СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОГО КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01F11/18 

Изобретение относится к способам получения карбонатов щелочноземельных металлов, в частности карбоната кальция, который в виде чистого продукта применяется для оптического стекловарения.

Карбонат кальция, как известно, широко применяется в разных областях, в частности в медицине, химической промышленности, при производстве бумаги, а также в наиболее прогрессивных областях техники, в частности в оптическом стекловарении. Как следует из информационных источников, требования к качеству продукта зависят от области его применения. Так, для химических продуктов, применяемых в оптическом стекловарении, существенное влияние на потребительские свойства оказывает его чистота, выражаемая содержанием основного продукта и лимитированных примесей. Для рассматриваемого соединения - карбоната кальция для оптического стекловарения, согласно ГОСТ 4530, к таким требованиям относится содержание (% маc.): основного вещества на уровне 98, содержание азота 5·10^-2, сульфатов 2·10^-2, хлоридов 1·10^-2, железа 1·10^-2 щелочных металлов (K+Na) 1·10^-1, магния 5·10^-2, тяжелых металлов (Pb) 5-10^-3, растворимых щелочей и карбонатов 8-10^-3 (см. ниже табл.2).

Для получения карбоната кальция применяется метод, основанный как на карбонизации растворимых кальциевых солей, так и гидроксида кальция, используемого в виде сухого продукта либо водной суспензии (известковое молоко) или смеси гидроксида кальция с его оксидом. В случае применения в качестве исходных продуктов растворимых кальциевых солей (нитрата, хлорида, ацетата) в качестве карбонизирующего агента используют растворимые карбонаты других металлов (щелочные металлы, аммоний) либо диоксид углерода. Например, для получения карбоната кальция с содержанием стронция не более 0,15% в известном способе (SU 1760735, C01F 11/18, 1994) проводят многостадийное осаждение карбоната кальция из раствора нитрата кальция раствором карбоната аммония, который порционно в определенных количествах подают в каскад реакторов. В случае получения высокочистого карбоната кальция определенной дисперсности (не менее 50 мкм) в другом изобретении (SU 704900, C01F 11/18, 1979) в качестве карбонизирующего агента применяют диоксид углерода, а в качестве исходного кальцийсодержащего соединения - нитрат кальция. В этом способе карбонизацию осуществляют в присутствии аммиака и при определенных технологических параметрах.

Данным способом получают карбонат кальция с 99,99%-ным выходом от теоретического, размером частиц не менее 50 мкм и с содержанием отдельных лимитированных примесей на уровне 10^-4-10^-6 мас.%.

Наибольший интерес для предлагаемого способа представляет метод получения, осуществляемый карбонизацией гидроксида кальция диоксидом углерода, который с учетом стоимости исходного сырья и энергоемкости процесса является наиболее экономичным.

Существенное влияние на качество получаемого продукта при осуществлении данного процесса оказывают: температурные режимы, рН реакционной среды, величина скорости подачи диоксида углерода, концентрация суспензии исходного гидроксида кальция. Процесс карбонизации проводят при различных температурных режимах: при повышенной температуре, например, 70°С (SU 223078, С01F 11/18, 1968), 90-98°С (SU 293762, С01F 11/18, 1971), при пониженной температуре 10-15°С (SU 293762), -1,1-54,4°С (US 6251356 C01F 11/18, 2001). Скорость подачи диоксида углерода в разных известных способах поддерживается на разном уровне: 0,5-1,5 л/чac (SU 293762), 24-240 л/час (US 6251356). Концентрация используемой суспензии гидроксида кальция в известном способе составляет 32-308 г/л (US 6251356). Регламентируемым параметром в ряде случаев является и рН суспензии, которое поддерживается на уровне 6,5-7,5 (US 6251356), 6,9-12,4 (EP 851839, С01F 11/18, 2002).

