УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИСИЛИЛАМИНА Российский патент 2015 года по МПК B01J19/00 

Настоящее изобретение относится к реактору для синтеза силиламинов и, в частности, дисилиламина (DSA) и трисилиламина (TSA).

Уровень техники

Трисилиламин представляет собой полезное вещество для использования в производстве полупроводников. Он является устойчивым после синтеза, но подвергается разложению под воздействием чрезмерных условий реакции и синтеза полупродуктов. Dussarrat и др. (патент США № 7192626) показали, что устойчивая пленка нитрида кремния образуется на подложке при введении трисилиламина и аммиака в содержащую подложку реакционную камеру для химического осаждения из паровой фазы (CVD).

Wells и Schaeffer (J. Am. Chem. Soc, 1996 г., т. 88, № 1, с. 37) обсуждают периодический способ получения трисилиламина в реакции силилхлорида с аммиаком. Они сообщают, что выходы трисилиламина изменялись в зависимости от способа смешивания и чистоты реагентов. Wells и Schaeffer оставляли реагенты смешиваться в газовой фазе, вводя аммиак снизу в однолитровую колбу, содержащую силилхлорид. После очень медленного введения газообразного аммиака реакционную колбу и ее содержимое оставляли при комнатной температуре на 15 минут. Значительные количества белого твердого вещества осаждались на стенках колбы в процессе смешивания. Продукт извлекали и выделяли трисилиламин. Выход данного способа составлял приблизительно 77% от теоретического количества трисилиламина.

В периодическом реакторном способе весь моногалосилан загружают в сосуд реактора. Размер партии ограничен этой первоначальной загрузкой и размером сосуда. Затем газообразный аммиак очень медленно вводят в сосуд. Условия реакции в сосуде изменяются в зависимости от первоначальных концентраций моногалосилана и аммиака и эффективности турбулентного перемешивания в сосуде. На перемешивание влияет размер сосуда, а также эффективность устройства для механического перемешивания, если его используют. Кроме того, во время периодического процесса полученные силиламины находятся в контакте с галидом аммония, который также является продуктом реакции. Галиды аммония, в том числе хлорид аммония, действуют как катализаторы и приводят к диспропорционированию TSA на силан и другие продукты разложения, снижая тем самым выход TSA. В реакции силилгалида и аммиака выделяется тепло, усиливая тем самым условия разложения в закрытом сосуде реактора.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к трубчатому проточному реактору и способу синтеза силиламинов, которые оказались способными производить большие объемы с большой эффективностью выхода силиламинов. Реактор обладает уникальным сочетанием характеристик, найденных в устройствах идеального вытеснения с ламинарным потоком. Это сочетание свойств приводит к высокоэффективному синтезу больших объемов силиламинов. Среди силиламинов наибольший интерес представляет трисилиламин. Производство дисилиламинов в промышленных количествах также входит в объем настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к проточному газовому реактору идеального вытеснения с ламинарным потоком для синтеза силиламина, в который включены:

(a) первая часть трубчатого ламинарного проточного реактора, определяющая зону впуска газа, вторая часть трубчатого ламинарного проточного реактора, определяющая зону реакции, и третья часть трубчатого ламинарного проточного реактора, определяющая зону разделения, причем зона реакции представляет собой область контакта реагентов;

(b) один или более трубопроводов, расположенных практически параллельно центральной продольной оси проточного реактора, входящих в зону впуска газа и заканчивающихся в зоне реакции, один или более трубопроводов, направляющих ламинарный поток первого газообразного реагента в зону реакции;

(c) один или более трубопроводов впуска газа, расположенных выше по течению одного или более трубопроводов, направляющих поток второго газообразного реагента в зону впуска газа, чтобы получить поток второго газообразного реагента, который проходит в зону реакции;

(d) зона реакции, в которой первый газообразный реагент и второй газообразный реагент вступают в контакт друг с другом, образуя поток реагентов;

(e) отверстие для выпуска газа, направляющее поток реагентов из зоны реакции в зону сбора;

(f) зона сбора, включающая коллектор, выводящий продукт реакции из потока реагентов.

Внутреннее давление реактора поддерживают приблизительно на уровне одной атмосферы (0,1 МПа) или ниже. Предпочтительно реактор имеет внутреннее давление от приблизительно 100 торр (13,3 кПа) до приблизительно 400 торр (53,2 кПа).

Настоящее изобретение также относится к способу получения силиламинов в трубчатом проточном газовом реакторе идеального вытеснения с ламинарным потоком, в который включены:

(a) направление потока первого газообразного реагента в область зоны реакции трубчатого реактора;

b) пропускание второго газообразного реагента через трубопровод в область зоны реакции трубчатого реактора, содержащего первый газообразный реагент, образуя тем самым ламинарный реакционный поток идеального вытеснения, в котором первый газообразный реагент и второй газообразный реагент реагируют с образованием силиламинов;

(c) пропускание реакционного потока, содержащего силиламины, в зону сбора проточного трубчатого реактора;

(d) отделение силиламинов от реакционного потока; и

(e) поддержание реактора при давлении, составляющем приблизительно одну атмосферу (0,1 МПа) или ниже.

Предпочтительно поддержание внутреннего давления реактора на уровне от приблизительно 100 торр (13,3 кПа) до приблизительно 400 торр (53,2 кПа).

