СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-ЭТИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ Российский патент 2002 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-этилалюмациклопентанов общей формулы (1)
,
где R=н-С₆Н₁₃, H-C₈H₁₇, Ph
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ ([1], Патент РФ 2157812, кл. С 07 F 7/2, 5/6) получения замещенных пятичленных циклических АОС, а именно 1-этил-3(триалкилсилил)алюмациклопентанов (2) взаимодействием триалкилвинилсиланов с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении триалкилвинилсилан: AlEt₃:Ср₂ZrCl₂=10:15:0,5, при температуре 21-22^oС за 6-10 часов по схеме

R=Me, Et, n-Bu.

Известный способ не позволяет получать непредельные алюмациклопентаны (1).

Известен способ ([2] , Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P. Synthesis of 1-Ethyl-cis-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Five - membered Organoaluminum Compounds. Mendeleev Commun., 1992, 4, p.135) получения непредельных пятичленных циклических АОС, а именно: 1-этил-2,3-диалкилалюмациклопент-2-енов (3) взаимодействием диалкилацетиленов с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:2,5 в присутствии 3-5 мол. % Cp₂ZrCl₂ при температуре 23-25^oС за 10-12 ч по схеме

Известный способ не позволяет получать замещенные 1-этилалюмациклопентаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу замещенных 1-этилалюмациклопентанов (1).

Предлагается новый способ синтеза замещенных 1-этилалюмациклопентанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии замещенных алленов общей формулы R-=•=, где R=н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, Ph, с триэтилалюминием (Et₃Al), взятыми в мольном соотношении R-=•=:Et₃Al=10:(10-14), предпочтительно 10:12, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-6 мол. % по отношению к 1-замещенному аллену, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20^oС) и нормальном давлении в хлористом метилене (СН₂Сl₂) в качестве растворителя. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход замещенных 1-этилалюмациклопентанов (1) составляет 82-96%.

Реакция протекает по схеме

R=н-С₆Н₁₃; н-С₈Н₁₇, Рh.

Замещенные 1-этилалюмациклопентаны (1) образуются только лишь с участием Et₃Al и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu₂ ⁱAlCl, Вu₃ ⁱАl, Bu₂ ⁱAlH, EtAlCl₂, Et₂AlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, ZrCl₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fe(acac)₂) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора менее 2 мол. % снижает выход АОС (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~20^oС. При более высокой температуре (например, ~40^oС) не наблюдается существенное увеличение выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et₃Al по отношению к исходному 1-замещенному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием хлористого метилена в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) снижается региоселективность реакции и наряду с замещенными 1-этилалюмациклопентанами (1) наблюдается образование в значительных количествах 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклонентанов.

Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе используются в качестве исходных непредельных соединений замещенные аллены, которые обуславливают формирование замещенных 1-этилалюмациклопентанов (1). В известном способе применяются в качестве исходных непредельных соединений дизамещенные ацетилены, которые способствуют образованию 1-этил-2,3-диалкилалюмациклопент-2-енов (3).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой селективностью замещенные 1-этилалюмациклопентаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл хлористого метилена (СН₂Сl₂), 10 ммолей 1,2-нонадиена, 0,4 ммолей Cp₂ZrCl₂ при температуре ~0^oС 12 ммолей Et₃Al, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (~20^oС). Получают 1-этил-2-гептилиденалюмациклопентан (1) с выходом 88%.

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1-этил-2-гептилиденалюмациклопентана (1): 18,10 уш. с. (С¹), 33,41 т (С²), 34,88 т (С³), 170,40 уш.с. (С⁴), 146,53 д (С⁵), 25,45 т (С⁶), 28,77 т (С⁷), 29,61 т (С⁸), 32,18 т (С⁹), 23,11 т (С¹⁰), 14,33 к (С¹¹), 0,81 т (С¹²), 8,26 к (С¹³).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (-20^oС) в хлористом метилене.

Описывается способ получения замещенных 1-этилалюмоциклопентанов общей формулы (1), где R=н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇, Ph, отличающийся тем, что замещенные аллены общей формулы R-=•=, где R, как определено выше, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et₃Al в мольном соотношении R-=•=:Et₃Al=10: (10-14) соответственно в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср₂ZrCl₂) в количестве 2-6 мол. % по отношению к замещенному аллену и реакцию проводят в среде хлористого метилена в атмосфере аргона при комнатной температуре ~ 20^oС и нормальном давлении в течение 8-12 ч. Новые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезе. 1 табл.

Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов общей формулы (1)

где R=н-С₆Н₁₃; н-С₈Н₁₇; Ph,
отличающийся тем, что замещенные аллены общей формулы R-=•=, где R, как определено выше, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Еt₃Al в мольном соотношении R-= •= : Et₃Al=10:(10-14) соответственно в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср₂ZrCl₂) в количестве 2-6 мол % по отношению к замещенному аллену и реакцию проводят в среде хлористого метилена в атмосфере аргона при комнатной температуре 20^oС и нормальном давлении в течение 8-12 ч.