СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНАТОВ 1-ФТОР(ХЛОР)-3-АЛКИЛ(АРИЛ)БОРОЛАНОВ Российский патент 2014 года по МПК C07F5/02 

Описание патента на изобретение RU2532925C2

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов общей формулы (I):

, где R=Bu, X=F (а); R=Hex, X=F (б);

R=Hex, X=Cl (в); R=Bn, X=Cl (г)

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах ([1], E. You-Xian Chen. Cocotalysts for metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev., 2000, 100, 1391-1434).

Известен способ ([2], Eisch J.J., Shafii В., Odom J.D., Rheingold A.L. Aromatic stabilization of the triarylborirene ring system by tricoordinate boron and facile ring opening with tetracoordinate boron // JACS, 1990, 112, 1847-1853) получения пиридиновых комплексов триарилбориренов (2) реакцией ацетиленида магния и фтористого димезитилборана с последующим фотооблучением и добавлением пиридина по схеме:

Известным способом не могут быть получены пиридинаты 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1).

Известен способ ([3], Eisch J.J. Forty years of Umpolung in organometallic chemistry: from carbanionic nucleophiles to metallic electrophiles // J. Organometal. Chem. 1995, 500, 101-115) получения пиридината тримезитилборирена (5) взаимодействием пиридина с тримезитилбориреном (4), полученным галоборированием димезитилацетилена с помощью арилдибромборана и последующей циклизацией (3) под действием лития, по схеме:

Известным способом не могут быть получены пиридинаты 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1).

Известен способ ([4], Eisch J.J., Galle J.E., Kozima S. Physical and chemical consequences of cyclic conjugation in boracyclopolyenes. The antiaromatic character of pentaarylboroles // J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 379-385) получения пиридинатов пентаарилборолов (6) взаимодействием пиридина с 2,3,4,5-тетраарилборолами, полученными переметаллированием 1,1-диметил-2,3,4,5-тетраарилстаннолов с помощью R'BX2 по схеме:

Известный способ не позволяет получать пиридинаты 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1).

Предлагается новый способ получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа непредельных соединений, выбранных из ряда гекс-1-ен, окт-1-ен, аллилбензол с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении непредельное соединение: AlEt3:Cp2ZrCl2=10:12:0.5, при комнатной температуре (~20°C) в течение 7 ч в гексане, с последующим охлаждением реакционной массы до -10°C, добавлением BF3·Et2O или BCl3 и пиридина в двукратном по отношению к Et3Al количестве. Перемешивали при комнатной температуре в течение 30-60 мин, предпочтительно 45 мин. Целевой продукт выделяли перегонкой под вакуумом. Выход пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1), выделенных перегонкой при пониженном давлении, составляет 75-85%. Реакция протекает по схеме:

Пиридинаты 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1) образуются только лишь с участием непредельных соединений, выбранных из ряда гекс-1-ен, окт-1-ен, аллилбензол, триэтилалюминия, катализатора цирконацендихлорида и BF3·Et2O или BCl3. В присутствии других производных бора (например, Et2BCl, EtBCl2, C6F5BF2), других алюминийорганических соединений (например, Et2AlCl, EtAlCl2, i-Bu3Al), других непредельных соединений (например, аллены, ацетилены) или другого катализатора (например, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, NiCl2, Ni(acac)2, CoCl2) целевые продукты (1) не образуются.

Добавление пиридина и галогенида бора осуществляли при температуре -10°C. Понижение температуры, например, до -30°C не влияет на выход целевых продуктов, однако недостаточное охлаждение (например, 10°C) приводит к существенному уменьшению выхода целевых продуктов.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются непредельные соединения, выбранные из ряда (гекс-1-ен, окт-1-ен, аллилбензол), триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид, BF3·Et2O или BCl3 и пиридин. Предлагаемый способ позволяет получать пиридинаты 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов. В известном способе в качестве исходных соединений применяются диарилацетилены, литий, диметилоловодихлорид, диэтиловый эфир, пиридин, хлорид бора или дигалогенарилбораны. Известным способом не могут быть получены пиридинаты 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов (1).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере аргона при перемешивании последовательно помещают при 0°C 1.12 г (10 ммоль) окт-1-ена, 1.92 мл (12 ммоль) 92%-ного AlEt3, 0.15 г (0.5 ммоль) Cp2ZrCl2, 10 мл гексана и перемешивают 7 ч при комнатной температуре. После охлаждения реакционной массы до -10°C добавляют по каплям 3.04 мл (24 ммоль) BF3·Et2O и 1.93 мл (24 ммоль) пиридина. Перемешивают при комнатной температуре 45 мин. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают пиридинат 1-фтор-3-гексилборолана (1б) с выходом 80%.