Полная реакция имеет вид:

4NH₃+3SiH₃X→3NH₄X+(SiH₃)₃N

Считают, что силиламины согласно настоящему изобретению образуются в результате следующего ряда реакций:

2NH₃+SiH₃X→NH₄X+SiH₃NH₂

2SiH₃NH₂→NH₃+(SiH₃)₂NH

3(SiH₃)₂NH→NH₃+2(SiH₃)₃N

X=Cl, F, Br, I

Краткое описание чертежей

Конкретные варианты осуществления настоящего изобретения описаны ниже со ссылкой на следующие чертежи.

Фиг. 1 представляет вид поперечного сечения трубчатого реактора и сборного сосуда.

Фиг. 2 представляет вид поперечного сечения зоны впуска газа и зоны реакции.

Фиг. 3 представляет вид поперечного сечения зоны впуска газа и зоны реакции.

Фиг. 4 представляет вид поперечного сечения трубчатого реактора с множеством трубопроводов впуска газа.

Фиг. 5 представляет вид поперечного сечения зоны впуска газа с множеством трубопроводов впуска газа и зоны реакции.

Фиг. 6 представляет вид накопителя твердых частиц, запорного вентиля загрузочного отверстия, зоны впуска и зоны реакции.

Фиг. 7 представляет упрощенную принципиальную схему проточного реактора согласно настоящему изобретению.

Фиг. 8 представляет фотографию внутри зоны реакции после начала процесса.

Фиг. 9 представляет газовую хроматограмму продукта реакции согласно настоящему изобретению, взятого из сборного сосуда, когда температура сосуда составляла приблизительно -78°C.

Фиг. 10 представляет газовую хроматограмму продукта реакции согласно настоящему изобретению, взятого из сборного сосуда, когда сосуд оставляли для повышения температуры до приблизительно 20°C.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к проточному реактору и способу, который создает подходящие условия реакции для высокоэффективного синтеза большого объема силиламинов. Среди силиламинов наибольший интерес представляет трисилиламин. Производство дисилиламина в промышленных количествах также входит в объем настоящего изобретения.

Реагенты вступают в контакт таким образом, чтобы оптимизировать условия реакции, предотвращая тем самым чрезмерные условия реакции, которые могут привести к разложению продукта и образованию побочных продуктов синтеза, а именно силана и силазановых полимеров. Например, трубчатый реактор заставляет галид аммония как продукт реакции оставаться в трубке, в то время как газообразные продукты, в том числе дисилиламин и трисилиламин, вытекают из реактора и собираются в сосуд в виде охлаждаемой ловушки практически без галида аммония. Галид аммония как побочный продукт синтеза является кристаллическим в условиях реакции, поэтому он обычно осаждается на стенке реактора или падает на дно реактора, в то время как газообразные продукты продолжают движение по реактору, то есть вниз по течению, и из реактора. Трубка реактора может быть расположена горизонтально или вертикально, причем вертикальное расположение является предпочтительным.

В способе согласно настоящему изобретению реакционный поток первоначально не является гомогенным и постепенно нагревается в зоне реакции по мере образования продуктов реакции, так как реакция является экзотермической. Вначале, когда газообразные реагенты входят в зону реакции, первоначальный поток является ламинарным. Скорость реакции контролируется скоростью диффузии через барьер между первым реагентом, входящим из трубопровода в начало зоны реакции, и вторым реагентом, который входит в реактор из трубопровода в зоне впуска газа. Когда происходит реакция, образуются твердые частицы галида аммония, газообразные силиламины и тепло, которое способствует перемешиванию реагентов. В процессе перемешивания, вызванного этой реакцией, реагирующие газы продолжают движение вдоль зоны реакции в режиме идеального вытеснения в зону сбора в однонаправленном, а не турбулентном потоке. Галиды аммония, образующиеся во время реакции, выпадают из газового потока в момент своего образования. Необязательный фильтр, установленный в нижнем по течению конце реактора или необязательно в трубопроводе, соединяющем реактор со сборным сосудом, отделяет все оставшиеся тонкие твердые частицы от газового потока, когда газы выходят из зоны реакции реактора. Отделение галида от потока продукта предотвращает каталитическое разложение TSA галидом аммония в сборном сосуде. Когда перемешивание реагентов осуществляется во всей зоне реакции, концентрация обоих газообразных реагентов уменьшается, предотвращая тем самым нежелательные побочные реакции, возникающие в результате образования большого избытка одного реагента, вступающего в контакт с другим реагентом.

Напротив, в периодическом реакторе поступающий в реактор реагент будет иметь одинаковую концентрацию в начале периодического процесса и в конце периодического процесса. Однако концентрация реагента, первоначально загруженного в периодический реактор, будет непрерывно снижаться по мере продолжения реакции. Возникающие в результате локализованные неравенства концентраций реагентов могут вызывать нежелательные побочные реакции, которые приводят к снижению выхода и делают более затруднительной очистку продукта.

