СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ АЛЬФА-ФАЗЫ НИТРИДА КРЕМНИЯ МЕТОДОМ СВС Российский патент 2015 года по МПК C01B21/68 

Изобретение относится к области получения тугоплавких неорганических соединений, в частности к получению композиционных порошков на основе нитрида кремния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), которые могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения конструкционной и функциональной керамики высокой твердости, износостойкости и высокотемпературной прочности при температурах до 1500°C, в автомобильной и авиационной промышленности для производства элементов двигателей внутреннего сгорания, футеровки камер сгорания, сепараторов высокотемпературных подшипников, лопаток турбин, в машиностроении - подшипников скольжения и качения, пары трения.

Известен способ получения композиционных порошков на основе нитрида кремния методом плазмохимического синтеза (ПХС). Плазмохимический синтез осуществляется путем введения в реактор с азотной плазмой со среднемассовой температурой 5700-6000°C порошков кремния и оксида иттрия в соотношении, которое обеспечивает получение после азотирования продукта заданного состава с массовой долей оксида иттрия от 2 до 18%. В реакторе ПХС происходит нагревание, плавление и испарение частиц, а дальше по мере понижения температуры начинается образование нитрида кремния. Из плазмохимического реактора поток горячих газов и частиц попадает в систему охлаждения и улавливания, которая состоит из нескольких последовательных узлов - теплообменников и рукавных фильтров. Степень превращения исходных порошков в высокодисперсные нитриды зависит от полноты испарения этих порошков, что обеспечивается подбором оптимальных условий ввода частиц в плазму и эффективным теплообменом между частицами и плазмой. Поскольку исходный порошок кремния характеризуется высокой степенью полидисперсности, то практически невозможен подбор таких условий. Это приводит к загрязнению высокодисперсных порошков примесями более крупных частиц неиспарившихся исходных материалов и продуктов реакции. В целях снижения возможности такого загрязнения применяется специальный сепаратор. Количество крупных частиц уменьшается в пять - шесть раз, но полностью их присутствие не исключается. Трудной проблемой плазмохимической технологии является зарастание отдельных узлов технологической установки, в частности зоны реакции, что ограничивает продолжительность непрерывной работы установки и может повлиять на качественные показатели целевых продуктов. (Я.П. Грабис. «Плазмохимический синтез тонкодисперсных композиционных порошков на основе нитридов» в сборнике научных трудов. Материалы на основе нитридов. Киев ИПМ 1988 с.46-53).

Этот способ позволяет получить хорошо спекаемый композиционный порошок на основе нитрида кремния. Недостатком этого способа является сложность технологического процесса и низкая производительность, что существенно удорожает стоимость целевого продукта по сравнению с методом СВС. В настоящее время стоимость такой композиции составляет 300-350 евро/кг.

Известен способ получения композиционного керамического порошка на основе нитрида кремния и диоксида циркония в режиме горения в среде азота из предварительно измельченных до размера частиц не более 0,1 мм промышленного ферросилиция в количестве 40-50 мас.%, цирконового концентрата в количестве 20-50 мас.%, которые смешивают с нитридом кремния и фторидом аммония, полученную смесь также измельчают до размера частиц не более 0,1 мм. Шихту помещают в СВС реактор, который заполняют азотом до давления 2-20 МПа. Локально инициируют реакцию горения, по окончании которой снижают давление до 0,1-10 МПа и проводят доазотирование в течение 0,5-1,0 ч. Охлажденный продукт измельчают, подвергают магнитной сепарации для отделения железа, после чего обрабатывают в растворах 15-30% HCl. Нерастворившийся осадок отделяют, промывают, сушат. Композиционный керамический порошок представляет собой нитрид кремния β-Si3N4, диоксид циркония ZrO₂ (моноклинной и тетрагональной модификации), оксинитрид кремния Si₂N₂O. Остаточное содержание железа (α-Fe) в композиционном керамическом порошке не более 0.5 мас.% (RU №2351435 C1, 10.04.2009).

Недостатком данного способа является фазовый состав композиции. Так бета-фаза нитрида кремния плохо спекается, значит, спеченный материал будет иметь высокую пористость. Двуокись циркония без стабилизирующих добавок при температуре 1175°C претерпевает фазовый переход от моноклинной к тетрагональной модификации с изменением плотности, что резко снижает высокотемпературную прочность материала. Высокое содержание примеси железа также снижает прочность композиционного материала. Кроме того, стадия кислотной обработки существенно усложняет и удорожает технологический процесс.

Наиболее близким к изобретению является способ получения композиционных порошков на основе нитрида кремния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для получения керамики на основе нитрида кремния Si₃N₄-MgO и Si₃H₄-Y₂O₃. Порошки исходных компонентов - полидисперсный кремний, нитрид кремния (инертная добавка), оксиды MgO или Y₂O₃, галогениды аммония (NH₄Cl, NH₄F), дозируют в необходимых пропорциях и смешивают в шаровой мельнице до получения гомогенной смеси. Шихту загружают в СВС-реактор, который заполняют азотом до необходимого давления и осуществляют воспламенение шихты. Синтез проходит в режиме горения в среде азота при давлении 5-10 МПа (Порошковая металлургия, 2007, №1/2, с. 10-14).

