СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА НАТРИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01D7/12 C01D7/22 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения карбонатов щелочно-земельных металлов, в частности карбоната натрия, применяемого для оптического стекловарения и волоконной оптики.

Известно, что к продуктам, применяемым для оптического стекловарения и волоконной оптики, предъявляются особые требования по содержанию основного вещества и лимитированных примесей, а именно такой продукт должен содержать (масс. %): основное вещество не менее 99,8; а примесей не более: железа - 3·10^-5, кобальта, меди, никеля, ванадия, марганца и хрома - 5·10^-6, хлоридов - 1·10^-3, сульфатов - 3·10^-3 каждой.

Для получения высокочистого карбоната натрия может быть применен метод соосаждения, проводимый, как известно, с использованием различных коллекторов. Например, этот метод применяется в известном способе очистки различных солей от красящих металлов, включая очистку и карбоната натрия (SU 1675204, C01D 7/28, 1991). Согласно данному способу к исходному водному раствору карбоната натрия, содержащему примеси металлов на уровне 10^-2 масс. %, добавляют нитрат ртути (Hg(NO₃)₂) и сульфид натрия (Na₂S), после чего реакционную массу отстаивают, затем проводят центрифугирование при определенной скорости (2500 об/мин), после чего к декантированному раствору приливают 3 об.% формамида и карбонат натрия затем высаживают ацетоном. Данным способом получают карбонат натрия с содержанием лимитированных примесей на уровне 10^-6-10^-7 мacc. %, который может быть применен при производстве оксидных стекол. Хотя данный способ и обеспечивает получение карбоната натрия высокой чистоты, но он трудоемок, экологически небезопасен из-за применения токсичных продуктов, таких как нитрат ртути и ацетон.

Для получения чистого карбоната натрия применяется и комплексная очистка, включающая различные методы. Так, в известном способе получения безводного карбоната натрия фармацевтической степени чистоты исходный 26-30%-ный раствор карбоната натрия повергают фильтрации, затем обработке активированным углем, последующему упариванию, центрифугированию, после чего образующийся моногидрат карбоната натрия промывают чистой водой для очистки от примесей хлоридов, затем подвергают вакуумной сушке или упариванию при температуре не менее 109°С (CN 102476816, C01D 7/12, 2010). Основной недостаток данного способа - его многостадийность.

Как показывает изучение достигнутого уровня техники, определенного внимания заслуживает метод, основанный на применении циркулирующей карбонизации. Этот метод применяется на стадии получения бикарбоната натрия, из которого может быть в дальнейшем получен карбонат натрия. Исходным продуктом при получении бикарбоната натрия в данном методе является водный раствор либо суспензия троны, состава: Na₂CO₃·NaHCO₃·H₂O. Этот исходный продукт обычно инжектируется в зону карбонизации, где через него пропускается диоксид углерода. Так, в известном способе (ЕР 0005981, С01D 7/12, 1989) бикарбонат натрия, полученный после карбонизации, подвергают кристаллизации и выделенные кристаллы кальцинируют или сушат. При этом в качестве карбонизирующего агента применяется либо чистый диоксид углерода либо его смесь с воздухом, которая подается под давлением 4,55 кг/см² при скорости 0,255 м³/мин, и процесс карбонизации проводится при температуре 60-80°С (ЕР 0005981, C01D 7/12, 1989).

Наиболее близким к предлагаемому способу является известный способ получения гранулированной кальцинированной соды, содержащей минимальное количество примесей щелочных металлов (CN 101475195, C01D 7/12, 2009). В данном способе исходным продуктом является раствор в реактор со скоростью 10-15 л/час с избытком 10-15% масс. Процесс ведут при температуре 60-70°С.

Количество и скорость подачи диоксида углерода подобраны экспериментально, и именно проведение процесса при выбранных параметрах позволяет проводить наиболее полную карбонизацию с получением гидрокарбоната натрия. Это подтверждается ниже приведенными примерами и Таблицей 1. В случае отклонения от изложенных выше технологических параметров ухудшается чистота продукта, снижается выход.

Существенную роль на эффективность процесса оказывают условия обработки выделенного промежуточного гидрокарбоната натрия, включающие фильтрацию кристаллического NaHCO₃, промывку кристаллов водой для удаления маточника и отжим. Соблюдение именно таких условий процесса выделения промежуточного продукта позволяет снизить содержание в конечном продукте Fe и 3d элементов. На эффективность процесса существенно влияют и условия термообработки гидрокарбоната натрия, а именно проведение термообработки, начиная при 80°С и заканчивая при 300°С (скорость нагрева 55 град/час), что позволяет вначале избавиться от сорбционной воды, а затем перевести гидрокарбонат натрия в карбонат.

