СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО КАРБОНАТА КАДМИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01G11/00 

Изобретение относится к способам получения высокочистого карбоната кадмия, который может быть применен в качестве исходного продукта при изготовлении оптических стекол.

Известно, что карбонат кадмия получают карбонизацией кадмийсодержащих соединений. В качестве исходных соединений при карбонизации применяют такие кадмийсодержащие соединения, как оксид кадмия, металлический кадмий, соли кадмия.

В одном из известных способов получения карбоната кадмия в качестве карбонизирующего агента используют карбонат аммония, который взаимодействует с сульфатом кадмия (PLR 110323, C01G 11/00, 1980). Однако известно, что применение в качестве исходного продукта сульфата кадмия приводит к сложной и экологически не безопасной утилизации отходов образующегося побочного продукта - сульфата аммония. Кроме того, продукт, получаемый данным способом, не отвечает требованиям, предъявляемым к продуктам высокой чистоты.

Известно, что наиболее применимым карбонизирующим агентом является диоксид углерода. Так, в изобретении, защищенном другим польским патентом (PLR 129168, C01G 11/00, 1984), процесс синтеза карбоната кадмия осуществляют пропусканием газообразного диоксида углерода при 70°C через 98,5%-ную водную суспензию оксида кадмия. После этого синтезированный карбонат кадмия промывают и отфильтровывают при 120°C. В зависимости от соотношения исходных продуктов выход получаемого данным способом карбоната кадмия колеблется от 92,09 до 97,25%.

Аналогично в другом известном польском изобретении (PLR 153731, C01G 11/00, 1991) в качестве исходного кадмийсодержащего соединения также используют водную суспензию оксида кадмия, но меньшей концентрации (1-30%-ную водную суспензию). Карбонизация оксида кадмия в данном способе также осуществляется диоксидом углерода, который, в отличие от предыдущего способа, является не исходным продуктом, а промежуточным, образующимся при обработке бикарбоната аммония (NH₄HCO₃) перекисью водорода. Карбонизацию в данном случае проводят в автоклаве при температуре 20-140°C, предпочтительно при 70°C и давлении 0,1-3,0 МПа, предпочтительно 0,3 МПа, в течение 0,5-10 часов, предпочтительно 1 час. После этого образующийся карбонат кадмия подвергают дополнительной термообработке при 100°C. Данный способ, как указано в цитируемом выше патенте, обеспечивает практически 100%-ный выход конечного продукта высокой чистоты. Степень чистоты получаемого продукта в описании к данному патенту не приводится. Однако применяемый в качестве исходного продукта оксид кадмия, как и сульфат кадмия, относится к категории ядовитых продуктов, что является существенным недостатком данного способа синтеза.

В еще одном известном способе получения карбоната кадмия (СССР 861314, C01G 11/00, 1981) вместо окиси кадмия используют металлический кадмий, который обрабатывают аммиачно-карбонатным раствором меди с последующим растворением образовавшегося осадка основного карбоната кадмия в водно-аммиачном растворе карбоната аммония. Из образовавшегося промежуточного продукта - аммиачно-карбонатного комплекса отгоняют аммиак и получают карбонат кадмия. Получают карбонат кадмия с 99%-ным выходом, квалификации х.ч. и с содержанием меди менее 0,001 масс.%. Однако данный способ обладает существенным недостатком, а именно, он обеспечивает получение только продукта реактивной квалификации, а не высокочистого продукта. Особенно это касается высокого содержания в продукте примесей меди, что объясняется использованием в качестве исходного карбонизирующего реагента аммиачно-карбонатного комплекса меди. Кроме того, данный способ из-за применения в процессе металлического кадмия также относится к категории экологически вредных производств.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения высокочистого карбоната кадмия, разработанный отечественными авторами и опубликованный в научно-техническом журнале в 1976 г. (Горштейн Г.И., Тютюева Н.Н., Пузырева А.И. Кристаллизация. - М., 1976. №2. С.55-57). Способ, описанный в цитированной статье, включает две основные стадии, а именно предварительную очистку раствора исходного нитрата кадмия соосаждением примесей на коллекторе и основную стадию синтеза карбоната кадмия, включающую образование промежуточного продукта - аммиаката кадмия, который подвергают карбонизации газообразным диоксидом углерода. Роль коллектора на стадии очистки играет гидроксид кадмия, частично осаждаемый добавлением рассчитанного количества пероксида водорода и водного раствора аммиака. Очищенный 20%-ный раствор нитрата кадмия в способе-прототипе обрабатывают 25%-ным водным раствором аммиака и через раствор образовавшегося аммиаката кадмия пропускают с постоянной скоростью, равной 20-30 л/час, газообразный диоксид углерода до полного осаждения карбоната кадмия. Получают продукт, содержащий (% масс.): железо 5·10^-4, медь 1·10^-5, марганец 5·10^-5, сульфаты 5·10^-3, хлориды 5·10^-3, органические примеси 1·10^-2, нерастворимые в соляной кислоте вещества 1·10^-2, что говорит о несоответствии чистоты получаемого продукта современным требованиям, предъявляемым к продуктам для оптического стекловарения.

