СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА И ЦИКЛОГЕКСАНОНА Российский патент 2011 года по МПК C07C35/08 C07C49/403 C07C45/53 C07C27/00 C07C409/06 C07C407/00 

Изобретение относится к технологии получения смеси циклогексанола и циклогексанона окислением циклогексана и может найти применение в химической промышленности. Циклогексанон и циклогексанол являются полупродуктами в производстве полиамидов найлона-6 и найлона-6,6.

Наиболее распространенным способом их получения является окисление циклогексана кислородом воздуха. Окисление циклогексана, осуществляемое таким образом, приводит к получению оксидата - смеси, содержащей кетон - циклогексанон (K), спирт - циклогексанол (A) и циклогексилгидропероксид (CHHP) в циклогексане. Продукт, выделяемый из оксидата и состоящий из кетона и спирта, обычно называют KA-маслом.

Описаны различные способы получения смеси циклогексанона и циклогексанола. Наиболее распространенным является окисление циклогексана кислородом воздуха. Таким образом получают более 60% мирового производства циклогексанона. Наиболее известна технология окисления циклогексана в присутствии гомогенного катализатора - растворимых солей кобальта (US 3957876, US 4587363, DE 3733782). Недостатком этого способа получения циклогексанона и циклогексанола является низкая конверсия циклогексана (4-6 мол.%) и низкая селективность превращения циклогексана в KA-oil (75-85 мол.%).

Известен двухстадийный способ получения циклогексанола и циклогексанона через промежуточное образование циклогексилгидропероксида. На первой стадии процесс окисления циклогексана осуществляют аналогично выше описанному способу, но без добавления в реакционную смесь растворимых солей кобальта. Для увеличения выхода CHHP в реакционную смесь добавляют производное фенола (RU 2116290), пирофосфат Na (K) (CA 1262359) или эфир фосфорной кислоты (US 4675450).

На второй стадии СННР превращают в KA-масло с использованием как гетерогенных катализаторов (EP 659726, US 4503257, US 5004837, JP 63277640, US 4499305), так и растворимых в реакционной смеси солей переходных металлов (US 4257950, US 4508923, US 4704476, US 5206441, US 4482746, US 4918238, CA 1294984, US 4877903, EP 92876, US 4238415). Для уменьшения образования побочных продуктов процесс разложения СННР осуществляют, как правило, на 20-40°C ниже, чем процесс окисления циклогексана.

Известен способ получения спиртов и кетонов (US 5859301, B01J 23/34, C07C 29/132, 12.01.1999), который включает стадию окисления соответствующего алкана и/или алкена с образованием реакционной смеси, содержащей алкилгидропероксид, стадию обработки реакционной смеси водным щелочным раствором и стадию разложения алкилгидропероксида в присутствии гетерогенного катализатора, активный компонент которого представляет собой оксид металла, выбранный из ряда: Mn, Fe, Co, Ni и Cu, а носитель состоит из материала, устойчивого к воздействию щелочной водной фазы. Оптимальные условия окисления циклогексана и разложения CHHP различаются. Обычно разложение ведут при более низкой температуре, что сопровождается и понижением давления. Согласно US 5859301 селективность превращения СННР в KA-oil близка к 100%, очевидно, что суммарная селективность процесса будет определяться селективностью превращения циклогексана в CHHP. При такой организации процесса и конверсии циклогексана на стадии окисления в диапазоне от 3-6 мол.% суммарная селективность процесса не может быть выше 80-85 мол.%.

В качестве прототипа нами выбран способ получения циклогексанола и циклогексанона, описанный в патенте US 6703529, C07C 35/08, 9.03.04. Способ включает в себя: 1) окисление циклогексана с образованием парогазовых отходов процесса окисления циклогексана и жидкого оксидата, включающего основные продукты окисления циклогексанон, циклогексанол и циклогексилгидропереоксид в циклогексане; 2) контактирование парогазовых отходов процесса окисления циклогексана с водой, 3) смешение жидких потоков, образующихся на стадии 1 и 2, и разделение смеси, на водную и органическую фазы; 4) разложение циклогексилгидропероксида в органической фазе, поступающей со стадии 3 с образованием циклогексанона и циклогексанола; 5) дистилляция циклогексана от продуктов его окисления и возврат циклогексана на стадию 1; 6) выделение и очистка циклогексанона и циклогексанола; 7) нелетучий органический остаток, образующийся на стадии 6, количество которого достигает 20% от количества образующихся кетона и спирта, подвергается обработке разбавленным кислотным раствором для гидролиза продуктов и обработке раствором электролита для экстракции Cr в водный слой.