1-Фтор-3-гексилборолан·Py (1б): т.кип. 122°C (15 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., ТГФ-d8): 0.09 (т, 1H, C2Ha, J=12 Гц), 0.39-0.46 (м, 2H, C5H2), 0.87 (т, 3H, C11H3, J=6,8 Гц), 0.92-1.03 (м, 2H, C2Hb, C4Ha), 1.19-1.31 (м, 10H, C6H2, C7H2, C8H2, C9H2, C10H2), 1.57 (м, 1H, C3H), 1.76 (м, 1H, C4Hb), 7.55 (уш.с, 2H, Py, W1/2=18.8 Гц), 7.95 (уш.с, 1H, Py, W1/2=20.7 Гц), 8.6 (м, 2H, Py). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., ТГФ-d8): 14.60 (C11), 21.40 (C5), 23.60 (C10), 29.91 (C8), 30.74 (C7), 31.96 (C2), 33.05 (C9), 36.55 (C4), 40.21 (C6), 43.78 (C3), 124.21 (Py), 137.85 (Pyr), 145.34 (Pyr). Спектр ЯМР 11B (δ, м.д., ТГФ-d8):=3.11.

1-Фтор-3-бутилборолан·Py (1а): т.кип. 101°C (15 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CD2Cl2): 0.39 (м, 1H, C2Ha), 0.72-0.81 (м, 2H, C5H2), 0.92 (м, 3H, C9H3), 1.20-1.57 (м, 8H, C2Hb, C4Ha, C6H2, C7H2, C8H2), 1.85 (м, 1H, C3H), 2.1 (м, 1H, C4Hb), 7.2 (уш.с, 2H, Pyr, W1/2=18 Гц), 7.43 (м, 1H, Pyr), 8.3 (м, 2H, Pyr). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., CD2Cl2): 14.22 (C9), 22.20 (C5), 23.35 (C8), 31.67 (C7), 32.70 (C2), 36.06 (C4), 39.06 (C6), 43.04 (C3), 124.00 (Py), 135.29 (Py), 149.51 (Py). Спектр ЯМР 11B (δ, м.д., CD2Cl2): 6.2.

1-Хлор-3-гексилборолан·Py (1в): Т.кип. 107°C (10 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., ТГФ-d8): 0.12 (т, 1H, C2Ha, J=13.1 Гц), 0.42-0.51 (м, 2H, C5H2), 0.89 (т, 3H, C11H3, J=7,2 Гц), 0.96-1.06 (м, 2H, C2Hb, C4Ha), 1.19-1.40 (м, 10H, C6H2, C7H2, C8H2, C9H2, C10H2), 1.60 (м, 1H, C3H), 1.81 (м, 1H, C4Hb, 7.31 (уш.с, 2H, Py, W1/2=18.0 Гц), 7.72 (уш.с, 1H, Py, W1/2=19.8 Гц), 8.2 (уш.с, 2H, Py). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., ТГФ-d8): 14.64 (C11), 22.16 (C5), 23.68 (C10), 30.01 (C8), 30.96 (C7), 31.89 (C2), 33.13 (C9), 36.64 (C4), 40.32 (C6), 43.88 (C3), 125.10 (Py), 137.20 (Py), 150.50 (Py). Спектр ЯМР 11B (δ, м.д., ТГФ-d8): 2.84.

1-Хлор-3-бензилборолан·Py (1 г): т.кип. 134°C (10 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3): 0.24 (т, 1H, C2Ha J=10.8 Гц), 0.40-0.47 (м, 2H, C5H2), 0.92 (м, 1H, C2Hb), 1.1 (м, 1H, C4Ha), 1.71-1.79 (м, 1H, C4Hb), 1.91 (м, 1H, C3H), 2.61 (м, 2H, C6H2), 7.15-7.28 (м, 5H, CHаром), 7.44 (м, 2H, Py), 7.5 (м, 1H, Py), 8.6 (м, 2H, Py). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., CDCl3): 22.0 (C5), 30.80 (C2), 35.49 (C4), 44.83 (C3), 45.40 (C6), 124.42 (Py), 124.90 (C10), 127.80 (C9,9'), 129.01 (C8,8'), 137.63 (Py), 141.21 (Py), 144.13 (C7). Спектр ЯМР 11B (δ, м.д., CDCl3): 5.20.