Что касается чертежей, на фиг. 1 представлен проточный реактор 100, вертикально расположенный и имеющий обычно трубчатую конфигурацию. Проточный реактор может обеспечивать непрерывное производство. Зона реакции 110 начинается вниз по течению относительно отверстия 104 второго трубопровода 102, который расположен выше по течению относительно зоны впуска 109 проточного реактора и практически параллельно центральной продольной оси проточного реактора, и продолжается до выхода зоны реакции 106, где газообразные продукты втекают в зону разделения через отверстие 107 в трубке 111 в сборный сосуд 112, который установлен в охлаждающей бане 114. Силиламины в качестве продуктов реакции 113 собираются в сборный сосуд 112. Вниз по течению после конца зоны реакции 110 можно необязательно установить фильтр 105 для отделения твердых частиц, в том числе галид аммония, от газового потока. Необязательный фильтр 105 может представлять собой любой нереакционноспособный фильтровальный материал. Типичные фильтровальные материалы, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются этим, стеклокерамический припой, металлический припой, стекловату, газопроницаемые мембраны и подобные материалы. Предпочтительный тип фильтра, который можно использовать в настоящем изобретении, представляет собой установленные на месте использования фильтры GasShield®, все из которых являются металлическими фильтрами для отделения твердых частиц от газового потока. Фильтры для очистки газов GasShield поставляет фирма Mott Corporation (Фармингтон, штат Коннектикут). Установленные на месте использования фильтры GasShield^® и аналогичные фильтры следует размещать после выпуска реактора 107 и перед сборным сосудом 112. Нереакционноспособный фильтровальный материал представляет собой фильтровальный материал, который не взаимодействует с газами-носителями, реагентами, продуктами реакции, включая силиламины в качестве продуктов реакции, не расходуя тем самым часть реагентов или силиламинов в качестве продуктов, не уменьшая выход и/или не приводя к загрязнению конечного продукта примесями вследствие химических реакций между фильтровальным материалом и газами-носителями, реагентами или продуктами реакции.

Фиг. 2 иллюстрирует вариант осуществления настоящего трубчатого проточного реактора, в котором впускной трубопровод 101 входит в зону впуска в конце 108 трубки реактора. Впускной трубопровод 102 расположен так, что он проходит через верхний по течению конец 108 трубки реактора и входит в трубку реактора. Внутренний конец трубопровода 102 представляет собой точку, в которой начинается зона реакции 110 трубчатого реактора и заканчивается зона впуска 109. Трубопровод 102 проходит практически параллельно относительно центральной продольной оси проточного реактора.

Скорости потоков газов, проходящих через реактор, будут зависеть от диаметра реактора, а также от числа используемых впускных трубопроводов и внутреннего давления реактора в процессе работы и длины реактора. Оптимальные скорости потоков для данной конфигурации реактора можно определить вычислением выхода в процентах от теоретического значения для серии экспериментов по синтезу с увеличивающимися скоростями потоков. Оба газообразных реагента входят в реактор через трубопроводы. Трубопроводы могут входить в трубку реактора через боковую стенку реактора или через основание.

Реактор работает при уменьшенном давлении, что обеспечивает сохранение в газообразном состоянии продуктов реакции (дисилиламина и трисилиламина) до сбора в холодный сборный сосуд. Реактор может работать при давлении окружающей среды, если реактор и выходные трубопроводы нагревать в достаточной степени, чтобы сохранять в газообразном состоянии продукты реакции (дисилиламин и трисилиламин) до сбора в холодный сборный сосуд. Температура кипения трисилиламина составляет 52°C.

Фиг. 3 иллюстрирует вариант осуществления настоящего трубчатого проточного реактора, в котором впускной трубопровод 301 входит в зону впуска в расположенном выше по течению конце 108 трубы реактора. Впускной трубопровод 302 расположен так, что он проходит внутрь и через трубопровод 301 через находящийся выше по течению конец трубы реактора 108 и входит в трубку реактора 300. Внутренний конец 303 трубопровода 302 представляет собой точку, в которой начинается зона реакции 110 трубчатого реактора и заканчивается зона впуска 109. Трубопровод 302 расположен практически параллельно относительно центральной продольной оси проточного реактора. Трубопроводы 301 и 302 являются предпочтительно концентрическими.

Фиг. 4 иллюстрирует вариант осуществления трубчатого проточного реактора, в котором впускной трубопровод 401 входит в зону впуска в расположенный выше по течению конец 408 трубчатого реактора 400. Впускные трубопроводы 402 A, B и C входят в реактор через боковую стенку реактора и имеют соответствующие отверстия 404 A, B и C. Три выпуска трубопроводов 404 A, B и C, также называемые «сопла», расположены таким образом, что выпуски реагентов являются практически параллельными центральной продольной оси проточного реактора.

Газообразный реагент, входящий через каждый из трубопроводов 402 A, B и C, может представлять собой один и тот же газообразный реагент, или различные газообразные реагенты, или различные концентрации газообразных реагентов, или различные скорости потоков газообразных реагентов. Зона реакции 410 имеет более широкий диаметр, начиная с расположенного ниже по течению отверстия трубопровода 404 A. Более широкий диаметр трубчатого реактора может начинаться в любой точке ниже по течению относительно зоны впуска. Газообразные продукты реакции проходят через зону реакции 410 через необязательный фильтр 405 в зону разделения через трубку 411. Фильтр 405 отделяет твердые частицы галида аммония, который образуется в процессе реакции, от газового потока. Необязательный фильтр 405 может представлять собой любой нереакционноспособный фильтровальный материал. Типичный фильтровальный материал, который можно использовать в настоящем изобретении, включает, но и не ограничивается этим, стеклокерамический припой, металлический припой, стекловату, газопроницаемые мембраны и подобные материалы. Нереакционноспособный фильтровальный материал представляет собой фильтровальный материал, который не взаимодействует с газами-носителями, реагентами, продуктами реакции, включая силиламины в качестве продуктов реакции, не расходуя тем самым часть реагентов или силиламинов в качестве продуктов, не уменьшая выход и/или не приводя к загрязнению конечного продукта примесями вследствие химических реакций между фильтровальным материалом и газами-носителями, реагентами или продуктами реакции. Фильтр можно устанавливать у расположенного ниже по течению конца трубы реактора или можно размещать снаружи реактора в выпускном трубопроводе 411. Предпочтительный тип фильтра, который можно использовать в настоящем изобретении, представляет собой установленный на месте использования фильтр GasShield^®.

