов (2) взаимодействием линейных терминальных алкенов с AlEt₃ в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении AlEt₃: алкен: Cp₂ZrCl₂ (100-120): 100: 2, при температуре 20°C за 6-8 ч по схеме:

Известный способ не позволяет получать 3-(оксифенил)метилзамещенные алюминациклопентаны (1a-d).

Известен способ ([4] Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Яковлева Л.Г., Русаков С.В., Джемилев У.М.// Изв. АН. Сер. хим. - 1999. - №8. - С.1594-1600) получения рацемического 1-этил-3-фенилалюминациклопентана (3) реакцией AlEt₃ со стиролом (1:1,2) в присутствии 5 мол.% Cp₂ZrCl₂:

В результате образуется смесь 2-фенил-, 3-фенил-, 2,4-дифенил-, 2,5-дифенилалюминациклопентанов и фенилалюминациклопропана с выходом >90% и мольным соотношением 50:25:15:3:7 соответственно.

Известный способ не позволяет получать 3-(оксифенил)метилзамещенные алюминациклопентаны (1a-d).

Наиболее близким к изобретению является способ ([5] Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1990. - №12. - С.2831-2841) получения 3-бензилзамещенного алюминациклопентана (4) с выходом 82% в реакции AlEt₃ с аллилбензолом в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении AlEt₃: алкен: Cp₂ZrCl₂ = 120:100:2, за 10 ч при комнатной температуре.

Известный способ не позволяет получать 3-(оксифенил)метилзамещенные алюминациклопентаны (1a-e).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3-(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов (1a-e).

Предлагается способ получения новых 3-(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов (1a-e).

Сущность способа заключается во взаимодействии замещенных аллилбензолов (аллиланизола, 4-аллил-1,2-диметоксибензола, 4-аллил-2-метоксифенола (евгенола), 5-аллил-1,2,3-триметоксибензола, 5-аллил-1,3-бензодиоксола) с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении аллилбензол: AlEt₃: [Zr] = 50:(150-180):(1-2). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~ 20-22°C) и атмосферном давлении в толуоле. Время реакции 16 часов, выход целевого продукта (1a-e) составляет 70-80%. Реакция проходит по схеме:

Алюминациклопентаны (1a-e) образуются с участием кислородсодержащих аллилбензолов, AlEt₃ и Cp₂ZrCl₂ в качестве катализатора. В присутствии других алюминийорганических соединений (например, AlMe₃, AlBuⁱ ₃, Et₂AlCl) целевые продукты (1a-e) не образуются. В присутствии других комплексов переходных металлов, например ZrCl₄, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)_2, алюминациклопентаны (1a-e) не образуются. Проведение реакции в бензоле, хлористом метилене или без растворителя приводит к снижению выхода алюминациклопентанов (1a-e) (Таблица 1).

Реакцию проводили при перемешивании на магнитной мешалке, при температуре ~ 20-22°C. При температуре выше 40°C возрастает скорость протекания побочных реакций. Понижение температуры снижает скорость образования (1a-e), а также увеличивает время реакции.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 4 мол.% по отношению к олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1a-e). Уменьшение концентрации катализатора менее 2 мол.% вызывает снижение скорости реакции и выхода АОС (1a-e).

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону уменьшения исходной концентрации AlEt₃ приводит к снижению скорости реакции и выхода целевого продукта (1a-e). Увеличение исходной концентрации AlEt₃ не приводит к значительному увеличению выхода (1a-e).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ основывается на использовании в качестве исходных реагентов замещенных аллилбензолов (аллиланизола, 4-аллил-1,2-диметоксибензола, 4-аллил-2-метоксифенола (евгенола), 5-аллил-1,2,3-триметоксибензола, 5-аллил-1,3-бензодиоксола). Реакция проходит в толуоле. В известных способах используются алифатические алкены, стирол или незамещенный аллилбензол. Реакция походит в углеводородных растворителях или без растворителя.