Как видно из содержания анализируемых источников информации, выбор той или иной комбинации указанных параметров определяет предмет защиты и эффективность способа. Например, в известном патенте США (US 6251356) рассматривается способ получения карбоната кальция, осуществляемый при температуре процесса карбонизации - 1,1-54,4°С, концентрации используемой суспензии гидроксида кальция 32-308 г/л, рН реакционной массы 6,5-7,5, количестве диоксида углерода в газовом потоке, пропускаемом через суспензию гидроксида кальция 5-100 об.%, скорости пропускания карбонизирующего газа 24-240 л/час, скорости механического перемешивания реакционной массы 500-1500 об/мин. Для карбонизации в данном способе используется газ, содержащий кроме диоксида углерода и азот. Продукт - карбонат кальция кристаллический, получаемый данным способом, используется для производства бумаги и характеризуется такими показателями как коэффициент прозрачности, плотность.

Содержание примесей металлов, анионов в данном патенте не оговаривается. Эффективность процесса карбонизации составляет 73,0-99,6%.

Согласно цитированному выше способу (ЕР 851839, C01F 11/18, 2002) получают высокочистый карбонат кальция. Для этого насыщенный раствор предварительно очищенного гидроксида кальция, имеющий рН 6,9-12,4, подвергают карбонизации газообразным диоксидом углерода. Осажденный карбонат кальция промывают водой и отделяют на вакуум-фильтре. Содержание основного вещества в полученном продукте составляет 99,80-99,88 мас.%, оксида алюминия и оксида кремния по 0,01 мас.% каждого, оксида натрия - 0,1 мас.%. Как видно из описания к цитированному патенту, получаемый карбонат кальция не регламентируется по содержанию примесей тяжелых металлов (свинца) и анионов (сульфатов, хлоридов).

Аналогом предлагаемого способа, выбранным в качестве прототипа, является известный способ получения карбоната кальция, осуществляемый карбонизацией газообразным диоксидом углерода предварительно очищенной суспензии гидроксида кальция, содержащей 100-130 г/л основного продукта, 50-70% частиц которой имеют размер менее 0,25 мкм (SU 1558874, С01 F11/18, 1990), Полученную суспензию карбоната кальция очищают от песка определенной фракции (56-70 мкм), фильтруют и сушат. Продукт содержит 98,8-99,7% основного вещества, 0,005% диоксида кремния, 0,7-0,8% оксида магния, 0,7-0,8% оксида железа, что не соответствует требованиям, предъявляемым к продуктам для оптического стекловарения.

Для создания экономичного и эффективного способа, обеспечивающего получение чистого карбоната кальция, удовлетворяющего требованиям, предъявляемым к продуктам для оптического стекловарения, предлагается новый способ. Предлагаемый способ осуществляют карбонизацией предварительно очищенной водной суспензии гидроксида кальция, содержащей 120-130 г/л основного продукта, через которую пропускают газообразный диоксида углерода со скоростью 15-20 л/час, взятый с 25-30%-ным мольным избытком по отношению к стехиометрическому количеству гидроксида кальция, после чего полученную суспензию карбоната кальция фильтруют и сушат при 100-110°С.

Предлагаемый способ, включающий стадию карбонизации гидроксида кальция диоксидом углерода, имеет существенные отличия от прототипа. Предлагаемый способ осуществляют при определенной скорости пропускания газообразного диоксида углерода через суспензию гидроксида кальция (15-20 л/час) и при использовании избыточного количества диоксида углерода (25-30%-ного мольного избытка по отношению к стехиометрическому количеству гидроксида кальция). Эти отличия позволяют получать чистый продукт, по качеству превосходящий продукт, полученный по способу-прототипу. Как видно из таблицы 2, в результате осуществления нового способа получается карбонат кальция, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 4530, предъявляемым к продуктам для оптического стекловарения. Повышение степени чистоты конечного продукта (по сравнению с прототипом), особенно в отношении содержания примесей металлов, можно рассматривать как положительный эффект от использования предлагаемого изобретения. Как показывают дополнительные экспериментальные исследования, снижение или увеличение заявленных технологических параметров приводит к уменьшению выхода основного вещества и ухудшение его качества, что подтверждается табл.1 и 2.