Основным недостатком прототипа (US 6703529) является образование в ходе окисления циклогексана большого количества побочных продуктов, в том числе и органических кислот, которые при взаимодействии со стенками оборудования приводят к извлечению хрома из высоколегированных сталей. Накопление хрома в нелетучем органическом остатке приводит к необходимости извлечения хрома перед использованием этого нелетучего остатка и соответственно к существенному усложнению технологии получения циклогексанона и циклогексанола.

Изобретение решает задачу повышения селективности процесса окисления циклогексана и уменьшения побочных продуктов, в том числе и кислот, которые приводят к извлечению хрома из стенок оборудования.

Предложен способ получения смеси циклогексанола и циклогексанона при повышенной температуре и давлении, включающий в себя стадию окисления циклогексана, стадию каталитического разложения циклогексилгидропероксида CHHP на гетерогенном катализаторе и стадию дистилляции; перечисленные стадии образуют единый циркуляционный контур, в котором циркуляцию реакционной смеси осуществляют за счет переноса паров циклогексана из куба дистиллятора в реактор окисления, а также за счет последующего самопроизвольного перетока под действием гравитационных сил жидкой реакционной смеси из реактора окисления в реактор разложения и далее в куб; конверсия циклогексана в зоне окисления не превышает 1 мол.%, а конверсия циклогексилгидропероксида в зоне разложения составляет не менее 90 мол.%. Окисление циклогексана, разложение циклогексилгидропероксида и процесс дистилляции циклогексана проводят в близких условиях: при температуре 150-200°C и давлении 5-15 атм.

Реактор окисления циклогексана расположен над реактором разложения циклогексилгидропероксида, а реактор разложения циклогексилгидропероксида находится на одном уровне с кубом дистиллятора либо ниже уровня куба дистиллятора. Для связывания летучих кислот в куб дистиллятора может быть добавлен основный гидроксид либо основная соль.

Пары циклогексана могут быть предварительно конденсированы, а конденсат подан в реактор окисления циклогексана с помощью насоса.

В качестве гетерогенного катализатора разложения циклогексилгидропероксида используют катализатор, содержащий в качестве активного компонента один из элементов, либо любую комбинацию элементов, выбранных из группы: Co, Fe, Cu, Ni, Mn, Cr, Re, Os, Ru, Au, Pt, Pd, нанесенных на носитель.

В качестве катализатора разложения циклогексилгидропероксида используют предпочтительно катализатор, содержащий в качестве активного компонента золото Au, нанесенное на носитель.

В качестве носителя используют SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, MgO, углерод либо любую их комбинацию.

Катализатор используют в виде гранул и/или в виде моноблока, и/или в виде тканевых материалов.

Для того чтобы повысить эффективность превращения циклогексана в KA-масло и уменьшить количество образующихся нелетучих побочных продуктов, мы предлагаем процесс получения оксидата (смесь циклогексанона и циклогексанола в циклогексане) реализовать по схеме, предусматривающей циркуляцию реакционной смеси по контуру «реактор окисления - реактор разложения - дистиллятор». Движущей силой циркуляции реакционной смеси в этом контуре является перенос пара из дистиллятора в реактор окисления циклогексана. Важным условием реализации этой схемы является расположение оборудования относительно друг друга. Реактор окисления циклогексана должен быть расположен выше реактора разложения циклогексилгидропероксида (CHHP). Нижняя часть реактора разложения CHHP должна быть на уровне куба, причем трубопровод, выходящий из реактора разложения CHHP, должен подводиться к дну куба.

На чертеже представлена схема получения оксидата (смесь циклогексанона, циклогексанола в циклогексане): 1 - реактор окисления циклогексана, 2 - реактор разложения циклогексилгидропероксида (CHHP), 3 - дистилляционная колона, 4 - куб дистиллятора.

Исходный циклогексан и кислородсодержащую газовую смесь подают в реактор окисления циклогексана (1). В реактор (1) также поступает часть непрореагировавшего циклогексана в виде пара из дистиллятора (3). Тепло, выделяющееся при конденсации паров циклогексана, частично снимают с помощью теплообменника, а частично идет на разогрев поступающего исходного циклогексана. В реакторе (1) циклогексан частично окисляется в циклогексилгидропероксид, циклогексанон и циклогексанол.

