СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C04B35/591 C04B35/634 C04B38/06 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению проницаемых композиционных материалов из нитрида кремния, предназначенных для работы в качестве воздушных и жидкостных фильтров, пористых мембран, сорбентов, основы нейтрализаторов, составных элементов катализаторов и носителей катализаторов, обладающих износостойкостью, высокой прочностью, коррозионной и температурной устойчивостью, инертностью по отношению ко многим агрессивным средам.

По признанию специалистов нитрид кремния является самым многофункциональным среди известных керамических материалов [Л.Н. Чухломина, Ю.М. Максимов, В.И. Верещагин. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиционных нитридсодержащих керамических материалов. - Новосибирск: Наука, 2013. - 260 с.].

В обзоре [Гилев В.Г. Получение высокопористых материалов из нитрида кремния. Новые огнеупоры, 2017, №1, с. 40-47] представлены известные способы получения высокопористых материалов из нитрида кремния. Все они энергоемки и дорогостоящи.

В отличие от традиционных способов получения композиционных керамических материалов (печной, плазмохимический, реакционное спекание, горячее прессование и др.) процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) дает возможность на простом оборудовании, при отсутствии затрат электроэнергии, в условиях повышенного давления и максимальных температур быстро осуществлять синтез нитридсодержащих композитов. Экономические затраты на единицу продукции снижаются на 30-40%. Взаимодействие металлов с азотом в режиме горения относится к фильтрационному горению, основы которого были заложены в работах академика А.Г. Мержанова, И.П. Боровинской, А.П. Алдушина. Традиционная СВС-технология синтеза нитридов предполагает использование порошковых материалов.

СВС как метод получения неорганических материалов соединяет в себе малую энергоемкость, безотходность и возможность динамического варьирования структурных и иных свойств продуктов. Эти предпосылки позволяют широко использовать экономичную и простую технологию для получения пористых изделий [Перспективные материалы и технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза: учеб. пособие / Е.А. Левашов, А.С. Рогачев, В.В. Курбаткина и др. - М.: Изд. Дом МИСиС, 2011. - с. 145-147]. Пористая структура СВС-продуктов зависит от целого ряда факторов, среди которых основное значение имеют состав и структура шихты, объемная скорость выделения примесных газов и наличие жидкой фазы в волне горения. Варьируя эти параметры, можно регулировать пористость образующихся СВС-продуктов в очень широких пределах: от практически нулевой пористости до очень большой (96%) [Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов: Учеб. пособ. / Под научной редакцией В.Н. Анциферова. - М.: Машиностроение-1, 2007. - С. 379-386, 462-468].

В технологии СВС ферросплавы применяют в качестве исходных реагентов для получения нитридных и оксинитридных композиционных материалов [Максимов Ю.М., Чухломина Л.Н., Браверман Б.Ш., Смирнов Л.А. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез азотосодержащих сплавов для металлургии. - Новосибирск: Наука, 2014, 232 с.; Л.Н. Чухломина, Ю.М. Максимов, В.И. Верещагин Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиционных нитридсодержащих керамических материалов. - Новосибирск: Наука, 20132. - 260 с.]. Однако без внешнего воздействия и уплотнения сыпучего материала сложно задать образцу необходимую форму. С увеличением плотности шихты количество поглощаемого азота в образцах значительно уменьшаются, поскольку возникает затруднение фильтрации азота к зоне реакции. Поэтому образцы с исходной плотностью шихты более 0.2 кг/м³ не удается азотировать в режиме СВС.

Известны шихты для получения пористого проницаемого материала методом СВС, содержащие в своем составе в качестве добавки ферросилиций в количестве 1.0-5.0 мас. %, Ферросилиций в заявляемых количествах обусловливает полноту сгорания и отсутствие жидкой фазы, что влечет за собой увеличение среднего размера пор [RU 2154550, 2000; RU 2186657, 2002; RU 2507029, 2014; RU 2507030, 2014].