Способ позволяет получить в одну стадию активные к спеканию композиционные порошки Si₃N₄-MgO и Si₃N₄-Y₂O₃.

Недостатком данного способа является использование галогенидов аммония, в связи с чем при синтезе наряду с целевым продуктом образуются хлориды и фториды магния и иттрия, которые снижают прочностные свойства керамического материала. Кроме того, при использовании полидисперсного порошка кремния, происходит неполное азотирование крупных (более 100 мкм) частиц кремния, с образованием крупных агломератов, которые нарушают структуру керамики и тем самым снижают прочностные характеристики керамического материала.

Технический результат изобретения заключается в получении активных к спеканию, метастабильных композиционных порошков с оксидной фазой сложного состава на основе альфа-фазы нитрида кремния методом СВС, которые позволяют методом горячего прессования получить плотную, беспористую, мелкозернистую нитридокремниевую керамику, сохраняющую высокую прочность до температуры 1500°C.

Технический результат достигается тем, что способ получения композиционного порошка на основе альфа-фазы нитрида кремния методом СВС включает приготовление смеси порошков кремния, нитрида кремния и оксида магния или иттрия, помещение полученной смеси в замкнутый реактор, заполнение реактора азотом до необходимого давления, локальное воспламенение смеси и синтез в режиме горения под давлением азота с последующим извлечением целевого продукта, при этом соотношение кремния и нитрида кремния в смеси составляет (1÷4-1÷1), содержание одного из двух оксидов составляет 3-20% масс., а синтез в режиме горения проводят под давлением 1-5 МПа. Кроме того, в качестве порошка кремния используют классифицированные порошки кремния с удельной поверхностью 4-12 м²/г и в состав реакционной смеси вводят классифицированный порошок альфа-фазы нитрида кремния с удельной поверхностью не менее 6 м²/г.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Синтез композиций осуществляется в режиме горения реакционной смеси. Введенные в состав реакционной смеси оксиды в процессе синтеза взаимодействуют с оксидом кремния, который присутствует на поверхности частиц кремния и нитрида кремния, что ведет к образованию оксидных фаз сложного состава, которые равномерно распределяются на поверхности частиц нитрида кремния, способствуя, таким образом, формированию однородной мелкозернистой микроструктуры синтезированного порошка с равномерным распределением оксидной фазы, что очень важно для получения керамического материала с высокими механическими свойствами. Поскольку в качестве энергообразующего компонента используются классифицированные порошки кремния, в которых отсутствует крупная фракция, синтез проводится в низкотемпературном режиме без использования галогенидов аммония (NH₄Cl, NH₄F). Ввиду относительно высокой скорости протекания азотирования в режиме горения и быстрой скорости охлаждения продукта синтеза после прохождения волны горения, полученная композиция состоит из активной к спеканию альфа-фазы нитрида кремния и оксидной фазы сложного состава, которая является спекающей добавкой. Такое сочетание характеристик композиции позволяет методом горячего прессования получить плотную, беспористую, мелкозернистую нитридокремниевую керамику, сохраняющую высокую прочность до температуры 1500°C.

В качестве исходных компонентов для приготовления исходной смеси используют классифицированный порошок кремния с удельной поверхностью 4-12 м²/г, классифицированный порошок альфа - фазы нитрида кремния с удельной поверхностью не менее 6 м²/г, оксид магния с чистотой не менее 98% и удельной поверхностью не менее 10 м²/г и оксид иттрия с чистотой не менее 99,9% и удельной поверхностью не менее 6 м²/г. Использование классифицированных порошков позволяет получить при смешивании компонентов шихты максимально однородную смесь с небольшим разбросом частиц по размеру, что обеспечивает получение композиции с однородным распределением оксидной фазы. Высокая химическая активность классифицированного порошка кремния, из-за отсутствия крупной фракции, позволяет провести синтез композиций на основе альфа-фазы Si₃N₄ в низкотемпературном режиме. В полученных композициях преобладают частицы равноосной формы размером менее 2 мкм, которые объединены в конгломераты оксидной составляющей. Оксидная фаза композиционных порошков в зависимости от использованных оксидов и условий синтеза может быть представлена силикатом магния Mg₂SiO₄ и одним или несколькими следующими соединениями иттрия: силикатом иттрия Y₂SiO₇N₂, оксинитридами иттрия-кремния YNSiO₂, Y₂Si₃O₃N₄, YSiO₂N, Y₄Si₂O₇N₂.

Во всех случаях продукт синтеза представляет собой мягкий или хрупкий спек, состоящий из агломерированных частиц. Для получения тонкодисперсного порошка, спек подвергают дезагломерации и, при необходимости, классификации.