Легколетучие компоненты реакционной смеси и пары циклогексана утилизируются известными способами, а конденсат циклогексана возвращается на стадию окисления. Жидкая конвертированная реакционная смесь из реактора окисления (1) самотеком поступает в реактор разложения (2). В реакторе разложения (2) циклогексилциклопероксид превращается в KA-масло. Из реактора разложения (2) реакционная смесь направляется в куб дистиллятора (4). В кубе (4) циклогексан и другие легколетучие компоненты реакционной смеси испаряются и далее поступают в дистиллятор (3), в котором происходит отделение легколетучих компонентов от циклогексанона и циклогексанола и других труднолетучих продуктов окисления циклогексана. Пары циклогексана из дистиллятора (3) возвращаются в реактор окисления циклогексана (1), а из куба (4) выходится оксидат, обогащенный циклогексанолом и циклогексаноном. Далее оксидат подвергается обработке известными методами для выделения кетона и спирта (М.С.Фурман, А.С.Бадриан, А.М.Гольдман и др. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана. М.: Химия, 1967, 240 стр.; US 6703529).

Отличительной особенностью данного способа получения циклогексанона и циклогексанола является низкая селективность превращения циклогексана в побочные продукты, а следовательно, и снижение в несколько раз количества образующегося нелетучего органического остатка. Так, при конверсии циклогексана на выходе из установки равной 5 мол.% и кратности циркуляции реакционной смеси в установке, равной 10, селективность превращения циклогексана в кетон и спирт теоретически может достигать 97 мол.%. В лабораторной установке при конверсии циклогексана 5 мол.% и кратности циркуляции 10 нам удалось достигнуть селективности превращения циклогексана в кетон и спирт ~ 93 мол.%. Естественно предположить, что в установке большей мощности при более высоком отношении объема реактора к поверхности стенок реактора селективность превращения циклогексана в циклогексилгидропероксид и далее в KA-масло будет выше. Очевидно, что по сравнению с прототипом рассматриваемый способ получения KA-масла приводит к уменьшению нелетучего органического остатка не менее чем в 3 раза. Повышение селективности превращения циклогексана в спирт и кетон достигается за счет низкой конверсии циклогексана в зоне окисления, увеличения доли превращения циклогексилгидропероксида на гетерогенном катализаторе и соответственно снижения доли термического разложения циклогексилгидропероксида.

Превращение циклогексана в KA-масло согласно настоящему изобретению осуществляется путем организации циркуляции реакционной смеси через реактор окисления циклогексана (1), реактор разложения CHHP (2) и дистиллятор (3) без каких-либо промежуточных обработок смеси. Циркуляция реакционной смеси осуществляется за счет переноса паров циклогексана из дистиллятора (3) в реактор окисления (1), где осуществляется превращение циклогексана в циклогексанол, циклогексанон и циклогексилгидропероксид. Из реактора окисления жидкая реакционная смесь самотеком поступает в реактор разложения СННР (2), где СННР превращается в KA-масло. Далее смесь поступает в дистиллятор (3), где и происходит отделение циклогексана от продуктов окисления и возврат его в виде пара в реактор окисления циклогексана.

Окисление циклогексана осуществляют в жидкой фазе в отсутствие катализатора при температуре 150-200°C и давлении 5-15 атм кислородом, воздухом, либо другим кислородсодержащим газом. Предпочтительно окисление вести при температуре 160-180°C и давлении 7-10 атм. Для окисления могет быть использован любой из известных типов реакторов: емкостной, колонный, горизонтальный. Предпочтительнее процесс вести в колонном многосекционном реакторе. Реактор окисления циклогексана (1) должен располагаться выше реактора разложения CHHP (2) и выше куба дистиллятора (4). Для предотвращения разложения СННР поверхность оборудования, в котором циркулирует реакционная смесь, должна быть изготовлена из инертного материала, либо пассирована любым известным способом, например Na₄P₂O₇. Важно, чтобы конверсия циклогексана в реакторе окисления (1) не превышала 1 мол.%, предпочтительно была не более 0.5 мол.%. Время пребывания реакционной смеси в реакторе окисления (1) составляет 10-120 мин, предпочтительно 15-30 мин.

