СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЕПЕРОКСИДИРОВАНИЯ Российский патент 2015 года по МПК B01J31/02 B01J23/26 B01J37/00 C07C45/53 C07C29/00 

Изобретение относится к способу получения катализатора депероксидирования, содержащего в качестве основного каталитического элемента хром.

Более конкретно, оно относится к способу получения органического раствора сложного эфира хромовой кислоты, и этот раствор используется как катализатор на стадии депероксидирования алкилпероксида, в частности, на стадии депероксидирования циклогексилгидропероксида в процессе получения циклогексанола/циклогексанона путем окисления циклогексана. Циклогексанол и/или циклогексанон являются, в частности, промежуточными продуктами, использующимися при получении адипиновой кислоты или ε-капролактама - мономеров для производства полиамидов.

В некоторых процессах синтеза оксидированных соединений, таких как кислоты, дикислоты, спирты, кетоны, в качестве сырья или промежуточных соединений используются пероксидированные соединения. Эти соединения требуется депероксидировать или разложить на особом этапе, чтобы получить один или несколько оксидированных продуктов, таких, как спирты, кетоны, кислоты или альдегиды.

Одним из крупных промышленных процессов, относящихся к этой группе, является процесс производства дикислот, в частности адипиновой кислоты, окислением циклогексана в циклогексилгидропероксид с последующим разложением, путем депероксидирования этого пероксида до спирта и/или кетона. Затем эти последние оксидированные соединения превращают в дикислоты, главным образом в адипиновую кислоту, путем окисления азотной кислотой.

Окисление циклогексана в циклогексилгидропероксид проводится в жидкой среде газом, содержащим кислород, и в отсутствие катализатора. Этот этап описан, в частности, в патентах GB 777087, 1112837, 964869, 1191573, US 3479394, US 4877903.

После возможного удаления непрореагировавшего циклогексана и промывки реакционной среды водой, чтобы собрать и выделить образованные побочные продукты, циклогексилгидропероксид разлагают путем депероксидирования до циклогексанона и циклогексанола, в присутствии катализатора, содержащего в качестве основного каталитического элемента хром, предпочтительно в виде соединений хрома с валентностью 6+, как, например, сложный эфир хромовой кислоты. Эта стадия описана, в частности, во французском патенте FR 1580206.

Обычно катализатор используется в виде раствора в органической среде, чтобы присутствовать в реакционной среде в растворенной форме. Так, предпочтительным соединением хрома для разложения циклогексилгидропероксида является дитрет-бутилхромат.

Такой продукт известен и может быть синтезирован различными способами.

Однако ни один из описанных способов получения не позволяет эффективно получать такой катализатор в форме, подходящей для введения в процесс разложения алкилгидропероксида без получения вредных для окружающей среды отходов, содержащих хром.

С этой целью изобретение предлагает способ получения катализатора депероксидирования алкилгидропероксида, содержащего в качестве основного каталитического элемента хром в состоянии окисления 6+. Этот способ включает следующие этапы:

- растворение в воде хромового ангидрида,

- добавление к водному раствору хромового ангидрида третичного спирта, содержащего по меньшей мере 4 атома углерода и углеводородный растворитель,

- приведение в реакцию спирта и хромового ангидрида, чтобы получить алкилхромат, помещая реакционную среду в условия пониженного давления при температуре от 20 до 40°C, и отгонку воды, содержащейся в реакционной среде,

- извлечение катализатора в виде сложного эфира хромовой кислоты в растворе в углеводороде.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения концентрация хромового ангидрида в водном растворе составляет от 35 до 75 вес.%, предпочтительно от 45 до 70 вес.% и еще более предпочтительно от 55 до 65 вес.%.

Перевод хромовой кислоты в водный раствор выгоден из соображений безопасности. Действительно, прямое использование хромового ангидрида в органическом растворе, содержащем третичный спирт и углеводородный растворитель, плохо контролируется в промышленном масштабе и создает опасность образования нестабильной смеси, в частности, при нехватке подачи спирта.

Согласно одной характеристике изобретения воду удаляют из реакционной среды перегонкой в форме азеотропа, образованного, в частности, с углеводородным растворителем и/или, возможно, спиртом. Устранение воды на этой стадии процесса позволяет избавиться от образования твердых отложений при хранении раствора сложного эфира хромовой кислоты.