Недостатками известных технических решение являются ограничение сферы применения изготовленных на основе шихт изделий, значительная их материалоемкость, недостаточно высокая прочность на сжатие получаемого пористого материала.

Известно применение органических соединений для формирования пористой структуры материалов [J. Jue, В. Dong, Н. Wang. Porous Si₃N₄ fabricated by phase separation method using benzoic acid as pore-forming agent. - J. Amer Ceram. Soc. - 2011. - Vol. 94, №7. - P. 1989-1991].

Для получения пористых материалов СВС методом известно использование жидких органических соединений из группы гидроксилсодержащих соединений в виде многоатомного спирта в качестве газообразующего восстановителя [RU 2480310,2013].

Недостатком названного технического решения получения открытопористого наноструктурного металла является использование дорогих металлов (Cu, Ag, Au).

Известно также использование 10%-ого раствора поливинилового спирта (ПВС) в качестве временной технологической связки при изготовлении сложнопрофильных изделий из керамического материала на основе нитрида кремния методом спекания [RU 2610744, 2015]. Недостатком является низкая пористость (не более 0.1%).

Известен получения пористых материалов [RU №2533510, 2014], включающий приготовление реакционной смеси, получение заготовки методом подпрессовки реакционной смеси в формообразующей оправке и самораспространяющийся высокотемпературный синтез на воздухе, при этом в состав реакционной смеси дополнительно вводят жидкое связующее, газифицирующееся при терморазложении, проводят сушку заготовки в формообразующей оправке с ее последующим извлечением и отверждение заготовки, а самораспространяющийся высокотемпературный синтез проводят в оправках из огнеупорного газопроницаемого углеродосодержащего материала. В качестве жидкого связующего используют 3-5% водный раствор поливинилового спирта.

При реализации изобретения получают высокопористые длинномерные керамические блоки с открытой пористостью 65-85%, средним сечением пор от 0.25 мм до 2 мм, термостойкостью 1700°С, прочностью на сжатие от 0.5 до 50 МПа.

Недостатками являются многокомпонентность шихты и ее дороговизна, сложность технологической оснастки с использованием огнеупорного вспененного углеродсодержащего материала, ступенчатая подпрессовка каждой навески смеси, ограниченность сортимента изделий (только в виде трубы) с конкретной сферой применения (только в качестве носителя для каталитических моноблоков для переработки углеводородного сырья, насадков для организации горения).

Известен способ получения пористой керамики из нитрида кремния [CN 107353036, 2017].

Способ заключается в том, что порошок Si₃N₄, нанометровый порошок кремния и поверхностно-активного вещества - поливинилового спирта, подвергают смешению и измельчению в шаровой мельнице для получения поверхностно модифицированного нитрида кремния. Смесь измельчают в шаровой мельнице с получением готовой суспензии с содержанием твердого вещества. Керамический полуфабрикат обжигают, затем проводят спекание в газообразном азоте с получением пористой керамики Si₃N₄. Способ позволяет контролировать структуру, керамика имеет высокую пористость, линейная скорость усадки снижается, механические свойства, такие как прочность на изгиб, улучшаются.

Основным недостатком такого способа является высокая стоимость порошков нитрида кремния и нанометрового порошка кремния, высокая энергоемкость процесса.

Наиболее близким техническим решением является легирующий материал на основе нитрида кремния и способ его получения [RU 2218440, 2003]. В способе в качестве исходного сплава использую ферросилиций, содержащий 40-95% кремния, который измельчают в порошок с размером частиц не более 2.5 мм, при содержании частиц менее 0.2 мм не менее 45%, и помещают в атмосферу азота при давлении 0.1016.6 МПа. Затем сплав нагревают до 1350-2100°С, инициируя экзотермическую реакцию образования нитрида кремния, насыщают азотом в режиме самоподдерживающегося горения, поддерживая заданную температуру до окончания горения, при этом образовавшийся в результате горения материал выдерживают в атмосфере азоте при повышенном давлении в течение времени, достаточном для образования требуемого содержания нитрида кремния в конечном продукте. Конечный продукт представляет собой прочный, хорошо спекшийся материал, состоящий из нитрида кремния (50.0-77.8%)), железа (3.2-28.81%) и силицидов железа (5.0-40.0%). Имеются следы карбидов и алюминидов.