Исходным продуктом в предлагаемом способе является гидроксид кальция квалификации ч. Процесс проводится при комнатной температуре и перемешивании реакционной смеси механической мешалкой.

Предлагаемый способ включает стадию сушки продукта при температуре 100-110°С, осуществляемую, например, в сушилке типа CK-1000L.

Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами и таблицами.

Пример 1

В реактор, снабженный мешалкой, подают суспензию гидроксида кальция с концентрацией 120 г/л в количестве 500 мл. При включенной мешалке через суспензию пропускают диоксид углерода со скоростью 18 л/час и с 25%-ным избытком. Полученную суспензию фильтруют, после чего пасту карбоната кальция сушат при температуре 100-110°С до постоянного веса. Получают 77,02 г карбоната кальция с выходом 95,0% от теории, содержание основного вещества 99,85 масс.%.

Остальные примеры проводят аналогично примеру 1, изменяя только числовые показатели процесса.

Пример 2

Через суспензию гидроксида кальция с концентрацией 120 г/л в количестве 500 мл пропускают диоксид углерода со скоростью 16 л/час и 30%-ным избытком. Получают 77,43 г карбоната кальция с выходом 95,5% от теории, содержание основного вещества 99,83 масс.%.

Пример 3

Через суспензию гидроксида кальция с концентрацией 130 г/л в количестве 500 мл пропускают диоксид углерода со скоростью 20 л/час и 30%-ным избытком. Получают 83,45 г карбоната кальция с выходом 95,0% от теории, содержание основного вещества 99,88 масс.%.

Пример 4

Через суспензию гидроксида кальция с концентрацией 120 г/л в количестве 500 мл пропускают диоксид углерода со скоростью 15 л/час и 25%-ным избытком. Получают 77,83 г карбоната кальция с выходом 96,0% от теории, содержание основного вещества 99,80 масс.%.

Пример 5

Через суспензию гидроксида кальция с концентрацией 120 г/л в количестве 500 мл пропускают диоксид углерода со скоростью 14 л/час и 25%-ным избытком. Получают 77,03 г карбоната кальция с выходом 95,0% от теории, содержание основного вещества 97,95 масс.%.

Пример 6

Через суспензию гидроксида кальция с концентрацией 120 г/л в количестве 500 мл пропускают диоксид углерода со скоростью 21 л/час и 30%-ным избытком. Получают 75,40 г карбоната кальция с выходом 93,0% от теории, содержание основного вещества 97,80 масс.%.

Пример 7

Через суспензию гидроксида кальция с концентрацией 120 г/л в количестве 500 мл пропускают диоксид углерода со скоростью 15 л/час и 23%-ным избытком. Получают 76,22 г карбоната кальция с выходом 94,0% от теории, содержание основного вещества 97,80 масс.%.

Пример 8

Через суспензию гидроксида кальция с концентрацией 120 г/л в количестве 500 мл пропускают диоксид углерода со скоростью 15 л/час и 32%-ным избытком. Получают 76,62 г карбоната кальция с выходом 94,5% от теории, содержание основного вещества 97,80 масс.%.

Как видно из примеров 5-8 даже незначительное изменение заявленных параметров снижает выход, а чистота получаемого продукта не соответствует реактивной квалификации. Ниже приводятся таблицы, иллюстрирующие предлагаемое изобретение:

Таблица 1. Зависимость выхода кальция карбоната от скорости подачи СО₂.

Таблица 2. Чистота кальция карбоната по примерам.

Таким образом, приведенные примеры подтверждают эффективность способа именно при заявленных режимах, выполнение которых обеспечивает получение продукта реактивного качества для оптического стекловарения с содержанием основного вещества на уровне 99,80-99,88 мас.% и выходом 95,0-96,0%. В случае отклонения от указанных выше технологических параметров снижается качество продукта, уменьшается выход.

