Способ стабилизации трет.бутилхромата Советский патент 1982 года по МПК C01G37/33 C07C35/08 

1

Изобретение относится к новому способу стабилизации трет-бутилхромата, который используется в различных реакциях органического синтеза. .5

Известно, что в синтезе циклогексанола и циклогексанона разложением гидроперекиси циклогексила в качестве катализатора используют органические соединения шестивалент- 10 ного хрома: нафтенаты, стеараты, карбонильные производные, трет- алкильные эфиры хромовой кислоты (трет-бутилхромат), которые имеют растворимость в циклоалканах не ме- 15 нее 0,1 г/л tVlПри непрерывном осуществлении известного способа необходимо иметь запасы раствора катализатора. Однако последние не являются стабильными, 20 и с течением времени в них выпадает осадок окиси хрома, который не только вызывает засорение трубопроводов, но и влияет на изменение концентрации каталитического раствора, что 25

в свою очередь может нарушить контроль катализируемой реакции гидроперекисного разложения.Это проявляется в тем большей степени, чем дольше хранятся растворы хроматов.

Цель изобретения - осуществление стабилизации наиболее широко применяемого в катализе гидроперекисного разложения трет-бутилхромата в растворе циклогёксана.

Поставленная цель достигается тем, что стабилизацию раствора третбутилхромата а циклогексане ведут с помощью эфира ортофосфорной и/или пирофосфорнрй кислоты общей формулы

ОЙ

и

. Oft ,

(i}

-0-р 0 oiV OU

OR oft

где RO - водород или алкил С -С , R - алкил I взятых в количестве 0.010,1 г-атом фосфора на г-атом хрома, содержащихся в раствЪрё. 39 Для стабилизации можно использовать как моно-, так и диэфиры ортофосфорной и пирофосфорной. кислоты, но лучше использовать смесь как одинаковых .эфиров, так и разных. Эфиры играют роль антивосстановителя, т.е. предотвращают выпадение в осадок окисей хрома, имеющих меньшую, чем в исходном валентность хрома. Пример 1. Предварительно получают,согласно известному способу раствор трет-бутилхромата в циклогек

сане, исходя из 190 г водного раствора окиси хрома при концентрации хрома в пересчете на металл 30,2% и Цо мл трет-бутанола в мл. циклогексана в присутствии 130 мл воды с проведением реакции при комнатной температуре и перемешивании в течение 1 ч. Затем раствор декантируют и удаляют водный слой. Полученный раствор трет-бутилхромата в циклогексане содержит 2,35% хрома в пересчете на металл.

При хранении этого раствора при комнатной температуре происходит выпадение краснокоричневого осадка через 2ч.

Когда к раствору был добавлен 1 г монооктилортофосфата на 150 г исходного раствора (отношение г-атомов фосфора к количеству г-атомов хрома составляет 0,056), выпадение осадка не наблюдалось в течение ч с начала хранения,

Пример 2. К 150 г раствора полученного в примере 1, добавляют 1 «г моноизобутилортофосфата (отнодолжительного перемешивания при пробирки оставляют на 300 ч. ,При этом наблюдается, что в контрольной пробирке без стабилизатора образуется 1,3 г осадка, представляющего собой окислы хрома, имеющих ниже, tieM в начале валентность.

Полученные результаты в присутствии стабилизаторов показаны в таблице.

Пример . Согласно примеру 3 готовят циклогексановый раствор трет-бутилхромата и по 150 г помещают в трубки с плоским дном, причем в одной раствор не стабилизирован, а в другие добавляют по 0,5 г монометилового эфира ОФК и монооктадецилового эфира ОФК,отношение Р/Сг для первого составляет 0,0б7) а для второго - 0,021. После 300-часового хранения в первом количество осадк-а составляет 0,8 г,а для второго - 0,2 г. Без .стабилизатора количество осадка 1,3 г.

Таким образом, предлагаемый способ стабилизации обеспечивает хорошее сохранение растворов трет-бутилхроматов в течение длительного времени. 1 шение г-атомов фосфора к количеству г-атомов хрома (Р/Сг) 0,076). 8 течение ч не наблюдается выпадение осадка. Пример 3. Согласно способу, описанному в примере 1, получают раствор трет-бутилхромата в циклогексане с концентрацией 10%. В ряд пробирок с плоским дном помещают по 150 г раствора трет-бутилхромата в циклогексане и 0,5 г смеси диэфиров ортофосфорной и пирофосфорной кислоты. После непро

Изобутиловый Нзобутиловый То же То же - II- ..

.. II

2-Этилгек2-Этилгексилосиловыйвый

0,6

97 92 83 70 92

0,05

0,0

0,1

0,12

5 9233616

. Формула изобретениягде R - водород или алкил C-i-C g

Способ стабилизации трет-бутил-R - алкил Cx,-Cig,

хромата в. растворе циклогексана,о т-взцтык в количестве и ч а ю щ и и с я тем, что стаби-.0,1 г-атом фосфора на г-атом хрома,

лизацию ведут с помощью эфира ортог5 содержащихся в растворе.

iфосфорной и/или пирофосфорной кис- , .

лоты общей формулы I и II Источники информации,

- по1 о1принятые во внимание при экспертизе

Ок УК ОН

-0-Р 0 .,Q 1. Патент СССР К 390713, ОН OR OR кл. С 07 С 35/08, 1969.