Согласно другой предпочтительной характеристике изобретения химическая реакция спирта и хромового ангидрида в водном растворе и удаление воды (воды, образованной в ходе реакции, и воды, использующейся для растворения хромового ангидрида) проводятся одновременно, в непрерывном режиме на одном и том же оборудовании, благоприятно в дистилляционной реакторной колонне. Так, водный раствор хромового ангидрида подается в верхнюю часть колонны, а спирт и углеводородный растворитель вводятся в голову колонны. Раствор алкилхромата отбирается как кубовая фракция колонны. Спирт и/или углеводород, перегнанные вместе с водой, отделяют, например, декантацией и возвращают в колонну. Помимо выгоды отделения всей гетерогенной водной фазы от раствора сложного эфира хромовой кислоты, избегая тем самым выпадения в осадок соединений хрома, непрерывное удаление воды из реакционной среды перегонкой при пониженном давлении позволяет количественно этерифицировать используемый хромовый ангидрид и, таким образом, получить более удобный и более производительный способ.

Углеводородными растворителями, подходящими для изобретения, являются линейные или циклические насыщенные углеводороды, такие как циклогексан, циклооктан, циклододекан, декалин или аналог.

Предпочтительно, углеводородный растворитель является углеводородом, соответствующим тому, из которого получен пероксид, который требуется разложить. Так, в способе получения циклогексанола и/или циклогексанона соединением, которое нужно депероксидировать, является циклогексилгидропероксид, полученный окислением циклогексана кислородом. В качестве растворителя благоприятно использовать циклогексан.

В качестве подходящего для изобретения алкилгидропероксида можно назвать гидропероксиды, полученные окислением кислородом насыщенных циклических углеводородов, как циклогексан, циклооктан, циклододекан или декалин.

Согласно другой предпочтительной характеристике изобретения подходящими для изобретения спиртами являются насыщенные третичные алифатические спирты, разветвленные или нет, содержащие по меньшей мере 4 атома углерода. Предпочтительным спиртом является трет-бутанол.

Способ по изобретению позволяет практически стехиометрически превратить хромовый ангидрид в алкилхромат. Действительно, реакция проводится в условиях по давлению от 0,10 до 0,30 бар абс. и при температуре, которая позволяет удалить воду, содержащуюся в реакционной среде, и, таким образом, сместить равновесие реакции этерификации. Кроме того, благодаря тому, что диапазон температур составляет от 20 до 40°C, предпочтительно от 25 до 35°C, предотвращается выпадение в осадок хрома в оксидированной форме.

Концентрация хрома в реакционной среде и количество добавляемого углеводородного растворителя определяются так, чтобы получить стабильный раствор сложного эфира хромовой кислоты, предпочтительно дитрет-бутилхромата, содержащий от 2,5 масс.% до 8 масс.% хрома, предпочтительно от 3 масс.% до 5 масс.% (выражено на элементарный хром).

Благоприятно, раствор сложного эфира хромовой кислоты стабилизируют добавлением стабилизатора, выбранного из сложных эфиров фосфорной кислоты, предпочтительно октилфосфорной кислоты или изобутилфосфорной кислоты. Добавление стабилизатора может быть реализовано в полученный раствор или путем подачи стабилизатора, в частности октилфосфорной кислоты, в описанную ранее реакторную колонну для перегонки воды. Особенно выгодно добавлять стабилизатор в таком количестве, чтобы мольное отношение фосфор/хром (P/Cr) было ниже 0,05, предпочтительно составляло от 0,02 до 0,05. Соблюдение этого мольного отношения P/Cr при добавлении стабилизатора позволяет предотвратить осаждения оксида хрома при хранении растворов сложного эфира хромовой кислоты, без дезактивации катализатора.

Предлагаемый изобретением способ получения позволяет получать стабильный раствор сложного эфира хромовой кислоты с очень хорошей производительностью и повышенным выходом, получаемым, в частности, благодаря непрерывному удалению воды. Кроме того, этот способ дает всего один эффлюент, а именно дистиллированную воду, не содержащую хрома.

Полученный таким образом раствор может сразу применяться как катализатор в процессе депероксидирования, без риска осаждения хрома, так как он, в частности, не содержит воды.

В частности, этот раствор алкилхромата, предпочтительно дитрет-бутилхромата, используется как катализатор на этапе депероксидирования циклогексилгидропероксида, чтобы получить смесь циклогексанол/циклогексанон окислением циклогексана. Эту смесь окисляют азотной кислотой, чтобы синтезировать адипиновую кислоту.