Фиг. 5 иллюстрирует вариант осуществления впускной части трубчатого проточного реактора согласно настоящему изобретению, в котором впускной трубопровод 501 входит в трубчатый реактор через боковую стенку 505. Первый реагент поступает через трубопровод 501 в камеру 507 у расположенного выше по течению конца реактора 500. Отверстия 503 в стенке 506, которая отделяет камеру 507 от остальной части реактора, позволяют первому реагенту проходить в зону впуска 509. Второй трубопровод 502 с отверстиями 504, которые расположены вниз по течению относительно отверстий 503, проходит практически параллельно центральной продольной оси проточного реактора.

Диаметр трубы реактора выбирают на основании количества продукта, получаемого в час. Более крупные трубы могут производить большее количество продукта. Форма трубы реактора не имеет критического значения. Цилиндрические реакторы являются предпочтительными и более простыми и менее дорогими в изготовлении. Неограничительные примеры форм поперечного сечения труб, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают круг, овал, эллипс, квадрат и прямоугольник. Трубки реакторов можно изготавливать из материалов, которые не реагируют с реагентами или продуктами синтеза силиламинов. Неограничительные примеры материалов реакторов представляют собой сталь, стекло и полимеры, в том числе политетрафторэтилен (Teflon) и полихлортрифторэтилен (Kel-F).

Фиг. 6 иллюстрирует вариант осуществления впускной части настоящего трубчатого проточного реактора, в котором трубка реактора является практически вертикальной и который дополнительно включает сосуд-накопитель твердых частиц 606 для сбора твердых частиц галид аммония 607 как продукта реакции. В процессе реакции образования силиламинов образуется также галид аммония. Галид аммония 607 является кристаллическим, и наблюдалось его прилипание к боковым стенкам зоны реакции и накопление на дне реактора. Резервуар 606 соединен выше по течению относительно основания (дна) реактора непосредственно или через запорный вентиль 605. Во время работы реактора с запорным вентилем этот запорный вентиль может быть открыт или закрыт. Галид аммония 607 накапливается на дне реактора в резервуаре 606 в процессе работы реактора. Накопление галида аммония в резервуаре обеспечивает более продолжительную работу реактора между чистками. Накопленный галид аммония удаляют из реактора между пусками, чтобы предотвратить закупоривание.

Фиг. 7 представляет собой схему потока через реакторную установку для получения силиламинов из газообразного аммиака и моногалосилана. Газообразный аммиак из резервуара 701 поступает через трубопровод 703 в регулятор потока 705 через вентиль 707 в расположенный выше по течению конец реактора 711. Моногалосилан из резервуара 702 поступает через трубопровод 704 в регулятор потока 706 через вентиль 708 в расположенный выше по течению конец реактора 711. Силиламин в качестве продукта выходит из реактора по трубопроводу 716 через вентили 715 и 717 в сборный сосуд в виде охлаждаемой ловушки 718. Силиламины задерживаются в охлаждаемой ловушке 718. Выходящий поток из сборного сосуда 718 можно выводить через трубопроводы 719 и 727. Необязательно выходящий поток из сборного сосуда 718 можно пропускать в сборный сосуд 721. Сосуд 721 представляет собой охлаждаемую ловушку, в которой поддерживают температуру ниже чем приблизительно -140°C. В сосуде 718 поддерживают температуру, составляющую от приблизительно 20°C до приблизительно -110°C, предпочтительно от приблизительно -50°C до приблизительно -110°C. Манометры 703A, 704A, 712, 714 и 728 измеряют давление во всей системе. Трубопровод 710 представляет собой коллекторную вакуумную линию. Трубопроводы 722, 723, 727 и 724 используют для регулирования давления в реакторе. Перед работой систему продувают потоком газа, который не реагирует с реагентами, включая водород, азот и гелий или подобный газ. Продувающий газ может поступать в систему через линии впуска аммиака и/или моногалосилана. После продувания системы давление в системе уменьшают и регулируют с помощью открывающих вентилей 709, 720, 725 и 726 для достижения желательного внутреннего давления в реакторе. Трубопровод 710 представляет собой вакуумную линию, когда реактор работает при пониженном давлении. Как правило, реактор работает при давлении, составляющем от приблизительно 100 торр (13,3 кПа) до приблизительно 400 торр (53,2 кПа), предпочтительно от приблизительно 200 торр (26,6 кПа) до приблизительно 300 торр (39,9 кПа). Реактор может работать при давлении окружающей среды, если 711 и выпускные трубопроводы 716 и 717 нагревают в достаточной степени, чтобы поддерживать силиламин в качестве продукта реакции в газообразном состоянии.

Фиг. 8 представляет собой фотографию внутри зоны реакции трубчатого реактора после эксперимента по синтезу трисилиламина из аммиака и монохлорсилана. Данная фотография показывает осадок кристаллического хлорида аммония на внутренних стенках зоны реакции.