Получение пористых материалов из промышленных ферросплавов авторам неизвестно.

Настоящее изобретение направлено на разработку высокопроизводительного и низкоэнергозатратного способа получения пористых нитридсодержащих композиционных материалов, обладающих высокой прочностью, открытой микроструктурной пористостью и износостойкостью, из дешевого, доступного сырья (промышленных ферросплавов или отходов ферросплавного производства).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение пористого композиционного материала на основе нитрида кремния с микропористой структурой, высокими физико-механическими свойствами.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения микроструктурного материала, заключающийся в том, что смешивают тугоплавкий компонент - ферросилиций или ферросиликоалюминий с размером частиц менее 100 мкм с водным раствором поливинилового спирта в качестве жидкого связующего, формируют заготовку заданной формы, которую замораживают до температуры ниже 0°С, достаточной для ее структурирования, с последующим размораживанием в течение 4-5 часов при комнатной температуре и сушкой при 60°С в вакууме при остаточном давлении не более 0,01 МПа. Компоненты смеси берут в следующем соотношении, мас. %:

ферросилиций или ферросиликоалюминий - 50-70

поливиниловый спирт - 3-10

вода - остальное.

Самоподдерживающийся режим горения - самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) проводят в среде азота при давлении 1-10 МПа.

В качестве порошка ферросилиция (ФС) используют марку ПУД-75 с содержанием кремния 82.0 мас. %., остальное железо. По результатам рентгенофазового анализа (РФА) ферросилиций представляет собой двухфазный материал, состоящий из кремния и высокотемпературного лебоита (FeSi₂).

В качестве порошка ферросиликоалюминия (ФСА) используют марку ФС65А15, содержащую 60.1 мас. % кремния, 13.3 мас. % алюминия, остальное железо. По результатам рентгенофазового анализа (РФА) исходный ферросплав представляет собой двухфазный материал, состоящий из кремния и высокотемпературного лебоита. С помощью микроспектрального анализа исходного ФСА установлено, что алюминий находится в составе твердого раствора на основе FeSi₂, образуя две фазы с различным соотношением кремния и алюминия: FeSi_2,2Al_0,4 и FeSi_1,6Al_2,2. Кроме того, алюминий входит в состав примесных фаз - Al_0,5Fe_0,5 и Al₂O₃.

Результаты химического анализа показывают, что содержание кремния в сплаве составляет 60%, алюминия - 13%, остальное железо.

В изобретении существующую проблему получения изделий определенной формы из нитридсодержащих материалов, трудно обрабатываемых в связи с их высокой прочностью и низкой пластичностью, устраняют одним из наиболее эффективных способов получения изделий заданной формы криоструктурированием исходных мелкодисперсных реагентов. Блокировка каналов фильтрации молекул азота во внутренний объем сформованного изделия может быть устранена путем предварительного формирования матриц криогелей на основе поливинилового спирта (ПВС), наполненных мелкодисперсным порошком ферросплава.

Использование в составе шихты вязкого водного раствора поливинилового спирта обусловлено его хорошей смачиваемостью (капиллярной пропиткой) по отношению к поверхностям частиц порошка ферросплава. При введении в порошковую смесь расчетного объема раствора ПВС наблюдают быстрое и равномерное его распределение в объеме шихты. В заявляемых пределах раствор ПВС обеспечивает получение упругой матрицы криогеля, наполненной порошком ферросплава. Формирование криогеля перед СВС-азотированием позволяет избежать блокировки каналов для диффузии молекул азота во внутренний объем сформованного материала при СВС.Кроме того, ПВС позволяет получить желаемую форму и размер материала при формировании порошка ферросплава. В процессе СВС в атмосфере азота под воздействием высоких температур происходит разложение молекул ПВС до углекислого газа, воды и аммиака.