Из верхней части реактора окисления (1) реакционная смесь самотеком поступает в реактор разложения CHHP (2). Для разложения CHHP можно использовать реакторы различной конструкции, но предпочтительнее процесс вести в проточном адиабатическом реакторе на золотом катализаторе. Катализатор может быть использован в виде гранул, и/или в виде моноблока, и/или виде тканевых материалов.

Условия процесса разложения CHHP следующие: температура 130-200°C, давление 4-15 атм, время контакта реакционной смеси 0.3-10 мин. Предпочтительнее процесс вести при температуре 160-180°C, давлении 7-10 атм и времени контакта реакционной смеси с катализатором 1-3 мин. Конверсия CHHP должна быть не менее 90 мол.%, предпочтительнее не менее 99 мол.%. Реактор разложения CHHP (2) располагается ниже реактора окисления циклогексана (1). Низ реактора должен находиться на одном уровне с дном куба дистиллятора либо ниже уровня куба дистиллятора.

Реакционная смесь, состоящая в основном из циклогексана, циклогексанола и циклогексанона и частично подогретая за счет тепла реакции разложения циклогексилгидропероксида, из нижнего патрубка реактора разложения (2) поступает в нижний патрубок куба дистиллятора (4). В кубе (4) реакционная смесь дополнительно нагревается внешним источником тепла, частично испаряется. Пары поступают в дистиллятор (3), где происходит обогащение их легкими компонентами, преимущественно циклогексаном. Жидкость в кубе (оксидат) обогащается продуктами окисления, преимущественно циклогексанолом и циклогексаноном. Оксидат из куба (4) направляется на дальнейшую обработку для выделения целевых продуктов известными методами. Скорость отбора оксидата из куба дистиллятора (4) должна быть равна скорости подачи циклогексана в реактор окисления (1). Процесс дистилляции осуществляется при повышенном давлении, которое очень незначительно превышает давление в реакторе окисления циклогексана (1). Перепад давления между дистиллятором и реактором окисления определяется сопротивлением тарелок (насадки) дистиллятора и высотой столба жидкости в реакторе окисления (1).

Пары из дистиллятора (3) возвращаются в реактор окисления циклогексана (1). При использовании колонного реактора пары поступают в реактор через ситчатую тарелку, расположенную внизу реактора. Вместо ситчатой тарелки могут быть использованы тарелка с колпачками, либо клапанная тарелка. Сопротивление тарелки и высота столба жидкости реакторе колонного типа определяют разницу между температурой жидкости в кубе (4) и температурой в нижней части реактора окисления циклогексана (1). Обычно эта разница не превышает 2-3°C. Кислородсодержащий газ желательно подавать в реактор окисления (1) совместно с парами циклогексана. Предварительное смешение паров, поступающих из дистиллятора (3) с окислителем, позволяет более равномерно распределить кислород по объему реактора (1) и снизить образование побочных продуктов и смолообразование. В нижней части реактора окисления (1) происходит конденсация паров циклогексана, что требует теплоотвода и установки теплообменника в этой части реактора.

Параметры оксидата на выходе из куба (4) определяются как конверсией циклогексана в реакторе окисления (1), так и кратностью циркуляции реакционной смеси в контуре «реактор окисления циклогексана (1) - реактор разложения CHHP (2) - дистиллятор (3)». Под кратностью циркуляции мы понимаем отношение скорости циркуляции реакционной смеси в контуре (в пересчете на циклогексан) к скорости подачи циклогексана в установку. Так, при кратности циркуляции, равной 10, и конверсии циклогексана в реакторе окисления (1) 0.5 мол.% конверсия циклогексана в реакционной смеси, отбираемой из куба (4), будет равна ~5 мол.%. При этом селективность превращения циклогексана в KA-oil теоретически может достигать 97 мол.%. С увеличением кратности циркуляции конверсия циклогексана в кубе будет расти.

Селективность превращения циклогексана в целевые продукты в реакторе окисления (1) в значительной степени определяется эффективностью процесса дистилляции. Чем меньше продуктов окисления из куба попадает в реактор окисления, тем меньше побочных продуктов образуется при окислении циклогексана. С ростом конверсии циклогексана на выходе из установки, а следовательно, и концентрации продуктов окисления циклогексана в кубе возрастает вероятность проскока этих продуктов из куба в реактор окисления. Тем не менее, как показали эксперименты на лабораторной установке, при увеличении конверсии циклогексана от 3 до 50 мол.% селективность превращения циклогексана в кетон и спирт в установке изменяется мало, с 93 до 89 мол.%.