Действительно, в этом способе циклогексан в жидком состоянии подвергают окислению кислородом или газом, содержащим кислород, чтобы получить циклогексилгидропероксид и различные другие оксидированные продукты. После отделения части непрореагировавшего циклогексана и возможной экстракции в воду таких оксидированных соединений, как алифатические гидропероксиды первичных кислот, гидроксикислот и дикислот, циклогексилгидропероксид в растворе в циклогексане вводят на этап депероксидирования, чтобы превратить его в циклогексанон и/или циклогексанол. Этот этап депероксидирования проводится в присутствии катализатора на основе хрома в состоянии окисления 6+.

Согласно одному объекту изобретения катализатор, подаваемый на этот этап депероксидирования, является раствором алкилхромата, предпочтительно дитрет-бутилхромата, полученного способом получения согласно настоящему изобретению.

Применение органического раствора катализатора, полученного способом по изобретению, позволяет контролировать концентрацию активного катализатора (концентрацию хрома в состоянии окисления 6+) в реакционной среде и, следовательно, степень превращения или разложения циклогексилгидропероксида. Катализатор остается в форме раствора в реакционной среде до очень высоких степеней превращения циклогексилгидропероксида (степень превращения выше 90%). В случае использования раствора катализатора, содержащего воду, появляется осадок оксида хрома, что является существенным недостатком для ведения процесса и его экономичности.

Другие преимущества и детали изобретения выявляются в свете примеров, приводимых ниже исключительно в качестве иллюстрации и не имеющих ограничительного характера.

Пример 1: Получение раствора дитрет-бутилхромата согласно изобретению

Хромовый ангидрид CrO₃ растворяют в воде, чтобы получить раствор хромовой кислоты в концентрации 60 вес.%.

Этот водный раствор хромовой кислоты подают со скоростью 13 кг/ч в дистилляционную колонну, содержащую десять тарелок, на уровне тарелки, находящейся вблизи головы колонны. Спирт (трет-бутанол) и углеводородный растворитель (циклогексан) подают в голову колонны со скоростями соответственно 16 и 90 кг/ч.

Октилфосфорную кислоту добавляют как стабилизатор в голову колонны со скоростью 1 кг/ч.

Как указано ранее, это соединение можно добавлять в раствор сложного эфира хромовой кислоты, извлекаемого снизу колонны.

Колонна работает под давлением 130 ммHg (0,17 бар) при температуре в основании колонны 30°C.

В голове дистилляционной колонны отбирают фракцию, содержащую азеотроп вода/трет-бутанол/циклогексан. После декантации органическую фазу, содержащую циклогексан и спирт, возвращают в колонну, а водную фазу, не содержащую хрома, выводят.

В основании дистилляционной колонны собирают раствор дитрет-бутилхромата.

Полученный таким образом раствор подают в реактор разложения циклогексилгидропероксида.

Пример 2: Получение раствора дитрет-бутилхромата согласно изобретению

Хромовый ангидрид CrO₃ растворяют в воде, чтобы получить раствор хромовой кислоты в концентрации 60 вес.%.

Этот водный раствор хромовой кислоты подают со скоростью 15 кг/ч в дистилляционную колонну, содержащую десять тарелок, на уровне тарелки, находящейся вблизи головы колонны. Спирт (трет-бутанол) и углеводородный растворитель (циклогексан) подают в голову колонны со скоростями соответственно 21 и 125 кг/ч.

Октилфосфорную кислоту добавляют как стабилизатор в голову колонны со скоростью 1,3 кг/ч.

Колонна работает под давлением 120 ммHg (0,16 бар) при температуре в основании колонны 29,5°C.

В голове дистилляционной колонны отбирают фракцию, содержащую азеотроп вода/трет-бутанол/циклогексан. После декантации органическую фазу, содержащую циклогексан и спирт, возвращают в колонну, а водную фазу, не содержащую хрома, выводят.

Внизу дистилляционной колонны собирают раствор дитрет-бутилхромата.

Полученный таким образом раствор подают в реактор разложения циклогексилгидропероксида.

Пример 3: Получение раствора дитрет-бутилхромата согласно изобретению

Воспроизводят пример 2 выше, за исключением того, что изобутилфосфорную кислоту (вместо октилфосфорной кислоты) добавляют как стабилизатор в голову колонны со скоростью 0,75 кг/ч. Колонна работает в тех же условиях, что описаны в примере 2.