В качестве исходных веществ используются чистые продукты, например карбонат натрия ос. ч. 5-4, содержащий примеси металлов на уровне 10^-4-10^-5 масс. %, а для промывки образующегося промежуточного бикарбоната натрия - высокочистая вода, например вода ос. ч. 27-5, содержащая примеси металлов на уровне 10^-6-10^-8 масс. %. В результате проведения предлагаемого способа получается карбонат натрия с содержанием основного вещества 99,85 и лимитированных примесей на уровне 10^-5-10^-6 масс. %, в частности железа 1·10^-5, и суммарным содержанием 3d-элементов (медь, никель, кобальт, хром, марганец, ванадий) троны, Na₂CO₃·NaHCO₃·Н₂О, которая инжектируется в зону карбонизации, где через этот раствор при температуре 50-52°С пропускается газообразный диоксид углерода. Данным способом получают карбонат натрия, практически не содержащий примеси щелочных металлов, но содержащий примеси железа на уровне 3·10^-4 и свинца 5·10^-4 масс. %, что не соответствует требованиям, предъявляемым к высокочистому карбонату натрия для оптического стекловарения.

Для получения высокочистого продукта, применимого для использования в оптическом стекловарении и волоконной оптике, предлагается способ получения чистого карбоната натрия, включающий первоначальную стадию приготовления 20%-го водного раствора карбоната натрия, фильтрацию полученного раствора и последующую его карбонизацию, осуществляемую пропусканием через него при температуре 60-70°С и со скоростью 10-15 л/час газообразного диоксида углерода, взятого с 10-15%-м избытком от стехиометрии, последующую обработку полученной суспензии гидрокарбоната натрия фильтрацией, промывкой водой и отжиманием и конечную термообработку выделенных кристаллов, начиная с 80°С и заканчивая 300°С.

Предлагаемое изобретение, как и способ-прототип, осуществляют методом карбонизации. Химизм процесса карбонизации, имеющий место в заявляемом способе, отражается в ниже приведенных уравнениях, в соответствии с которыми рассчитывается избыток диоксида углерода.

Na₂СО₃+H₂O+СO₂ - 2NaHCO₃

2NaHCO₃ - Na₂СО₃+Н₂O+CO₂

Но, в отличие от прототипа, процесс карбонизации проводят при определенной скорости подачи диоксида углерода и при использовании его избыточного количества от стехиометрии по отношению к исходному количеству 20% масс. карбоната натрия, а именно: диоксид углерода подают 3·10^-6 масс. %, что соответствует требованиям, предъявляемым к продуктам для волоконной оптики и оптического стекловарения. Получаемый карбонат натрия соответствует квалификации ос. ч. 7-5. Максимальный выход продукта составляет 76,5-77,0%.

Ниже, изобретение иллюстрируется следующими примерами и Таблицей.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой якорного типа с частотой вращения 100 об/мин и паровой рубашкой, подают воду ос. ч. 27-5 в количестве 300 мл. Отдельными порциями при непрерывном перемешивании загружают 70 г натрия карбоната ос. ч. 5-4. Концентрация карбоната натрия при этом соответствует 20% масс., а плотность получаемого раствора составляет 1,217 г/см³. Приготовленный раствор карбоната натрия подается для фильтрования на нутч-фильтр. Отфильтрованный раствор карбоната натрия заливают в карбонизатор и проводят карбонизацию раствора газообразным СО₂, подаваемым со скоростью 10 л/час с 10% масс. избытком от стехиометрии. Избыточное давление углекислого газа 0,1 атм. Температура 60-70°С. Процесс ведут до рН 9,0. Полученную суспензию гидрокарбоната натрия направляют на нутч-фильтр. Кристаллы промывают водой ос. ч. 27-5 и отжимают. Полученные кристаллы подвергают термообработке, начиная при 80°С и заканчивая при 300°С. Получают 53,55 г карбоната натрия, с выходом 76,5% от теории, содержанием основного вещества 99,85, железа 1·10^-5, суммарным содержанием 3d-элементов (медь, никель, кобальт, хром, марганец, ванадий) - 3·10^-6 масс. %.

Остальные примеры проводят аналогично примеру 1 при температуре 60-70°С, изменяя только такие числовые показатели процесса, как скорость пропускания СО₂ и избыточное количество CO₂ или так называемое отклонение от стехиометрии.

Пример 2. Через 20% масс. раствор карбоната натрия пропускают СО₂ со скоростью 10 л/час с 15% масс. отклонением от стехиометрии и при температуре 60-70°С. Получают 53,90 г карбоната натрия с выходом 77,0% от теории. Содержание основного вещества 99,85, железа 3·10^-5, суммарное содержание 3d-элементов (медь, никель, кобальт, хром, марганец, ванадий) 5·10^-6 мacc. %.

Пример 3. Через 20% масс. раствор карбоната натрия пропускают СО₂ со скоростью 15 л/час с 10% масс. отклонением от стехиометрии при температуре 60-70°С. Получают 53,55 г карбоната натрия с выходом 76,5% от теории. Содержание основного вещества 99,85, железа 1·10^-5, суммарное содержание 3d-элементов (медь, никель, кобальт, хром, марганец, ванадий) 3·10^-6 масс. %.

Пример 4. Через 20% масс. раствор карбоната натрия пропускают СO₂ со скоростью 15 л/час с 15% масс. отклонением от стехиометрии при температуре 60-70°С. Получают 53,9 г карбоната натрия с выходом 77,0% от теории. Содержание основного вещества 99,85, железа 3·10^-5, суммарное содержание 3d-элементов (медь, никель, кобальт, хром, марганец, ванадий) 5·10^-6 мacc. %.