2. В предлагаемом способе используется мольное соотношение исходных реагентов алкен : AlEt₃: [Zr] = 50:(150-180):(1-2), тогда как в известных способах соотношение алкен: AlEt₃: [Zr] составляет 100:120:2.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать 3-(оксифенил)метилзамещенные алюминациклопентаны (1a-e) с выходом 70-80%, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Общая методика. В стеклянный реактор объемом 10 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.06-0.12 ммоль катализатора Cp₂ZrCl₂, 3 ммоль замещенного аллилбензола и 9-10.8 ммоль AlEt₃ (25% раствор в толуоле). Реакцию проводят при температуре 20-22°C при непрерывном перемешивании в течение 16 часов. Получают циклические АОС (1a-e) с выходом 70-80%. Выход целевых продуктов определяли по продукту гидролиза и дейтеролиза. Для этого реакционную массу разлагали 10% DCl или HCl, продукты экстрагировали бензолом, органический слой сушили над Na₂SO₄ и анализировали с помощью ГХ-МС.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 10 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 35 мг (0.12 ммоль) катализатора Cp₂ZrCl₂, 0.46 мл аллиланизола и 5.8 мл AlEt₃ (25% раствор в толуоле). Реакцию проводят при температуре 20-22°C при непрерывном перемешивании в течение 16 часов. Получают циклическое АОС 1a с выходом 80% (Табл.1, строка 4).

Примеры 2 и 3 для 4-аллил-1,2-диметоксибензола и 4-аллил-2-метоксифенола выполнены аналогично примеру 1. Результаты приведены в Табл.1, строки 10 и 13.

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (2) и дейтеролиза (3).

1-Метокси-4-(2-метилбутил)бензол (2a). ЯМР ¹H (CDCl₃): 0.91 (д, CHCH₃, ³J=6.8 Гц, 3H), 0.98 (т, CH₃, ³J=7.6 Гц, 3H), 1.12-1.22 (м, CH₃CHH, 1H), 1.33-1.45 (м, CH₃CHH, 1H), 1.56-1.66 (м, CH, 1H), 2.38 (дд, CHCHHPh, ²J=13.2 Гц, ³J=8.0 Гц, 1H), 2.64 (дд, CHCHHPh, ²J=13.2 Гц, ³J=6.0 Гц, 1H), 3.85 (с, OCH₃, 3H), 6.89 (д, Ph, ³J=8.6 Гц, 2H), 7.13 (д, Ph, ³J=8.6 Гц, 2H). Спектр ЯМР ¹³C: 11.5 (C⁴), 18.9 (C¹), 29.0 (C³), 36.6 (C²), 42.3 (C⁵), 55.2 (OCH₃), 113.6, 129.7, 132.4, 157.9 (Ph).

1-[4-Дейтеро-2-(дейтерометил)бутил]-4-метоксибензол (3a). ЯМР ¹H (CDCl₃): 0.79-0.88 (м, CHCH₂D, 2H), 0.88-0.99 (м, CH₂D, 2H), 1.11-1.22 (м, CH₂DCHH, 1H), 1.34-1.46 (м, CH₂DCHH, 1H), 1.56-1.65 (м, CH, 1H), 2.38 (дд, CHCHH, ²J=13.2 Гц, ³J=8.0 Гц, 1H), 2.64 (дд, CHCHH, ²J=13.2 Гц, ³J=6.0 Гц, 1H), 3.84 (с, OCH₃, 3H), 6.88 (д, Ph, ³J=8.6 Гц, 2H), 7.12 (д, Ph, ³J=8.6 Гц, 2H). Спектр ЯМР ¹³C: 11.2 (C⁴, т, J_C-D=18.9 Гц), 18.6 (C¹, т, J_C-D=19.0 Гц), 29.0 (C³), 36.7 (C²), 42.4 (C⁵), 55.2 (OCH₃), 113.5, 129.8, 132.4, 157.8 (Ph).