Пары из дистиллятора (3) предварительно могут быть конденсированы, а конденсат в жидком виде направлен в заданную точку реактора окисления (1). Такая организация процесса позволяет частично исключить из оборота легкокипящие побочные продукты и использовать любые известные реакторы окисления циклогексана. Вместо дистиллятора (3) можно использовать ректификационную колонну для отделения циклогексана от продуктов его окисления. В этом случае отбор жидкого циклогексана может осуществляться с определенной тарелки ректификационной колонны. При циркуляции жидкого циклогексана потребуется дополнительное оборудование, в частности насос, регулирующий скорость подачи оборотного жидкого циклогексана в реактор окисления (1).

Для уменьшения переноса легколетучих примесей, прежде всего кислот, из дистиллятора в реактор, в куб дистиллятора можно дополнительно вводить пропорционально количеству образующихся кислот неорганическую щелочь либо основную соль. Взаимодействие основания с кислотами, содержащимися в побочных продуктах окисления, приводит к нейтрализации кислот. Концентрация побочных кислотных продуктов в отгоняемом циклогексане уменьшается, что, в конечном счете, ведет к уменьшению концентрации кислот в реакторе окисления (1) и снижению скорости кислотного разложения CHHP, а следовательно, и росту селективности превращения циклогексана в побочные продукты.

Достоинством данного способа получения кетона и спирта является сохранение высокой селективности превращения циклогексана в KA-oil при высокой конверсии циклогексана. Так, при конверсии циклогексана 5 мол.% селективность образования побочных продуктов не превышает 7 мол.%. При увеличении конверсии циклогексана до 50 мол.% селективность образования побочных продуктов составляет ~11 мол.%. Предложенный способ получения KA-oil характеризуется относительной простотой оформления процесса. Движущей силой процесса циркуляции в предлагаемом способе является нагрев жидкости в кубе дистиллятора. Скорость переноса паров циклогексана из дистиллятора в реактор окисления регулируется интенсивностью нагрева реакционной смеси в кубе дистиллятора. По мере переполнения реактора окисления (1) реакционная смесь из него самотеком поступает в реактор разложения CHHP (2) и далее куб (4) дистиллятора (3). То есть при такой организации процесса не нужно дорогостоящее насосное оборудование. Кроме того, при такой организации процесса за счет сокращения времени пребывания циклогексилгидропероксида при повышенной температуре в промежуточных емкостях и теплообменниках сокращается доля CHHP, разложившейся термически, а следовательно, и повышается селективность превращения циклогексана в кетон и спирт. Выделение циклогексанона и циклогексанола из оксидата осуществляется известными методами (М.С.Фурман, А.С.Бадриан, А.М.Гольдман и др. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана. М.: Химия, 1967, 240 стр.; US 6703529).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и чертежом.

Окисление циклогексана проводят в лабораторной установке, состоящей из колонного реактора окисления циклогексана (1), обратного холодильника (на чертеже не показан), реактора разложения CHHP (2), куба (4) и дистилляционной колонны (3). Исходный циклогексан подают в верхнюю часть дистилляционной колонны (3), а воздух - в нижнюю часть реактора окисления (1). Отвод прореагировавшей жидкой реакционной смеси (продукта) осуществляют из куба (4). Газообразную смесь после обратного холодильника через регулятор давления сбрасывают в атмосферу. Вместе с газовой фазой происходит также сброс летучих продуктов окисления циклогексана.

Пример 1

В ходе окисления циклогексана на установке, изображенной на чертеже, общее давление поддерживают в пределах 8.1 до 8.2 атм, температуру в реакторе окисления циклогексана 172°C, в реакторе разложения 162°C, температуру в дистилляторе 173-174°C, в кубе дистиллятора 175-176°C. Время пребывания жидкой реакционной смеси в реакторе окисления составляет 14.8 мин. Мольное отношение между подаваемыми в реактор кислородом воздуха и исходным циклогексаном составляет 0.04. Время контакта жидкой реакционной смеси с катализатором (1.5 мас.% Au/SiO₂, SiO₂ - силикалит со структурой MFI) в реакторе разложения CHHP составляет 2.3 мин. Кратность циркуляции реакционной смеси в установке (отношение скорости циркуляции реакционной смеси к скорости подачи исходного циклогексана) составляет 7.3. Продолжительность эксперимента 15 ч. Состав смеси, отводимой из куба, периодически анализируют. Результаты представлены в таблице.