Соотношение ферросплава, поливинилового спирта и воды выбирают исходя из расчетного содержания, необходимого для обеспечения стабильно протекающего процесса горения и дальнейшего формирования пористости материала.

Режимы структурирования - замораживание при температуре ниже 0°С, оптимально минус 0.5-20°С, с последующим медленным размораживанием в течение 4-5 часов при комнатной температуре и сушкой при 60°С в вакууме при остаточном давлении не более 0,01 МПа обеспечивают требуемую структуру, форму получаемого материала и проведение последующего процесса СВС.

Методика криотропного формирования объектов из порошков ферросплава может быть использована для разработки оптимального способа получения нитридсодержащих изделий заданной формы, обладающих высокой прочностью, пористостью и коммерческой ценностью. Помимо нитридсодержащих порошков эту методику можно использовать на любых порошках и дисперсных смесях для получения сырых прессовок с целью последующего спекания или СВС. Проблемой является разработка таких составов органических связующих, которые сочетают хорошую смачиваемость поверхности порошков, оптимальную вязкость, обеспечение достаточной прочности заготовок после испарения растворителей и минимальное загрязнение углеродом после термического разложения связующего.

Азотирование ферросплавов осуществляют в режиме фильтрационного горения, для которого характерна сильная зависимость закономерностей горения и степени азотирования от давления и дисперсности исходного порошка. Установлено, что оптимальный размер частиц исходных ферросплавов должен быть менее 100 мкм. Скорость горения ферросилиция и ферросиликоалюминия с увеличением размера частиц более 100 мкм быстро снижается, что приводит, в свою очередь, к снижению содержания азота в продуктах горения (соответственно и к снижению степени превращения кремния в нитрид) вследствие большого недогорания используемых ферросплавов.

Продукты с максимальной степенью азотирования удается получить при давлении 1-10 МПа, когда создается необходимый его перепад, обеспечивающий подвод достаточного количества азота в зону реакции. Дальнейшее повышение начального давления нецелесообразно, так как оно приводит к падению содержания азота в нитриде вследствие роста температуры и спекания продуктов реакции. При давлении менее 1 МПа проведение процесса не представляется возможным, поскольку ферросиликоалюминий и ферросилиций при таком давлении не горят.

Инициирование процесса горения проводят от порошкообразной поджигающей смеси с помощью вольфрамовой спирали, через которую пропускают электрический ток. Поднимать давление выше 10 МПа нецелесообразно из экономических соображений и с точки зрения безопасного использования оборудования.

После прохождения фронта горения образец выдерживают в атмосфере азота до полного остывания. Затем давление сбрасывают, а продукт СВС извлекают из установки. Способ отличается низкими энерго- и трудозатратами, поскольку протекает достаточно быстро (0.1-0.5 часа).

В настоящее время для получения изделия заданной конфигурации порошки ферросплавов прессуют под высоким давлением, что приводит ухудшению фильтрации азота, снижению глубины превращения или невозможностью осуществления реакции.

Скорости горения ферросплавов в азоте значительно ниже, чем элементных порошков, что обеспечивает более высокую степень азотирования. Нитрид кремния, полученный взаимодействием сплава (ферросилиция, ферросиликоалюминия) с азотом в режиме фильтрационного горения, наряду с известными а- и р- модификациями, имеющими гексагональную кристаллическую решетку, образуют полиморфные модификации с тетрагональной и орторомбической кристаллическими решетками, что свидетельствует о принципиально ином механизме нитридообразования при горении сплава.

На фигуре 1 представлена схема проведения синтеза пористого композиционного материала на основе нитрида кремния.