1,2-Диметокси-4-(2-метилбутил)бензол (2b) ЯМР ¹H (CDCl₃): 0.92 (д, CHCH₃, ³J=6.8 Гц, 3H), 0.97 (т, CH₃, ³J=7.6 Гц, 3H), 1.10-1.22 (м, CH₂DCHH, 1H), 1.34-1.45 (м, CH₂DCHH, 1H), 1.55-1.67 (м, CH, 1H), 2.32 (дд, CHCHH, ²J=13.4 Гц, ³J=8.0 Гц, 1H), 2.59 (дд, CHCHH, ²J=13.4 Гц, ³J=6.0 Гц, 1Н), 3.88 (с, OCH₃, 3H), 3.90 (с, OCH₃, 3H), 6.69 (с, Ph, 1H), 6.71 (д, ³J=8.4 Гц, Ph, 1H), 6.81 (д, ³J=8.4 Гц, 1H). ЯМР ¹³C: 11.5 (C⁴), 18.9 (C¹), 29.0 (C³), 36.7 (C²), 43.0 (C⁵), 55.8 (OCH₃), 55.9 (OCH₃), 111.0, 112.4, 121.0, 134.4, 147.0, 148.6 (Ph).

4-[4-Дейтеро-2-(дейтерометил)бутил]-1,2-диметоксибензол (3b). ЯМР ¹H (CDCl₃): 0.81-0.87 (м, CH₂DCH, 2H), 0.87-1.00 (м, CH₂DCH₂, 2H), 1.11-1.23 (м, CH₂DCHH, 1H), 1.36-1.45 (м, CH₂DCHH, 1H), 1.56-1.68 (м, CH, 1H), 2.33 (дд, CHCHH, ²J=13.6 Гц, ³J=8.0 Гц, 1H), 2.59 (дд, CHCHH, ²J=13.6 Гц, ³J=6.0 Гц, 1H), 3.87 (с, OCH₃, 3H), 3.89 (с, OCH₃, 3H), 6.69 (с, Ph, 1H), 6.70 (д, ²J=8.4 Гц, Ph, 1H), 6.80 (д, ³J=8.4 Гц, 1H). ЯМР ¹³C: 11.2 (C⁴, т, J_C-D=19.0 Гц), 18.6 (C¹, т, J_CD=19.1 Гц), 29.0 (C³), 36.7 (C²), 43.0 (C⁵), 55.8 (OCH₃), 55.9 (OCH₃), 111.0, 112.4, 121.0, 134.4, 147.0, 148.6 (Ph).

2-Метокси-5-(2-метилбутил)фенол (2c) ЯМР ¹H (CDCl₃): 0.86 (д, CHHCH₃, ²J=6.8 Гц, 3H), 0.98 (т, CH₃, ³J=7.6 Гц, 3H), 1.11-1.23 (м, CH₂DCHH, 1H), 1.35-1.47 (м, CH₂DCHH, 1H), 1.56-1.69 (м, CH, 1H), 2.31 (дд, CHCHH, ²J=13.4 Гц, ³J=8.4 Гц, 1H), 2.58 (дд, CHCHH, ²J=13.4 Гц, ³J=6.0 Гц, 1H), 3.90 (с, OCH₃, 3H), 5.49 (с, OH, 1H), 6.64-6.71 (м, Ph, 1H), 6.67 (с, Ph, 1H), 6.87 (д, ²J=8.4 Гц, 1H). ЯМР ¹³C: 11.2 (C₄, т, J_CD=19.0 Гц), 18.6 (C¹, т, J_CD=19.0 Гц), 29.1 (C³), 36.8 (C²), 43.1 (C⁵), 55.9 (OCH₃), 111.6, 113.9, 121.8, 133.7, 143.5, 146.2 (Ph).