Пример 5. Через 20% масс. раствор карбоната натрия пропускают СО₂ со скоростью 17 л/час с 17% масс. отклонением от стехиометрии при температуре 60-70°С. Получают 51,1 г карбоната натрия с выходом 73,0% от теории. Содержание основного вещества 99,80, железа 1·10^-4, суммарное содержание 3d-элементов (медь, никель, кобальт, хром, марганец, ванадий) 1·10^-5 масс. %.

Пример 6. Через 20% масс. раствор карбоната натрия пропускают СО₂ со скоростью 18 л/час с 8% масс. отклонением от стехиометрии при 60-70°С. Получают 49,0 г карбоната натрия с выходом 70,0% от теории. Содержание основного вещества 99,80, железа 1·10^-4, суммарное содержание 3d-элементов (медь, никель, кобальт, хром, марганец, ванадий) 1·10^-5 масс. %.

Пример 7. Через 20% масс. раствор карбоната натрия пропускают СО₂ со скоростью 20 л/час с 10% масс. отклонением от стехиометрии при 60-70°С. Получают 51,1 г карбоната натрия с выходом 73,0% от теории. Содержание основного вещества 99,80, железа 3·10^-4, суммарное содержание 3d-элементов (медь, никель, кобальт, хром, марганец, ванадий) 2·10^-5 масс. %.

Пример 8. Через 20% масс. раствор карбоната натрия пропускают СО₂ со скоростью 20 л/час с 15% масс. отклонением от стехиометрии при температуре 60-70°С. Получают 51,1 г карбоната натрия с выходом 73,0% от теории. Содержание основного вещества 99,80, железа 3·10^-4, суммарное содержание 3d-элементов (медь, никель, кобальт, хром, марганец, ванадий) 2·10^-5 масс. %.

Пример 9. Через 20% масс. раствор карбоната натрия пропускают CO₂ со скоростью 8 л/час с 10% масс. отклонением от стехиометрии при температуре 60-70°С. Получают 52,5 г карбоната натрия с выходом 75,0% от теории. Содержание основного вещества 99,80, железа 1·10^-4, суммарное содержание 3d-элементов (медь, никель, кобальт, хром, марганец, ванадий) 1·10^-5 масс. %.

Пример 10. Через 20% масс. раствор карбоната натрия пропускают СO₂ со скоростью 8 л/час с 17% масс. отклонением от стехиометрии при температуре 60-70°С. Получают 52,5 г карбоната натрия с выходом 75,0% от теории, содержание основного вещества 99,80, железа 1·10^-4, суммарное содержание 3d-элементов (медь, никель, кобальт, хром, марганец, ванадий) 1·10^-5 масс. %.

Как видно из примеров 5-10 уже незначительное изменение заявляемых параметров снижает выход и чистоту получаемого продукта и не соответствует требуемому качеству. Таким образом, приведенные примеры в таблице 1 подтверждают эффективность проведения способа при заявленных режимах, выполнение которых обеспечивает получение натрия карбоната высокой чистоты для оптического стекловарения и волоконной оптики. Содержание основного вещества на уровне 99,85, железа (1-3)·10^-5, 3d-элементов (медь, никель, кобальт, хром, марганец, ванадий) (3-5)·10^-6 масс. %. Выход конечного продукта составляет 76,5-77,0%.

Содержание хлоридов (Сl) и сульфатов (SO₄) во всех приведенных примерах одинаково и составляет 5·10^-4 и 1·10^-3 масс. %, соответственно.

Зависимость выхода натрия карбоната от скорости подачи СО₂

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения чистого карбоната натрия включает приготовление водного раствора карбоната натрия, фильтрацию полученного раствора с последующей его карбонизацией и выделение конечного продукта. Карбонизацию 20% раствора карбоната натрия проводят пропусканием через него при температуре 60-70°C и со скоростью 10-15 л/час газообразного диоксида углерода, взятого с 10-15% избыточным количеством от стехиометрии. После этого суспензию образовавшегося гидрокарбоната натрия очищают фильтрацией, промывают водой и отжимают. Выделенные кристаллы подвергают термообработке, начиная с 80°C и заканчивая при 300°C. Изобретение позволяет получить карбонат натрия высокой чистоты, пригодный для использования в качестве сырья в оптическом стекловарении и волоконной оптике. 1 табл., 10 пр.

Способ получения чистого карбоната натрия, включающий первоначальную стадию приготовления водного раствора натрия карбоната, фильтрацию полученного раствора с последующей его карбонизацией и выделение конечного продукта, отличающийся тем, что карбонизацию полученного 20% раствора карбоната натрия проводят пропусканием через него при температуре 60-70°C и со скоростью 10-15 л/час газообразного диоксида углерода, взятого с 10-15% избыточным количеством от стехиометрии, после чего суспензию образовавшегося гидрокарбоната натрия очищают фильтрацией, промывают водой и отжимают, а выделенные кристаллы подвергают термообработке, начиная с 80°C и заканчивая при 300°C.