СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-БРОМ-3-АЛКИЛБОРОЛАНОВ Российский патент 2014 года по МПК C07F5/02 

Изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-бром-3-алкилбороланов общей формулы (1):

где R=н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах [1. Е.You-Xian Chen. Cocatalysts foz metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434].

Известен способ [2. H.C.Brown, M.Zaidlewicz. Hydroboration of representative acyclic α,ω-dienes with monochloroborane etherate // JACS, 1976, 98(16), 4917-4925] получения Cl-замещенных борациклопентанов (2) реакцией циклического гидроборирования 1,4-пентадиена с помощью эфирата монохлорборана по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-бром-3-алкилбороланы (1).

Известен способ [3. R.Koster, М.А.Grassberger. Halogen-organoborane durch katalytische Komproportionierung von Trigalogenboranen und Organoboranen // Liebing Ann. Chem., 1968, 719, 169] получения 1-хлор-3-метилборолана (3) реакцией α,ω-диборанилалканов с эквимольным количеством хлорида бора в присутствии гидроборирующего реагента при температуре 100-110°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-бром-3-алкилбороланы (1).

Известен способ [4. Патент РФ, №2440356] получения 1-фтор-3-алкилбороланов (4) реакцией α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ с последующим добавлением BF₃·Et₂O по схеме:

R=н-Bu (a); н-Hex (b); н-Oct (c)

Реакцию проводят при мольном соотношении α-олефин:AlEl₃:Cp₂ZrCl₂=10:(20-30):(0.3-0.7); BF₃-Et₂O добавляют в эквимольном количестве по отношению к AlEt₃.

Известный способ не позволяет получать 1-бром-3-алкилбороланы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-бром-3-алкилбороланов (1).

Предлагается новый способ получения 1-бром-3-алкилбороланов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении α-олефин:AlEt₃:Cp₂ZrCl₂=10:(10÷14):(0.3÷0.7), предпочтительно 10:12:0.5, при комнатной температуре (~20°C) в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -60°C, добавлением бромида бора (BBr₃) в двухкратном по отношению к AlEt₃ количестве, перемешиванием при температуре ~20°C в течение 30-60 мин, предпочтительно 45 мин. После чего реакционная масса охлаждается до -60°C и добавляется ТГФ. Целевой продукт выделяется ректификацией под вакуумом. Выход 1-бром-3-алкилбороланов (1) составляет 65-82%. Реакция протекает по схеме:

R=i-Bu (a); i-Hex (б); i-Oct (в)

1-Бром-3-алкилбороланы (1) образуются только лишь с участием α-олефинов, триэтилалюминия, катализатора цирконацендихлорида и бромида бора. В присутствии других производных бора (например, Et₂BBr, C₆F₅BBr₂), других алюминийорганических соединений (например, Et₂AlCl, EtAlCl₂, i-Bu₃Al), других непредельных соединений (например, аллены, ацетилены) или другого катализатора (например, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, NiCl₂, Ni(acac)₂, CoCl₂) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 7 мол.% по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 3 мол.% по отношению к α-олефину снижает выход бороланов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (~20°C). При более высокой температуре (например, 40°C) не наблюдается увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции. Добавление бромида бора и тетрагидрофурана осуществляли при температуре -60°C. Понижение температуры, например, до -80°C не влияет на выход целевых продуктов, однако недостаточное охлаждение (например, -20°C) приводит к уменьшению выхода целевых продуктов.

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ позволяет получать 1-бром-3-алкилбороланы. Для этого в качестве исходных соединений используют α-олефины, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и бромид бора. В связи с тем, что реакция протекает с сильным разогревом, бромид бора BBr₃ добавляют при охлаждении до -60°C. Перед ректификацией к реакционной массе добавляют ТГФ. Без добавления ТГФ замещенные бороланы не образуются, а вместо этого образуются бромзамещенные 1,4-диборалканы. В известном способе в качестве исходных соединений применяются α-олефины, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и эфират трехфтористого бора, добавляемый при температуре 0°C [2]. Известным способом не могут быть получены 1-бром-3-алкилбороланы.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.12 г (10 ммолей) окт-1-ена, 1.92 мл (12 ммолей) 92%-ного AlEt₃, 0.15 г (0.5 ммолей) Cp₂ZrCl₂ и перемешивают 6 ч при комнатной температуре, затем добавляют 10 мл гексана, охлаждают реакционную массу до -60°C, медленно прикапывают 6 г (24 ммоль) бромида бора и перемешивают 45 мин при комнатной температуре. Затем снова охлаждают реакционную массу до -60°C, добавляют 2 мл ТГФ, температуру доводят до комнатной. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 1-бром-3-гексилборолан (16) с выходом 75%.