Настоящее изобретение также относится к способу получения силиламинов в трубчатом проточном газовом реакторе идеального вытеснения с ламинарным потоком, в который включены:

(a) направление потока первого газообразного реагента в зону реакции трубчатого реактора;

b) пропускание второго газообразного реагента через трубопровод в зону реакции трубчатого реактора, содержащего первый газообразный реагент, образуя тем самым ламинарный реакционный поток идеального вытеснения, в котором первый газообразный реагент и второй газообразный реагент реагируют с образованием силиламинов;

(c) пропускание реакционного потока, содержащего силиламины, в зону сбора;

(d) отделение силиламинов от реакционного потока; и

(e) поддержание реактора при давлении, составляющем приблизительно одну атмосферу (0,1 МПа) или ниже.

Предпочтительно поддержание внутреннего давления реактора осуществляют на уровне от приблизительно 100 торр (13,3 кПа) до приблизительно 400 торр (53,2 кПа).

Аммиак и моногалосилан дозированно поступают в вертикальный трубчатый реактор снизу. Газы поступают через различные трубопроводы во избежание преждевременной реакции в трубопроводах. Обычно используют избыток, составляющий от приблизительно 2 мол.% до приблизительно 20 мол.% моногалосилана. Давление поддерживают на уровне от приблизительно 100 торр (13,3 кПа) до приблизительно 400 торр (53,2 кПа). Если реактор нагревают, используя внешний источник или теплоту реакции, давление в реакторе можно повышать соответствующим образом. Температура кипения TSA составляет 52°C при одной атмосфере (0,1 МПа). Нагревание реактора и выпускного трубопровода до 60°C обычно является достаточным, чтобы предотвратить конденсацию TSA в реакторе и выпускном трубопроводе, когда реактор работает при 1 атм (0,1 МПа). Кроме того, работа реактора приблизительно при 1 атм (0,1 МПа) позволяет принимать продукт (TSA) в сборный сосуд, поддерживаемый при температуре от приблизительно 0°C до приблизительно 20°C. Реакция является экзотермической, и, следовательно, стенки реактора нагреваются в процессе ее проведения. Газы реагируют с образованием, в основном, дисилиламина, трисилиламина и галида аммония. Отходы производства (галид аммония) являются твердыми и частично прилипают к стенкам реактора или падают на дно реактора. Дисилиламин и трисилиламин выходят через верх реактора и затем направляются в сборный сосуд, находящийся в охлаждающей бане с сухим льдом и изопропиловым спиртом (IPA) или жидким азотом (LN2). Дисилиламин, трисилиламин, избыток моногалосилана и любые побочные продукты реакции собирают в сборный сосуд. Было обнаружено, что незначительный избыток моногалосилана предотвращает или сокращает образование нежелательных побочных продуктов, включая высокомолекулярные силазаны и силан. При стоянии в приемном контейнере сконденсировавшийся дисилиламин, полученный в реакции, превращается в трисилиламин. Реакция этого превращения быстро проходит при температурах, составляющих или превышающих приблизительно 0°C, и считают, что она проходит следующим образом:

3(SiH₃)₂NH→NH₃+2(SiH₃)₃N

Aylett и Hakim (Inorg. Chem., 1966 г., т. 5. № 1, с. 167) сообщили, что в газообразном состоянии, при температуре около 150°C в течение 3 часов, DSA не превращается в TSA, и что в жидком состоянии, при температуре около 0°C DSA превращается в TSA с выходом около 80% в течение 72 часов. Моногалосиланы, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают монофторсилан, монохлорсилан, монобромсилан и монойодсилан. Предпочтительным является монохлорсилан.

В варианте осуществления настоящего изобретения аммиак и монохлорсилан (MCS) дозированно поступают в вертикальный трубчатый реактор снизу. Газы поступают через различные трубопроводы и через различные сопла, чтобы предотвратить преждевременную реакцию в питающих трубопроводах. Обычно используют незначительный избыток, составляющий от приблизительно 2 мол.% до приблизительно 20 мол.% MCS. Давление поддерживают на уровне ниже давления пара TSA при комнатной температуре (258 торр (34,314 кПа) при 20°C), обычно от приблизительно 100 торр (13,3 кПа) до приблизительно 200 торр (26,6 кПа). Газы реагируют с образованием дисилиламина, трисилиламина и хлорида аммония. Отходы производства (хлорид аммония) являются твердыми и частично прилипают к стенкам реактора или падают на дно реактора. Дисилиламин и трисилиламин выходят через верх реактора и затем направляются в сборный сосуд, находящийся в охлаждающей бане с сухим льдом и изопропиловым спиртом (IPA) или жидким азотом (LN2). Силиламины собирают в приемный контейнер. Реакция между аммиаком и MCS является экзотермической, и, следовательно, стенки реактора нагреваются в процессе ее проведения. Было обнаружено, что незначительный стехиометрический избыток моногалосилана по отношению к аммиаку предотвращает или сокращает образование нежелательных побочных продуктов, включая высокомолекулярные силазаны и силан. Предпочтительно молярное соотношение моногалосилана и аммиака составляет от приблизительно 1 до приблизительно 1,2. Предпочтительным моногалосиланом является монохлорсилан.