Пример 1. Готовят смесь из порошка кремния с удельной поверхностью 4 м²/г, порошка нитрида кремния с удельной поверхностью 6 м²/г в соотношении (1:2,5) и оксида магния (6% масс.) путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 60 мин. Полученную смесь загружают на графитовую лодочку. Лодочку с реакционной смесью помещают в реактор СВС. Реактор герметизируют, продувают азотом для удаления кислорода воздуха из объема реактора, заполняют азотом до давления 3 МПа и инициируют горение путем подачи электрического импульса тока на смесь через вольфрамовую спираль с последующим синтезом в режиме горения.

После окончания синтеза и охлаждения спека, из реактора сбрасывают остаточное давление, открывают его и извлекают спек на основе нитрида кремния. Спек представляет собой пористый, легко разрушаемый, хрупкий материал белого цвета, в котором оксидная фаза представлена силикатом магния Mg₂SiO₄.

Пример 2. Готовят смесь из порошка кремния с удельной поверхностью 12 м²/г, порошка нитрида кремния с удельной поверхностью 10 м²/г в соотношении (1:3) и оксида иттрия (16% масс.) путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 60 мин. Полученную смесь загружают на графитовую лодочку. Лодочку с реакционной смесью помещают в реактор СВС. Реактор герметизируют, продувают азотом для удаления кислорода воздуха из объема реактора, заполняют азотом до давления 2 МПа и инициируют горение путем подачи электрического импульса тока на смесь через вольфрамовую спираль с последующим синтезом в режиме горения. После окончания синтеза и охлаждения спека, из реактора сбрасывают остаточное давление, открывают его и извлекают спек на основе нитрида кремния. Спек представляет собой пористый, легко разрушаемый, хрупкий материал белого цвета, в котором оксидная фаза представлена оксинитридом иттрия-кремния YNSiO₂. Другие примеры осуществления способа получения композиционных порошков, согласно изобретению, представлены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить метастабильные композиционные порошки на основе α-Si₃N₄ без участия галогенидов аммония (NH₄Cl, NH₄F) методом СВС и является одним из возможных путей получения керамики с однородной и мелкозернистой микроструктурой. Короткое время фазового α→β перехода во время горячего прессования позволяет уплотнить исходную заготовку, сформировать однородную, мелкозернистую самоармированную микроструктуру керамики, но недостаточно для роста зерен бета-фазы. Использование композиций α-Si₃N₄-MeO позволяет получить тонкоструктурную керамику, основу которой составляет бета-модификация нитрида кремния. Полученный материал имеет более высокие прочностные высокотемпературные свойства по сравнению с традиционной нитридкремниевой керамикой на основе α-Si₃N₄ (СВС).

Изобретение относится к области получения тугоплавких неорганических соединений, в частности к получению композиционных порошков на основе нитрида кремния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), которые могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения конструкционной и функциональной керамики, в автомобильной и авиационной промышленности для производства элементов двигателей внутреннего сгорания, футеровки камер сгорания, сепараторов высокотемпературных подшипников, лопаток турбин, в машиностроении - подшипников скольжения и качения, пары трения. Способ получения композиционного порошка на основе альфа-фазы нитрида кремния методом СВС включает приготовление смеси порошков кремния, нитрида кремния и оксида магния или иттрия, помещение полученной смеси в замкнутый реактор, заполнение реактора азотом до необходимого давления, локальное воспламенение смеси и синтез в режиме горения под давлением азота с последующим извлечением целевого продукта, при этом соотношение кремния и нитрида кремния в смеси составляет (1÷4-1÷1), содержание одного из двух оксидов составляет 3-20 мас.%, а синтез в режиме горения проводят под давлением 1-5 МПа. Изобретение позволяет получить активные к спеканию, метастабильные композиционные порошки с оксидной фазой сложного состава, на основе альфа-фазы нитрида кремния, которые позволяют методом горячего прессования получить плотную, беспористую, мелкозернистую нитридокремниевую керамику, сохраняющую высокую прочность до температуры 1500°C. 2 з.п. ф-лы. 1 табл., 2 пр.

1. Способ получения композиционного порошка на основе альфа-фазы нитрида кремния методом cамораспространяющегося высокотемпературного синтеза, включающий приготовление смеси порошков кремния, нитрида кремния и оксида магния или иттрия, помещение полученной смеси в замкнутый реактор, заполнение реактора азотом до необходимого давления, локальное воспламенение смеси и синтез в режиме горения под давлением азота с последующим извлечением целевого продукта, отличающийся тем, что соотношение кремния и нитрида кремния в смеси составляет (1÷4-1÷1), содержание одного из двух оксидов составляет 3-20 мас.%, а синтез в режиме горения проводят под давлением 1-5 МПа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве порошка кремния используют классифицированные порошки кремния с удельной поверхностью 4-12 м²/г.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в состав реакционной смеси вводится классифицированный порошок альфа-фазы нитрида кремния с удельной поверхностью не менее 6 м²/г.