1-Бром-3-гексилборолан (1б): Т.кип. 80°C/6 Торр. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., CDCl₃): 0.46 (дд, 1H, C(2)H_a, ³J=10.S Гц, ²J=18.5 Гц), 0.81 (м, 1Н, C(5)H_a), 0.93 (т, 3H, C(11)Н₃, ³J=7.5 Гц), 1.08-1.15 (м, 1H, C(4)H_a), 1.3-1.4 (м, 11Н, С(5)Н_b,С(6)Н₂, С(7)Н₂, С(8)Н₂, С(9)Н₂, С(10)Н₂), 1.53 (дд, 1Н, C(2)H_b, ³J=6.9, ²J=18.5), 1.7 (м, 1Н, C(3)H), 1.95 (м, 1H, С(4)H_b). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃): 14.22 (C(11)), 23.32 (C(10)), 27.41 (C(5)), 29.3 (C(7)), 30.99 (C(8)), 32.99 (C(9)), 34.18 (C(4)), 35.15 (C(2)), 38.91 (C(6)), 41.98 (C(3)). Спектр ЯМР ¹¹B (δ, м.д., CDCl₃): 91.9 (W_½=0.246 кГц).

1-Бром-3-бутилборолан (1a): Т.кип. 85°C/16 Торр. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., CDCl₃): 0.46 (дд, 1Н, C(2)H_a, V=12.0, ²J=17.9 Гц), 0.73-0.95 (м, 4Н, C(5)H_a, C(9)Н₃), 1.11 (м, 1Н, С(4)H_a) 1.21-1.5 (м, 7Н, С(5)H_b, С(6)Н₂, C(7)Н₂, C(8)Н₂), 1.59 (дд, 1Н, С(2)H_b, ³J=6.0 Гц, ²J=17.9 Гц), 1.75 (м, 1Н, С(3)H), 1.92 (м, 1Н, C(4)H_b). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д., CDCl₃): 14.23 (C(9)), 23.11 (C(8)), 27.19 (C(5)), 32.34 (C(7)), 33.45 (C(4)), 35.51 (C(2)), 37.63 (C(6)), 41.52 (C(3)). Спектр ЯМР ¹¹B (δ, м.д., CDCl₃): 92.46 (W_½=0.235 кГц).

1-Бром-3-октилборолан (1в): Т.кип. 94°C/4 Торр. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., CDCl₃): 0.47 (дд, 1Н, C(2)H_a, ³J=11.3 Гц, ²J=17.4 Гц), 0.75 (м, 1Н, С(5)H_a), 0.83 (т, 3H, С(13)Н₃, ³J=7.2 Гц), 1.09 (м, 1Н, С(4)H_a), 1.2-1.49 (м, 15Н, С(5)H_b, С(6)Н₂, С(7)Н₂, С(8)Н₂, С(9)Н₂, С(10)Н₂, С(11)Н₂, С(12)Н₂), 1.62 (дд, 1Н, C(2)H_b, ^JJ=7.2 Гц, ²J=17.4 Гц), 1.77 (м, 1H, С(3)H), 1.89-1.93 (м, 1Н, С(4)Н_b). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃). 14.15 (C(13)), 22.74 (C(12)), 27.17 (C(5)), 29.44 (C(9)), 29.76 (C(7)), 30.08 (C(8)), 31.99 (C(10, 11)), 33.41 (C(4)), 35.50 (C(2)), 37.91 (C(6)), 41.48 (C(3)). Спектр ЯМР ¹¹B (δ, м.д., CDCl₃): 93.72 (W_½=0.275 кГц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

  №№
п/п Исходный α-олефин Мольное соотношение α-олефин:AlEt₃:Cp₂ZrCl₂:BBr₃, ммоль Общее время реакции, мин Выход (1),% 1 2 3 4 5 1 окт-1-ен 10:12:0.5:24 6 ч 45 мин 75 2 -«- 10:14:0.5:28 6 ч 45 мин 79 3 -«- 10:10:0.5:20 6 ч 45 мин 70 4 -«- 10:12:0.7:24 6 ч 45 мин 79 5 -«- 10:12:0.3:24 6 ч 45 мин 65 6 -«- 10:12:0.5:24 7 ч 00 мин 81 7 -«- 10:12:0.5:24 6 ч 30 мин 68 8 гекс-1-ен 10:12:0.5:24 6 ч 45 мин 82 9 дец-1-ен 10:12:0.5:24 6 ч 45 мин 72 Реакции проводили при комнатной температуре (~20°C).

Настоящее изобретение относится к получению борорганических соединений. Способ осуществляется взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при температуре ~20°C в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -60°C. Далее проводят добавление бромида бора в двукратном по отношению к AlEt₃ количестве в среде гексана, перемешивание при температуре ~20°C в течение 30-60 мин и добавление ТГФ в охлажденную до -60°C реакционную массу непосредственно перед ректификацией. Изобретение позволяет получить борорганические соединения, которые могут найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл., 1 пр.

Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов общей формулы (1)

где R=н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇
взаимодействием α-олефинов (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с триэтилалюминием AlEt₃ в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в гексане при мольном соотношении α-олефин:AlEt₃:Cp₂ZrCl₂=10:(10÷14):(0.3÷0.7) в инертной атмосфере при температуре ~20°C в течение 6 ч, с последующим взаимодействием с галогенидом бора, отличающийся тем, что в качестве галогенида бора используют BBr₃, взятый в двукратном по отношению к AlEt₃ количестве, добавление BBr₃ проводят при температуре -60°C в среде алифатического растворителя (гексан), последующее перемешивание реакционной массы осуществляют при температуре ~20°C в течение 30-60 мин, непосредственно перед ректификацией в охлажденную до -60°C добавляют ТГФ.