Похожие патенты RU2532925C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-2,3-ДИАЛКИЛБОРАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2507207C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-БРОМ-3-АЛКИЛБОРОЛАНОВ 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2507208C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ 1-ХЛОР-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ)БОРИРАНОВ с SMe 2016
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2640209C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФТОР-3-АЛКИЛБОРОЦИКЛОПЕНТАНОВ 2010
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Ханов Вазиль Ханифович
RU2440356C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ 1-ХЛОР-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ)БОРИРЕНОВ с SMe 2016
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2654806C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АРИЛ-, 1-ЭТИЛ-3-АРИЛ-, 1-ЭТИЛ-2,4-ДИАРИЛ-, 1-ЭТИЛ-2,5-ДИАРИЛ-АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ И 1-ЭТИЛ-2-АРИЛ-АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Никитина Е.В.
  • Халилов Л.М.
RU2157811C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-[(ОКСИФЕНИЛ)МЕТИЛ]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2013
  • Парфенова Людмила Вячеславовна
  • Ковязин Павел Викторович
  • Халилов Леонард Мухибович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2540089C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФТОР-2,3-ДИАЛКИЛБОРОЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2011
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Поподько Наталья Романовна
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2478641C2
2-ТИОЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ИМИДАЗОЛА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ФАРМАЦЕВТИКЕ 2003
  • Лауфер Штефан
  • Штригель Ханс-Гюнтер
  • Толльманн Карола
  • Альбрехт Вольфганг
RU2331638C2
Способ получения 3-алкил(арил)-1-дихлорметилфосфолан оксидов 2023
  • Махаматханова Алевтина Леонидовна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Яныбин Василий Михайлович
  • Парамонов Евгений Александрович
RU2812208C1

Реферат патента 2014 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНАТОВ 1-ФТОР(ХЛОР)-3-АЛКИЛ(АРИЛ)БОРОЛАНОВ

Изобретение относится к способу получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов общей формулы (1)

, где R=Bu, X=F (a); R=Hex, X=F (б); R=Hex, X=Cl (в); R=Bn, X=Cl (г). Способ включает взаимодействие непредельных соединений, выбранных из ряда гекс-1-ен, окт-1-ен или аллилбензол, с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора (Cp2ZrCl2) в соотношении 10:12:0,5 в гексане в атмосфере инертного газа при перемешивании в течение 7 ч, добавление к охлажденной до -10°C реакционной массе эфирата трехфтористого бора (BF3·Et2O) или хлорида бора (BCl3) и пиридина в двукратном по отношению к AlEt3 количестве, последующее перемешивание при комнатной температуре в течение 30-60 мин. Полученные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах. 1 пр.

Формула изобретения RU 2 532 925 C2

Способ получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов общей формулы (1)
, где R=Bu, X=F (a); R=Hex, X=F (б);
R=Hex, X=Cl (в); R=Bn, X=Cl (г),
характеризующийся тем, что непредельные соединения, выбранные из ряда гекс-1-ен, окт-1-ен или аллилбензол взаимодействуют с триэтилалюминием AlEt3 в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в соотношении 10:12:0,5 в гексане в атмосфере инертного газа при перемешивании в течение 7 ч, затем к охлажденной до -10°C реакционной массе добавляют эфират трехфтористого бора BF3·Et2O или хлорид бора BCl3 и пиридин в двукратном по отношению к AlEt3 количестве с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 30-60 мин.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2532925C2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФТОР-3-АЛКИЛБОРОЦИКЛОПЕНТАНОВ 2010
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Ханов Вазиль Ханифович
RU2440356C2
KOESTER R
et al
BORON COMPOUNDS
XVI
HALOORGANOBORANES BY CATALYTIC DISPROPORTIONATION OF TRIHALOBORANES AND ORGANOBORANES, JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE, 1969, v.719, p.169-186 (реферат)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-АЛКИЛБОРАЦИКЛОПЕНТАНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Ермилова О.Е.
  • Кунакова Р.В.
  • Халилов Л.М.
  • Исламгулова А.З.
RU2129558C1

RU 2 532 925 C2

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Хафизова Лейла Османовна

Хусаинова Лилия Инверовна

Тюмкина Татьяна Викторовна

Даты

2014-11-20Публикация

2013-02-12Подача