Видно, что после 8 ч работы характеристика отводимой из куба реакционной смеси выходит на стационарный уровень. Конверсия циклогексана стабилизируется на уровне 3.0-3.1 мол.%, селективность превращения циклогексана в побочные продукты - на уровне 7.4-7.5 мол.%. Циклогексилгидропероксид в продуктах окисления циклогексана отсутствует.

Пример 2

В ходе окисления циклогексана на установке, изображенной на чертеже, общее давление поддерживают в пределах 8.1-8.2 атм, температуру в реакторе окисления циклогексана 172-174°C, в реакторе разложения 162-163°C, температуру в дистилляторе 173-174°C, в кубе дистиллятора 176-179°C. Время пребывания жидкой реакционной смеси в реакторе окисления составляет 22.2 мин. Мольное отношение между подаваемыми в реактор кислородом воздуха и исходным циклогексаном составляет 0.18. Время контакта реакционной смеси с катализатором (по примеру 1) 3.4 мин. Кратность циркуляции реакционной смеси в установке (отношение скорости циркуляции реакционной смеси к скорости подачи исходного циклогексана) составляет 45. Продолжительность эксперимента ~86 ч. Состав смеси, отводимой из куба, периодически анализируют. Результаты представлены в таблице.

Видно, что в течение последних ~15 ч конверсия циклогексана в отводимой из куба реакционной смеси стабилизируется на уровне 45-47 мол.%. При этом селективность превращения циклогексана в побочные продукты в течение последних ~15 ч составляет 10-11 мол.%. Циклогексилгидропероксид в продуктах окисления циклогексана не обнаружен.

Пример 3.

Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор 2.0% Au/Al₂O₃. Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.

Пример 4.

Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор 0.8% Cu/SiO₂ (SiO₂ - силикалит со структурой MFI). Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.

Пример 5.

Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор 1.9% Ru/SiO₂ (SiO₂ - силикалит со структурой MFI). Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.

Пример 6.

Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор (1.7% Au+1.0% Cu)/SiO₂ (SiO₂ - силикалит со структурой MFI). Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.

Пример 7.

Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор 0.7% Fe₂O₃/SiO₂ (SiO₂ - силикалит со структурой MFI) и время контакта реакционной смеси с катализатором в реакторе разложения составляет 8 мин. Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.

Пример 8.

Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор (1.5% Au+0.7% Fe₂O₃)/(SiO₂ - силикалит со структурой MFI). Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.

Пример 9.

Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор (0.4% Pd/SiO₂ (SiO₂ - силикалит со структурой MFI). Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.

Пример 10.

Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор (2.5% Au+0.4% Pd)/SiO₂ (SiO₂ - силикалит со структурой MFI). Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.

Пример 11.

Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор 0.6% Au/SiO₂ (SiO₂ - стекловолокно в виде волокон). Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.

Пример 12.

Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор 1.6%>Au/(SiO₂+TiO₂) (SiO₂+TiO₂ - титаносиликат со структурой MFI). Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.

Пример 13.

Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора используют катализатор 1.1% Au/(SiO₂) (SiO₂ - силикалит, формованный виде гранул диаметром ~1.5 мм, в качестве связующего использован SiO₂). Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Состав смеси анализируют на момент завершения эксперимента. Результаты представлены в таблице.

Пример 14 (сравнительный).

Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что из схемы исключают дистиллятор. В этом случае реакционную смесь однократно пропускают через реактор окисления и после реактора разложения CHHP готовый продукт отбирают на анализ. Продолжительность эксперимента 8 ч. Результаты представлены в таблице.

Видно, что в течение последних 5 ч конверсия циклогексана в отводимой из реактора разложения реакционной смеси стабилизируется на уровне 0.5 мол.%. При этом селективность превращения циклогексана в кетон составляет 53 мол.%, спирт - 42 мол.%, побочные продукты 5 мол.%. Циклогексилгидропероксид в продуктах не обнаружен.

Пример 15 (сравнительный).