5-[4-Дейтеро-2-(дейтерометил)бутил]-2-метоксифенол (3c). ЯМР ¹H (CDCl₃): 0.82-0.89 (м, CH₂DCH, 2H), 0.89-0.99 (м, CH₂DCH₂, 2H), 1.11-1.23 (м, CH₂DCHH, 1H), 1.35-1.47 (м, CH₂DCHH, 1H), 1.56-1.69 (м, CH, 1H), 2.31 (дд, CHCHH, ²J=13.4 Гц, ³J=8.4 Гц, 1H), 2.58 (дд, CHCHH, ²J=13.4 Гц, ³J=6.0 Гц, 1H), 3.90 (с, OCH₃, 3H), 5.49 (с, OH, 1H), 6.64-6.71 (м, Ph, 1H), 6.67 (с, Ph, 1H), 6.87 (д, ²J=8.4 Гц, 1H). ЯМР ¹³C: 11.2 (C₄, т, J_CD=19.0 Гц), 18.6 (C¹, т, J_CD=19.0 Гц), 29.1 (C³), 36.8 (C²), 43.1 (C⁵), 55.9 (OCH₃), 111.6, 113.9, 121.8, 133.7, 143.5, 146.2 (Ph).

Таблица 1 Выход (1a-c) в реакции AlEt₃ с замещенными аллилбензолами в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ № п/п Алкен Соотношение алкен: AlEt₃ : [Zr] Растворитель Время реакции, час Конверсия алкена, % Выход 1, % 1 Аллиланизол 50:150:1 толуол 16 99 71 2 50:150:2 толуол 16 99 78 3 50:180:1 толуол 16 99 78 4 50:180:2 толуол 16 99 80 5 50:60:1 гексан 24 31 13 6 50:150:2 гексан 24 97 53 7 50:150:2 CH₂Cl₂ 24 11 5 8 50:150:1 - 24 36 23 9 100:120:2∗ гексан 24 31 13 10 4-Аллил-1,2-диметоксибен-зол 50:180:1 толуол 16 99 78 11 50:150:1 гексан 24 70 51 12 50:150:1 CH₂Cl₂ 24 0 0 13 4-Аллил-2-метоксифенол 50:180:1 толуол 16 99 88 14 50:150:1 - 24 98 37 15 50:180:1 C₆H₆ 24 86 55 ∗ Приведен сопоставительный пример: реакция с аллиланизолом осуществлена в условиях, предложенных в ссылках [3-5]

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения 3-(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов общей формулы (1a-e):

Способ включает взаимодействие аллилбензолов с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂. В качестве аллилбензола используют замещенные аллилбензолы, а именно аллиланизол, 4-аллил-1,2-диметоксибензол, 4-аллил-2-метоксифенол, 5-аллил-1,2,3-триметоксибензол, 5-аллил-1,3-бензодиоксол. Реакцию проводят в мольном соотношении аллилбензол : AlEt₃ : [Zr] = 50:(150-180):(1-2) при температуре 20-22°C в течение 16 часов в толуоле. Изобретение позволяет получить новые 3-(оксифенил)метилзамещенные алюминациклопентаны, которые могут найти применение в реакциях стереорегулярной поли- и олигомеризации непредельных соединений, а также в качестве синтонов тонкого органического синтеза. 1 табл., 1 пр.

Способ получения 3-(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов общей формулы (1a-e):

взаимодействием аллилбензолов с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂, отличающийся тем, что в качестве аллилбензола используют замещенные аллилбензолы (аллиланизол, 4-аллил-1,2-диметоксибензол, 4-аллил-2-метоксифенол, 5-аллил-1,2,3-триметоксибензол, 5-аллил-1,3-бензодиоксол), реакцию проводят в мольном соотношении аллилбензол: AlEt₃ : [Zr] = 50:(150-180):(1-2) при температуре 20-22°C в течение 16 часов в толуоле.