ПРИМЕР 1

В вертикальный трубчатый реактор снизу дозированно вводили 23 г аммиака и 87 г монохлорсилана (MCS). Газы поступали через различные линии и через различные сопла, как показано на фиг. 1 и 7, чтобы предотвратить преждевременную реакцию в питающих линиях. Аммиак поступал в реактор со скоростью 0,38 г/мин. Монохлорсилан поступал в реактор со скоростью 1,45 г/мин. Избыток составлял приблизительно 29 мол.% MCS. Полное время эксперимента составляло 60 минут. Давление в реакторе поддерживали на уровне от приблизительно 100 торр (13,3 кПа) до приблизительно 200 торр (26,6 кПа). Газы реагировали с образованием дисилиламина, трисилиламина и хлорида аммония. Реакция является экзотермической, и, следовательно, стенки реактора нагревались в процессе ее проведения. Газообразные продукты реакции выходили через верх реактора в сборный сосуд. Сборный сосуд находился на охлаждающей бане со смесью сухого льда и изопропилового спирта (IPA), которая создает температуру около -78°C. Дисилиламин и трисилиламин собирали в сборный сосуд. Выход составил более чем 95% от теоретического.

Фиг. 9 представляет хроматограмму газообразного продукта в линии между выпуском реактора и впуском охлаждаемой ловушки через 20 минут после начала эксперимента, описанного в примере 1. Большой пик 901 дисилиламина можно наблюдать при времени удерживания около 5,5 минут, значительно меньший пик 902 трисилиламина можно наблюдать при времени удерживания около 6,2 минут. Монохлорсилан 903, который вводили в реактор с избытком, наблюдали при времени удерживания около 3,6 минут, тогда как силан в виде примеси к MCS наблюдали при времени удерживания около 2,9 минут. На фиг. 9 и 10 время увеличивается слева направо по оси X, и отклик детектора увеличивается снизу вверх по оси Y.

После завершения реакции сборный сосуд оставляли для нагревания до приблизительно 20°C, что занимало 85 минут, и затем снимали вторую хроматограмму (см. фиг. 10). Хроматограмма на фиг. 10 показывает только следы дисилиламина 1001 (<0,1%) при времени удерживания около 5,7 минут, значительно больший пик 1002 трисилиламина можно наблюдать при времени удерживания около 6,4 минут. Монохлорсилан 1003, который вводили в реактор с избытком, наблюдали при времени удерживания около 3,8 минут, тогда как силан в виде примеси к MCS наблюдали при времени удерживания около 3,1 минут. Появление двойного пика TSA представляет собой артефакт, вызванный насыщением детектора. Выход в примере 1 составил более чем 95% от теоретического.

Хроматограммы на фиг. 9 и 10 записывали при следующих условиях:

Колонка: Rtx-1, длина 105 м, внутренний диаметр 0,53 мм, пленка толщиной 5 мкм.

Хроматограф: система, состоящая из газового хроматографа Hewlett-Packard 5890 с использованием гелия в качестве газа-носителя и теплоносителя и масс-спектрометра Hewlett-Packard 5970.

Температурный режим: первоначальное выдерживание при 35°C в течение 5 минут, нагрев со скоростью 70°C/мин и окончательное выдерживание при 175°C в течение 10 минут.

Введение образца: шестиканальный вентиль-дозатор Valco для ввода проб газа, объем пробоотборной петли 1 мл, давление образца 50 торр (6,65 кПа).

Хроматограммы на фиг. 9 и 10 построены с увеличением времени слева направо и с увеличением полного ионного тока снизу вверх.

ПРИМЕР 2

В вертикальный трубчатый реактор снизу дозированно вводили 139 г аммиака и 450 г монохлорсилана (MCS). Газы поступали через различные линии и через различные сопла, как показано на фиг. 1 и 7, чтобы предотвратить преждевременную реакцию в питающих линиях. Аммиак поступал в реактор со скоростью 0,93 г/мин. Монохлорсилан поступал в реактор со скоростью 3,0 г/мин. Избыток составлял приблизительно 10,6 мол.% MCS. Полное время эксперимента составляло 150 минут. Давление в реакторе поддерживали на уровне от приблизительно 100 торр (13,3 кПа) до приблизительно 200 торр (26,6 кПа). Газы реагировали с образованием дисилиламина, трисилиламина и хлорида аммония. Реакция является экзотермической, и, следовательно, стенки реактора нагревались в процессе ее проведения. Газообразные продукты реакции выходили через верх реактора в сборный сосуд. Сборный сосуд находился на охлаждающей бане со смесью сухого льда и изопропилового спирта (IPA), которая создает температуру около -78°C. Дисилиламин и трисилиламин собирали в сборный сосуд. Выход составил более чем 95% от теоретического.

ПРИМЕР 3

В вертикальный трубчатый реактор снизу дозированно вводили 353 г аммиака и 1063 г монохлорсилана (MCS). Газы поступали через различные линии и через различные сопла, как показано на фиг. 1 и 7, чтобы предотвратить преждевременную реакцию в питающих линиях. Аммиак поступал в реактор со скоростью 1,47 г/мин. Монохлорсилан поступал в реактор со скоростью 4,43 г/мин. Избыток составлял приблизительно 2,6 мол.% MCS. Полное время эксперимента составляло 240 минут. Давление в реакторе поддерживали на уровне от приблизительно 100 торр (13,3 кПа) до приблизительно 200 торр (26,6 кПа). Газы реагировали с образованием дисилиламина, трисилиламина и хлорида аммония. Реакция является экзотермической, и, следовательно, стенки реактора нагревались в процессе ее проведения. Газообразные продукты реакции выходили через верх реактора в сборный сосуд. Сборный сосуд находился на охлаждающей бане со смесью сухого льда и изопропилового спирта (IPA), которая создает температуру около -78°C. Дисилиламин и трисилиламин собирали в сборный сосуд. Выход составил более чем 95% от теоретического.