Окисление циклогексана осуществляют аналогично примеру 3 за исключением того, что время пребывания циклогексана в реакторе окисления увеличивают до 45 мин. Продолжительность эксперимента составляет 8 ч. Результаты представлены в таблице.

Видно, что в течение последних 4 ч конверсия циклогексана в отводимой из реактора разложения реакционной смеси стабилизируется на уровне ~3.2 мол.%. При этом суммарная селективность превращения циклогексана в циклогексанон составляет 42.9 мол.%, в циклогексанол 44.9 мол.%, в побочные продукты 13 мол.%». Циклогексилгидропероксид в продуктах не обнаружен.

Превращение циклогексана в KA-масло. Время P (атм) T (°C) Конвер
сия (моль %) Селективность превращения циклогексана в (мол.%) Реактор окисления Реактор разложения Колонна Куб Кетон Спирт CHHP Побочные продукты 1 2 3 4 5 6 13 14 15 16 17 Пример 1 2.0 8.2 172 162 173 175 0.7 56.2 42.0 1.2 0.7 4.0 8.2 172 162 174 176 2.0 48.0 46.0 0.1 5.9 6.0 8.2 172 162 173 175 2.8 45.1 48.6 0.1 6.2 8.0 8.2 172 162 173 176 2.9 43.1 49.4 0.0 7.4 10.0 8.2 172 162 173 176 3.1 44.5 47.5 0.0 7.9 12.0 8.1 172 162 173 175 3.1 44.2 48.3 0.1 7.4 14.8 8.1 172 162 174 176 3.0 44.9 47.6 0.0 7.5 Пример 2 2.9 8.2 173 163 173 175 0.3 27.3 68.4 0.4 3.9 8.3 8.3 173 163 173 176 5.4 47.9 45.1 0.0 7.1 13.2 8.2 174 163 173 177 10.5 49.2 45.2 0.0 5.6 18.0 8.0 174 162 174 177 15.8 49.7 43.7 0.0 6.6 23.3 7.9 174 162 174 178 21.7 49.2 43.1 0.0 7.6 28.2 8.4 174 162 174 178 25.6 49.4 42.9 0.0 7.7 33.2 8.5 174 162 174 178 27.5 49.5 42.5 0.0 8.0 38.2 8.5 173 162 174 178 31.2 49.5 42.1 0.0 8.4 43.0 8.0 173 162 174 177 32.9 49.3 41.9 0.0 8.7 48.0 8.0 173 162 174 177 37.7 49.2 41.2 0.0 9.6 53.2 8.3 173 162 175 178 37.6 48.3 42.4 0.0 9.3 58.1 8.2 173 162 174 179 41.4 48.3 42.6 0.0 9.1 63.0 8.1 173 162 175 179 43.2 46.6 42.7 0.0 10.7 68.2 7.9 173 162 174 177 47.4 47.4 42.8 0.0 9.8 73.0 7.9 172 162 174 177 45.1 47.4 42.3 0.0 10.3 78.0 8.1 172 162 174 179 46.5 46.4 42.6 0.0 10.9 Продолжение таблицы 1 2 3 4 5 6 13 14 15 16 17 Пример 3 8.0 8.1 173 162 174 177 3.0 46.6 46.4 0.0 7.0 Пример 4 8.0 8.3 172 161 173 176 3.1 44.6 47.4 0.0 8.0 Пример 5 8.0 8.2 173 162 174 177 2.9 30.1 62.4 0.0 7.5 Пример 6 8.0 8.2 172 162 173 176 3.0 55.9 37.2 0.0 6.9 Пример 7 8.0 8.1 172 161 173 175 2.7 24.1 59.8 2.0 14.1 Пример 8 8.0 8.2 172 162 173 176 3.0 24.1 59.8 0.0 7.2 Пример 9 8.0 8.2 173 162 174 177 2.8 37.9 49.8 1.0 11.2 Пример 10 8.0 8.2 172 162 174 176 3.0 44.0 47.8 0.0 8.2 Пример 11 8.0 8.3 172 162 17 177 3.1 56.2 36.4 0.0 7.4 Пример 12 8.0 8.3 172 162 17 177 3.2 45.9 47.1 0.0 7.0 Пример 13 8.0 8.3 172 162 17 177 2.8 50.9 41.6 0.0 7.5 Пример 14 2.0 8.1 172 162 - - 0.40 68.7 30.2 0.1 1.0 4.0 8.1 172 162 - - 0.51 57.2 37.6 0.1 5.1 6.0 8.2 172 162 - - 0.52 54.7 40.4 0.0 4.9 7.0 8.1 172 162 - - 0.50 53.4 41.6 0.0 5.0 8.0 8.1 172 162 - - 0.51 51.0 44.2 0.0 4.8 Продолжение таблицы 1 2 3 4 5 6 13 14 15 16 17 Пример 15 2.0 8.1 172 162 - - 0.7 53.2 40 0.2 6.6 4.0 8.0 170 162 - - 2.0 45.1 43.6 0.1 11.2 6.0 8.1 171 162 - - 3.1 43.2 44.4 0 12.4 7.0 8.2 172 162 - - 3.2 41.9 44.5 0 13.6 8.0 8.2 172 162 - - 3.1 41.2 45.8 0 13.0