На фигуре 2 представлена схема проведения процесса горения.

На фигуре 3 представлен электронный микроснимок образца готового материала, полученного в условиях предлагаемого способа. Из представленного снимка видно, что готовый материал имеет однородную микроструктуру без включения непрореагировавших реагентов, вследствие испарения в процессе синтеза.

Прочностные свойства нитридсодержащих пористых материалов оценивают значением предела прочности на сжатие и определяют на приборе Пресс ПГМ-100МГ4 по ГОСТ 10180. Пористость оценивают на поромере Quantachrome PoreMaster 33.

Ниже приведены примеры осуществления способа.

Пример 1.

Берут 100 г порошка ферросилиция (ФС) марки ПУД-75 с содержанием кремния 82.0 мас. %. По результатам рентгенофазового анализа (РФА) ферросилиций представляет собой двухфазный материал, состоящий из кремния и высокотемпературного лебоита (FeSi₂). Берут 40 г водного раствора ПВС, массовое содержание полимера в котором составляет 2% мас., помещают в пластмассовую форму объемом 90 мл и при перемешивании полимерного раствора добавляют 60 г ФС (размер частиц менее 100 мкм) с насыпной плотностью 1.5 г/см³. Вязкую суспензию тщательно перемешивают, формируют брикеты диаметром 40 мм, высотой 50 мм и помещают на 20 часов в холодильную камеру при температуре -20°С. Далее размораживают при комнатной температуре в течение 4 часов. После размораживания образуется криогель, наполненный ФС. Далее образец сушат при температуре 60°С путем вакуумирования (до полного обезвоживания образца). После высушивания получают прочный брикет, содержащий ферросилиций. Далее полученные брикеты помещают в установку постоянного давления и сжигают в атмосфере азота при давлении 4 МПа. Воспламенение осуществляют от порошкообразной поджигающей смеси с помощью вольфрамовой спирали, через которую пропускают электрический ток. После прохождения фронта горения образец выдерживают в атмосфере азота до полного остывания, затем давление сбрасывают, а продукт СВС извлекают из установки для дальнейших исследований. Другие примеры, а также фазовый состав полученных пористых материалов, результаты измерения предела прочности на сжатие и пористости приведены в таблице.

Пример 2.

Берут 100 г порошка ферросиликоалюминия (ФСА) марки ФС65Ф15 с содержанием кремния 60.1 мас. %, алюминия 13.3 мас. % По результатам рентгенофазового анализа (РФА) ферросилиций представляет собой двухфазный материал, состоящий из кремния и высокотемпературного лебоита (FeSi₂). В качестве примесных фаз присутствуют Fe_0,5Al_0,5 и Al₂O₃. Берут 50 г водного раствора ПВС, массовое содержание полимера в котором составляет 2,5% мас, помещают в пластмассовую форму объемом 90 мл и при перемешивании полимерного раствора добавляют 50 г ФСА с насыпной плотностью 1.5 г/см³. Вязкую суспензию, содержащую 2.5% мас. ПВС тщательно перемешивают, формируют брикеты диаметром 40 мм, высотой 50 мм и помещают на 15 часов в холодильную камеру при температуре -20°. Далее размораживают при комнатной температуре в течение 4 часов. После размораживания образуется криогель, наполненный ФС. Далее образец сушат при температуре 60° путем вакуумирования (до полного обезвоживания образца). После высушивания получают прочный брикет, содержащий ферросиликоалюминий. Далее полученные брикеты помещают в установку постоянного давления и сжигают в атмосфере азота при давлении 4 МПа. Воспламенение осуществляют от порошкообразной поджигающей смеси с помощью вольфрамовой спирали, через которую пропускают электрический ток. После прохождения фронта горения образец выдерживают в атмосфере азота до полного остывания, затем давление сбрасывают, а продукт СВС извлекают из установки для дальнейших исследований.