Таблица 1 Зависимость выхода кальция карбоната от скорости подачи СО₂. № п/п Загружено Получено Скорость подачи СO₂, л/час Избыток СO₂, % от стехиометрии Выход от теории, % Содержание основного вещества, % 1 18 25 95,0 99,85 2 16 30 95,5 99,83 3 20 30 95,0 99,88 4 15 25 96,0 99,80 5 14 25 95,0 97,95 6 21 30 93,0 97,80 7 15 23 94,0 97,80 8 15 32 94,5 97,80

Таблица 2 Чистота кальция карбоната по примерам Показатели, масс.% Требования ГОСТ 4530 Образцы кальция карбоната по примерам   1 2 3 4 5 6 7 8 Основное вещество 98,0 99,85 99,83 99,88 99,80 97,95 97,80 97,80 97,80 Не растворимые в соляной кислоте вещества 2·10^-2 2·10^-3 2·10^-3 2·10^-3 5·10^-3 2·10^-2 2·10^-2 2·10^-2 2·10^-2 Растворимые щелочи и карбонаты (в виде ОН) 8·10^-3 2·10^-3 2·10^-3 2·10^-3 2·10^-3 5·10^-3 8·10^-3 8·10^-3 8·10^-3 Азот (N) из нитратов, нитритов и др. 5·10^-2 1·10^-2 1·10^-2 1·10^-2 1·10^-2 5·10^-2 5·10^-2 5·10^-2 5·10^-2 Сульфаты (SO₄) 2·10^-2 1·10^-2 1·10^-2 1·10^-2 1·10^-2 2·10^-2 2·10^-2 2·10^-2 2·10^-2 Хлориды (Сl) 1·10^-2 5·10^-3 5·10^-3 5·10^-3 8·10^-3 1·10^-2 1·10^-2 1·10^-2 1·10^-2 Железо (Fe) 1·10^-2 1·10^-2 1·10^-2 1·10^-2 1·10^-2 1·10^-2 1·10^-2 1·10^-2 1·10^-2 Калий и натрий (K+Na) 1·10^-1 6·10^-3 6·10^-3 6·10^-3 6·10^-3 5·10^-2 5·10^-2 8·10^-2 8·10^-2 Тяжелые металлы (Рb) 5·10^-3 2·10^-3 2·10^-3 2·10^-3 2·10^-3 2·10^-3 2·10^-3 2·10^-3 2·10^-3 Магний (Mg) 5·10^-2 3·10^-3 3·10^-3 3·10^-3 3·10^-3 3·10^-3 3·10^-3 3·10^-3 3·10^-3

Изобретение может быть использовано при получении продуктов для оптического стекловарения. Способ получения чистого карбоната кальция включает карбонизацию газообразным диоксидом углерода водной суспензии гидроксида кальция. Диоксид углерода используют с 25-30% мольным избытком по отношению к стехиометрическому количеству гидроксида кальция. Через суспензию гидроксида кальция диоксид углерода пропускают со скоростью 15-20 л/час. Полученную суспензию карбоната кальция фильтруют и сушат при 100-110°С. Изобретение позволяет получить карбонат кальция с содержанием основного вещества 99,80-99,88 мас.% и выходом 95,0-96,0 %. 2 табл., 8 пр.

Способ получения чистого карбоната кальция, включающий карбонизацию газообразным диоксидом углерода водной суспензии гидроксида кальция c последующей фильтрацией и сушкой конечного продукта, отличающийся тем, что диоксид углерода, используемый с 25-30% мольным избытком по отношению к стехиометрическому количеству гидроксида кальция, пропускают через суспензию гидроксида кальция со скоростью 15-20 л/час, после чего полученную суспензию карбоната кальция фильтруют и сушат при 100-110°С.