Описание иллюстративных и предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения не предназначено для ограничения объема настоящего изобретения. Можно использовать разнообразные модификации, альтернативные конструкции и эквиваленты без отклонения от действительной идеи и выхода за пределы объема прилагаемой формулы изобретения.

Описано устройство, трубчатый проточный реактор идеального вытеснения с ламинарным потоком, для производства силиламинов и, в частности, трисилиламина (TSA) с высоким выходом из газообразного аммиака и газообразного моногалосилана. Данное устройство может представлять собой трубчатый проточный реактор, в который включена первая часть реактора, определяющая зону впуска газа, вторая часть реактора, определяющая зону реакции, и третья часть реактора, определяющая зону разделения, причем зона реакции образует область контакта реагентов. Трисилиламин можно собирать в зоне разделения в сборный сосуд в виде охлаждаемой ловушки. Изобретение позволяет уменьшить выход загрязнений и разложений силиламинов. 3 н. и 39 з.п. ф-лы, 10 ил.

1. Трубчатый проточный газовый реактор идеального вытеснения с ламинарным потоком для синтеза силиламинов, включающий:
(a) первую часть трубчатого ламинарного проточного реактора, определяющую зону впуска газа, вторую часть трубчатого ламинарного проточного реактора, определяющую зону реакции, и третью часть реактора, определяющую зону разделения, зону реакции, представляющую собой область контакта реагентов;
(b) один или более первых трубопроводов, расположенных параллельно центральной продольной оси проточного реактора, входящих в зону впуска газа и заканчивающихся в зоне реакции, один или более трубопроводов, направляющих ламинарный поток первого газообразного реагента в зону реакции;
(c) один или более вторых трубопроводов впуска газа, расположенных выше по течению одного или более первых трубопроводов, направляющих поток второго газообразного реагента в зону впуска газа, чтобы получить поток второго газообразного реагента, который проходит в зону реакции;
(d) зону реакции, в которой первый газообразный реагент и второй газообразный реагент вступают в контакт друг с другом, образуя поток реагентов;
(e) фильтр, расположенный вниз по течению после конца зоны реакции и перед первой зоной сбора;
(f) отверстие для выпуска газа, направляющее поток реагентов из зоны реакции в первую зону сбора;
(g) первую зону сбора, включающую первый коллектор, выводящий продукт реакции из потока реагентов.

2. Реактор по п.1, в котором зона реакции является цилиндрической.

3. Реактор по п.1, дополнительно включающий вторую зону сбора для выделения продуктов из выходящего потока первого коллектора.

4. Реактор по п.1, в котором первый газообразный реагент представляет собой газообразный аммиак, и второй газообразный реагент представляет собой моногалогенсилан.

5. Реактор по п.1, в котором первый газообразный реагент представляет собой моногалогенсилан, и второй газообразный реагент представляет собой аммиак.

6. Реактор по п.4, в котором моногалогенсилан выбран из группы, в которую входят монофторсилан, монохлорсилан, монобромсилан и монойодсилан.

7. Реактор по п.6, в котором моногалогенсилан представляет собой монохлорсилан.

8. Реактор по п.1, в котором силиламины представляют собой дисилиламин и трисилиламин.

9. Реактор по п.1, в котором трубчатый проточный реактор расположен под углом к горизонтали, составляющим от приблизительно 0 градусов до приблизительно 90 градусов.

10. Реактор по п.9, в котором трубчатый проточный реактор расположен под углом к горизонтали, составляющим от приблизительно 85 градусов до приблизительно 90 градусов.

11. Реактор по п.9, в котором трубчатый проточный реактор расположен вертикально.

12. Реактор по п.1, дополнительно включающий запорный вентиль загрузочного отверстия выше по течению зоны впуска газа.

13. Реактор по п.12, дополнительно включающий накопитель твердых частиц выше по течению запорного вентиля загрузочного отверстия.

14. Реактор по п.1, в котором внутреннее давление поддерживают от приблизительно 100 торр (13,3 кПа) до приблизительно 400 торр (53,2 кПа).

15. Реактор по п.1, в котором первый коллектор представляет собой конденсационную ловушку, имеющую температуру от приблизительно 20°C до приблизительно -110°C, для выделения силиламинов из потока реагентов.

16. Реактор по п.1, в котором первый коллектор представляет собой конденсационную ловушку, имеющую температуру от приблизительно -50°C до приблизительно -110°C, для выделения силиламинов из потока реагентов.

17. Реактор по п.1, в котором реактор нагревают.

18. Реактор по п.3, в котором вторая зона сбора представляет собой конденсационную ловушку, имеющую температуру ниже чем приблизительно -140°C, для конденсации отходов из выходящего потока первого коллектора.

19. Реактор по п.1, в котором зона реакции облицована стеклом.

20. Реактор по п.1, в котором зона реакции облицована нелипким материалом.

21. Реактор по п.20, в котором нелипкий материал представляет собой фторполимер.