В примере 3 способ осуществляют аналогично примеру 1, только в качестве ферросплава используют отходы производства ферросилиция Новокузнецкого завода ферросплавов.

Примеры, а также фазовый состав полученных пористых материалов, результаты измерения предела прочности на сжатие и пористости приведены в таблице.

Способ существенно расширяет сферу применения изделий из дешевых, доступных, неочищенных ферросплавов при отсутствии потребления электроэнергии, быстротечности процесса синтеза, на простом технологическом оборудовании, имеющем длительный период эксплуатации, при отсутствии потерь сырья при азотировании и исключении вредных выбросов в окружающую среду, неочевидного использования криоструктурирования. Кроме того, сырьем может служить очень мелкая фракция (пыль), которая образуется при дроблении ферросплавов. Утилизация этой пыли - довольно сложная задача для ферросплавных заводов - может быть с успехом решена предлагаемым способом.

Способ обеспечивает получение передовой высококачественной пористой керамики на основе нитрида кремния с повышенными эксплуатационными свойствами (прочность на сжатие 37-39 МПа, пористость 35.5-50.0%, устойчивость к динамическим и статическим нагрузкам изделий, изготовленных на основе полученного пористого материала) за счет сформированной однородной микроструктуры без включения непрореагировавших реагентов, получения оптимальной равнопористости материала, а также возможности формования сложнопрофильных изделий.

Изобретение относится к технологии производства проницаемых композиционных материалов на основе нитрида кремния, предназначенных для использования в качестве воздушных и жидкостных фильтров, пористых мембран, сорбентов, основы нейтрализаторов, составных элементов катализаторов и носителей катализаторов. Способ осуществляют в режиме самоподдерживающегося горения порошков ферросплавов ферросилиция или ферросиликоалюминия, или отходов их производства. Сплавы предварительно смешивают с раствором поливинилового спирта, из смеси формуют заготовки, которые подвергают криоструктурированию замораживанием при температуре ниже 0° с последующим размораживанием в течение 4-5 часов при комнатной температуре и сушке при 60°С в вакууме при остаточном давлении не более 0,01 МПа. Компоненты смеси взяты в соотношении, мас. %: порошок ферросплава - 50-70, поливиниловый спирт - 3-10, вода - остальное. Размер частиц ферросплава менее 100 мкм. Горение проводят при давлении 1-10 МПа. Замораживание осуществляют при минус 0,5-25°С в течение 15-20 часов. Способ расширяет сферу применения изделий из дешевых, доступных ферросплавов при отсутствии потребления электроэнергии, быстротечности процесса синтеза, дает возможность утилизировать отходы ферросплавного производства, обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики пористого материала (предел прочности на сжатие 37.0-38.3 МПа, пористость 35.5-50.0%, устойчивость к динамическим и статическим нагрузкам изделий), получение оптимальной равнопористости материала. 5 з.п. ф-лы, 3 пр., 3 ил, 1 табл.

1. Способ получения пористого материала, включающий инициирование самоподдерживающегося режима горения порошка ферросплава в атмосфере азота при повышенном давлении с последующим охлаждением образовавшегося продукта, отличающийся тем, что порошок ферросплава предварительно смешивают с водным раствором поливинилового спирта, из смеси формируют заготовки, которые подвергают криоструктурированию замораживанием при температуре ниже 0°С с последующим размораживанием в течение 4-5 часов при комнатной температуре и сушкой при 60°С в вакууме при остаточном давлении не более 0,01 МПа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве порошка ферросплава используют порошок ферросилиция или ферросиликоалюминия, или отходы их производства.

3. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что компоненты смеси взяты в следующем соотношении, мас.%:

порошок ферросплава - 50-70

поливиниловый спирт - 3-10

вода - остальное.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что порошок ферросплава имеет размер частиц менее 100 мкм.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что горение проводят при давлении 1-10 МПа.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что замораживание осуществляют при минус 0,5-25°С в течение 15-20 часов.