Изобретение относится к способу получения смеси циклогексанола и циклогексанона, которые являются полупродуктами в производстве полиамидов найлона-6 и найлона-6,6. Способ включает стадию окисления циклогексана с получением циклогексилгидропероксида, стадию каталитического разложения циклогексилгидропероксида на гетерогенном катализаторе с получением смеси циклогексанола и циклогексанона и стадию дистилляции циклогексана, которые осуществляют при повышенной температуре и давлении. При этом перечисленные стадии образуют единый циркуляционный контур, в котором циркуляцию реакционной смеси осуществляют за счет переноса паров циклогексана из куба дистиллятора в реактор окисления, а также за счет последующего самопроизвольного перетока под действием гравитационных сил жидкой реакционной смеси из реактора окисления в реактор разложения и далее в куб дистиллятора, при этом реактор окисления циклогексана расположен над реактором разложения циклогексилгидропероксида, а реактор разложения циклогексилгидропероксида находится на одном уровне с кубом дистиллятора либо ниже уровня куба дистиллятора, причем конверсия циклогексана в зоне окисления не превышает 1,0 мол.%, а конверсия циклогексилгидропероксида в зоне разложения составляет не менее 90,0 мол.%. Предлагаемое изобретение позволяет повысить селективность процесса окисления циклогексана. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения смеси циклогексанола и циклогексанона при повышенной температуре и давлении, включающий стадию окисления циклогексана с получением циклогексилгидропероксида, стадию каталитического разложения циклогексилгидропероксида на гетерогенном катализаторе с получением смеси циклогексанола и циклогексанона и стадию дистилляции циклогексана, отличающийся тем, что перечисленные стадии образуют единый циркуляционный контур, в котором циркуляцию реакционной смеси осуществляют за счет переноса паров циклогексана из куба дистиллятора в реактор окисления, а также за счет последующего самопроизвольного перетока под действием гравитационных сил жидкой реакционной смеси из реактора окисления в реактор разложения и далее в куб дистиллятора, при этом реактор окисления циклогексана расположен над реактором разложения циклогексилгидропероксида, а реактор разложения циклогексилгидропероксида находится на одном уровне с кубом дистиллятора, либо ниже уровня куба дистиллятора, причем конверсия циклогексана в зоне окисления не превышает 1,0 мол.%, а конверсия циклогексилгидропероксида в зоне разложения составляет не менее 90,0 мол.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что как окисление циклогексана, как разложение циклогексилгидропероксида, так и процесс дистилляции циклогексана проводят в близких условиях: при температуре 150-200°С и давлении 5-15 атм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в куб дистиллятора добавляют основный гидроксид, либо основную соль.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что пары циклогексана предварительно конденсируют, а конденсат подают в реактор окисления циклогексана с помощью насоса.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гетерогенного катализатора разложения циклогексилгидропероксида используют катализатор, содержащий в качестве активного компонента один из элементов, либо любую комбинацию элементов, выбранных из группы: Со, Fe, Сu, Ni, Mn, Cr, Re, Os, Ru, Au, Pt, Pd, нанесенные на носитель.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве катализатора разложения циклогексилгидропероксида используют, предпочтительно, катализатор, содержащий в качестве активного компонента золото Au, нанесенное на носитель.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве носителя гетерогенного катализатора разложения используют SiO₂, Аl₂O₃, ТiO₂, MgO, углерод, либо любую их комбинацию.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что катализатор разложения используют в виде гранул, и/или в виде моноблока, и/или в виде тканевых материалов.