В голове дистилляционной колонны отбирают фракцию, содержащую азеотроп вода/трет-бутанол/циклогексан. После декантации органическую фазу, содержащую циклогексан и спирт, возвращают в колонну, а водную фазу, не содержащую хрома, выводят.

В основании дистилляционной колонны собирают раствор дитрет-бутилхромата.

Полученный таким образом раствор подают в реактор разложения циклогексилгидропероксида.

Сравнительный пример: Получение раствора дитрет-бутилхромата без непрерывного удаления воды

Хромовый ангидрид CrO₃ растворяют в воде, чтобы получить раствор хромовой кислоты в концентрации 70 вес.%.

Этот водный раствор хромовой кислоты подают при перемешивании при 20°C (в течение 1 часа) со скоростью 85 кг/ч в реактор периодического действия, содержащий 78 кг трет-бутанола и 583 кг циклогексана.

По окончании загрузки смесь перемешивают еще 1 час, затем оставляют декантироваться, чтобы отделить водный слой.

Анализируется количество хрома, присутствующего в водном слое. Водный слой содержит 17% (по весу) от введенного хрома.

Изобретение относится к способу получения катализатора депероксидирования алкилгидропероксида, содержащего хром в состоянии окисления 6+ в качестве основного каталитического элемента. Предлагаемый способ включает следующие этапы: растворение в воде хромового ангидрида; добавление к водному раствору хромового ангидрида третичного спирта, содержащего по меньшей мере 4 атома углерода и углеводородный растворитель; осуществление реакции спирта и хромового ангидрида при температуре от 20 до 40°C путем помещения реакционной среды в условия пониженного давления, чтобы отогнать воду; извлечение катализатора в виде сложного эфира хромовой кислоты в растворе углеводородного растворителя. Данный способ позволяет получать стабильный раствор катализатора депероксидирования алкилгидропероксида с очень хорошей производительностью и высоким выходом. 14 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения катализатора депероксидирования алкилгидропероксида, содержащего хром в состоянии окисления 6+ в качестве основного каталитического элемента, отличающийся тем, что он включает следующие этапы:
- растворение в воде хромового ангидрида,
- добавление к водному раствору хромового ангидрида третичного спирта, содержащего по меньшей мере 4 атома углерода и углеводородный растворитель,
- осуществление реакции спирта и хромового ангидрида при температуре от 20 до 40°C путем помещения реакционной среды в условия пониженного давления, чтобы отогнать воду,
- извлечение катализатора в виде сложного эфира хромовой кислоты в растворе углеводородного растворителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду удаляют в виде азеотропа, образованного с углеводородным растворителем и/или спиртом.

3. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что реакцию спирта с хромовым ангидридом в водном растворе и удаление воды проводят одновременно в непрерывном режиме на одном и том же оборудовании.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что оборудование представляет собой дистилляционную реакторную колонну, причем водный раствор хромового ангидрида подают в верхнюю часть указанной колонны, а спирт и углеводород подают в голову колонны, причем раствор сложного эфира хромовой кислоты отбирают в качестве кубового остатка колонны.

5. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что углеводородный растворитель выбран из группы, содержащей насыщенные углеводороды.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что углеводород выбран из группы, содержащей циклогексан, циклооктан, циклододекан и декалин.

7. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что спирт является трет-бутанолом.

8. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что давление, при котором проводят стадию этерификации, составляет от 0,10 до 0,30 бар абс.

9. Способ по п.3, отличающийся тем, что давление, при котором проводят стадию этерификации, составляет от 0,10 до 0,30 бар абс.

10. Способ по п.4, отличающийся тем, что давление, при котором проводится стадия этерификации, составляет от 0,10 до 0,30 бар абс.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический раствор сложного эфира хромовой кислоты содержит от 2,5 до 8 мас.% хрома (выражено на массу элементарного хрома).

12. Способ по одному из пп.1 или 4, отличающийся тем, что органический раствор сложного эфира хромовой кислоты стабилизируют добавлением стабилизатора, выбранного из сложных эфиров фосфорной кислоты, предпочтительно стабилизатор является октилфосфорной кислотой или изобутилфосфорной кислотой.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что стабилизатор добавляют в таком количестве, чтобы мольное отношение P/Cr было ниже 0,05.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что стабилизатор подают в голову колонны реактивной дистилляции.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что стабилизатор подают в голову колонны реактивной дистилляции.