22. Реактор по п.1, в котором первый и второй трубопроводы включают концентрические трубки, где поток второго газообразного реагента проходит во внешней концентрической трубке, и поток первого газообразного реагента проходит в центральной трубке.

23. Реактор по п.1, в котором множество первых трубопроводов расположены вдоль центральной продольной оси проточного реактора, входя в реактор и заканчиваясь в зоне реакции, где каждый из трубопроводов расположен последовательно вниз по течению один за другим, и каждый из множества трубопроводов направляет поток первого газообразного реагента в зону реакции.

24. Реактор по п.1, в котором существует один трубопровод, и этот трубопровод включает две концентрические трубки, где поток первого газообразного реагента проходит по центральной трубке, и поток второго газообразного реагента проходит по внешней трубке.

25. Трубчатый проточный газовый реактор идеального вытеснения с ламинарным потоком для синтеза трисилиламина, включающий:
(a) первую часть трубчатого ламинарного проточного реактора, определяющую зону впуска газа, вторую часть трубчатого ламинарного проточного реактора, определяющую зону реакции и третью часть реактора, определяющую зону разделения, зону реакции, представляющую собой область контакта реагентов;
(b) один или более трубопроводов, расположенных параллельно центральной продольной оси проточного реактора, входящих в зону впуска газа и заканчивающихся в зоне реакции, один или более трубопроводов, направляющих ламинарный поток первого газообразного реагента в зону реакции;
(c) один или более трубопроводов впуска газа, расположенных выше по течению одного или более трубопроводов, направляющих поток второго газообразного реагента в зону впуска газа, чтобы получить поток второго газообразного реагента, который проходит в зону реакции;
(d) зону реакции, в которой первый газообразный реагент и второй газообразный реагент вступают в контакт друг с другом, образуя поток реагентов;
(e) фильтр, расположенный вниз по течению после конца зоны реакции и перед первой зоной сбора;
(f) отверстие для выпуска газа, направляющее поток реагентов из зоны реакции в первую зону сбора;
(g) первую зону сбора, включающую первый коллектор, выводящий продукт реакции из потока реагентов, и
в котором внутреннее давление реактора поддерживают на уровне ниже одной атмосферы (0,1 МПа), первый газообразный реагент представляет собой аммиак, и второй газообразный реагент представляет собой монохлорсилан.

26. Реактор по п.25, дополнительно содержащий множество первых трубопроводов, расположенных вдоль центральной продольной оси проточного реактора, входящих в реактор и заканчивающихся в зоне реакции, где каждый из трубопроводов расположен последовательно вниз по течению от другого последовательного трубопровода из множества трубопроводов, направляющих поток первого газообразного реагента в зону реакции.

27. Реактор по п.25, дополнительно включающий запорный вентиль загрузочного отверстия выше по течению зоны впуска газа.

28. Реактор по п.27, дополнительно включающий накопитель твердых частиц выше по течению запорного вентиля загрузочного отверстия.

29. Реактор по п.25, в котором внутреннее давление поддерживают от приблизительно 100 торр (13,3 кПа) до приблизительно 400 торр (53,2 кПа).

30. Реактор по п.26, в котором первый коллектор представляет собой конденсационную ловушку, имеющую температуру от 20°C до приблизительно -110°C, для выделения силиламинов из потока реагентов.

31. Реактор по п.26, в котором первый коллектор представляет собой конденсационную ловушку, имеющую температуру от -50°C до приблизительно -110°C, для выделения силиламинов из потока реагентов.

32. Реактор по п.25, в котором реактор нагревают.

33. Реактор по п.25, в котором зона реакции является цилиндрической.

34. Реактор по п.25, дополнительно включающий второй коллектор для удаления отходов из выходящего потока первого коллектора.

35. Реактор по п.34, в котором второй коллектор представляет собой конденсационную ловушку, имеющую температуру ниже чем приблизительно -140°C, для конденсации силана.

36. Реактор по п. 25, в котором зона реакции облицована стеклом.

37. Реактор по п. 25, в котором зона реакции облицована нелипким материалом.

38. Способ получения силиламинов в трубчатом проточном газовом реакторе идеального вытеснения с ламинарным потоком, в который включены:
(a) направление потока первого газообразного реагента в область зоны реакции трубчатого реактора;
(b) пропускание второго газообразного реагента через трубопровод в область зоны реакции трубчатого реактора, содержащего первый газообразный реагент, образуя тем самым ламинарный реакционный поток идеального вытеснения, в котором первый газообразный реагент и второй газообразный реагент реагируют с образованием силиламинов;
(c) пропускание реакционного потока, содержащего силиламины, через фильтр в зону сбора проточного трубчатого газового реактора идеального вытеснения с ламинарным потоком;
(d) отделение силиламинов от реакционного потока; и в котором давление реактора поддерживают на уровне одной атмосферы (0,1 МПа) или ниже.

39. Способ по п.38, в котором силиламины, выделенные из реакционного потока, выдерживают до завершения превращения в трисилиламин.

40. Способ по п.38, в котором давление в зоне реакции составляет от приблизительно 100 торр (13,3 кПа) до приблизительно 400 торр (53,2 кПа).

41. Способ по п.38, в котором давление в зоне реакции составляет от приблизительно 100 торр (13,3 кПа) до приблизительно 300 торр (39,9 кПа).

42. Способ по п.38, в котором молярное соотношение газообразного монохлорсилана и газообразного аммиака составляет от приблизительно 1 до приблизительно 1,2.