С целью получения высокочистого карбоната кадмия, отвечающего современным требованиям, предъявляемым к продуктам для оптического стекловарения, предлагается новый способ получения высокочистого карбоната кадмия, в котором предварительно очищенный 15-30%-ный водный раствор нитрата кадмия обрабатывают при перемешивании 25-30%-ным водным раствором аммиака, взятыми в количестве, соответствующем объемному соотношению раствора водного аммиака к раствору нитрата кадмия, равному (0,62-0,65):1, после чего через образовавшийся промежуточный продукт - аммиакат кадмия пропускают газообразный диоксид углерода со скоростью 0,10-0,28 л/мин, а выделенный твердый продукт промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 100-110°C.

В предлагаемом способе, как и в способе-прототипе, получают высокочистый карбонат кадмия карбонизацией промежуточного продукта-аммиаката кадмия, из предварительно очищенного водного раствора нитрата кадмия. Карбонизирующим реагентом в обоих случаях является газообразный диоксид углерода. Однако существенным признаком в новом способе является скорость пропускания диоксида углерода через реакционную массу, которая составляет 0,10-0,28 л/мин, и что приводит к получению монодисперсного осадка. В способе-прототипе скорость пропускания диоксида углерода составляет 20-30 л/час, что приводит к получению полидисперсного порошка CdCO₃, что не соответствует современным требованиям, предъявляемым к продуктам для оптического стекловарения

В случае завышения скорости выше 0,28 л/мин имеет место ухудшение чистоты продукта и получение полидисперсного порошка, а в случае занижения 0,10 л/мин - уменьшение выхода продукта. Влияние скорости на качество получаемого продукта отражено ниже в таблице 1.

Существенную роль играет и объемное соотношение водного раствора аммиака к раствору нитрата кадмия, которое составляет (0,62-0,65):1, соответственно. Такое объемное соотношение, подобранное экспериментально, позволяет наиболее полно перевести нитрат кадмия в раствор аммиаката кадмия.

В случае же применения избытка аммиака выше заявляемого происходит образование аммонийных солей (таблица 2).

Отличием предлагаемого способа от прототипа является и расширение объема притязаний за счет возможности использования водного аммиака в виде 25-30%-ного раствора и нитрата кадмия в виде 15-30%-ного раствора. Указанная концентрация исходных продуктов обеспечивает полное прохождение реакции. Все вместе указанные признаки также влияют на выход конечного продукта, который в случае выполнения всех признаков способа составляет порядка 94,5-95,0%.

В качестве исходного продукта в предлагаемом изобретении используется предварительно очищенный водный раствор нитрата кадмия. Для этой цели может быть использован нитрат кадмия, очищенный любым известным способом. Однако оптимальным является применение раствора нитрата кадмия, предварительно очищенного методом соосаждения, в частности соосаждением примесей на частично осажденном гидроксиде кадмия, выполняющем роль коллектора. Такое соосаждение возможно и под действием перекиси водорода и аммиака, как в прототипе, и под действием гидроксида натрия, что является более предпочтительным.

Предлагаемый способ включает и стадию сушки выделяемого продукта, проводимую при температуре 100-110°C.

Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами и таблицами.

Пример 1

В реактор, снабженный мешалкой, подают очищенный 30%-ный раствор нитрата кадмия (840 мл) и при перемешивании вводят водный раствор 25%-ного аммиака (521 мл), что соответствует объемному соотношению аммиака и нитрата кадмия, равному 0,62. После этого полученный раствор аммиаката кадмия переносят в другой реактор, куда одновременно с этим раствором подают предварительно очищенный методом фильтрации газообразный диоксид углерода со скоростью 0,10 л/мин. Образующуюся суспензию карбоната кадмия сливают в промежуточную емкость, после чего суспензию пропускают через фильтр и собранные на фильтре кристаллы промывают особо чистой водой, а затем сушат в сушильном шкафу при 110°C до достижения постоянного веса и фасуют. Получают 112,4 г высокочистого карбоната кадмия с выходом 94,50% от теории, содержащего аммонийные соли <1·10^-1, основного вещества 99,40 масс.%.

Остальные примеры проводят аналогично примеру 1, изменяя только числовые показатели процесса.

Пример 2

Процесс проводят при следующих условиях: объемном соотношении 30%-ного раствора аммиака к 15%-ному раствору нитрата кадмия, равном 0,65, скорости подачи углекислого газа - 0,28 л/мин, температуре сушки 100°C. Получают 112,4 г CdCO₃ с выходом 94,50%, содержание аммонийных солей <1·10^-1, основного вещества 99,43 масс.%.

Пример 3

Пример проводят при следующих условиях: объемном соотношении 25%-ного аммиака к 30%-ному раствору нитрата кадмия, равному 0,63, скорости подачи углекислого газа 0,20 л/мин, температуре сушки 105°C. Получают 113,0 г CdCO₃ выходом 95,00%, содержание аммонийных солей <1·10^-1, основного вещества 99,40 масс.%

Пример 4

Процесс проводят при следующих условиях: объемном соотношении 20%-ного раствора аммиака и 30%-ного раствора нитрата кадмия, равном 0,660, скорость подачи - 0,28 л/мин, температуре сушки 105°C. Получают 111,9 г CdCO₃ с выходом 94,00%, содержание аммонийных солей 4·10^-1, основного вещества 94,50 масс.%.

Примеры 5,6,7 проводят аналогично примеру 1, меняя только объемное соотношение и скорость подачи.

Пример 5

Объемное соотношение растворов аммиака и нитрата кадмия составляет 0,612, скорость подачи - 0,28 л/мин. Получают 111,9 г CdCO₃ с выходом 94,00%, содержание аммонийных солей <1·10^-1, основного вещества 94,50 масс.%.

Пример 6

Объемное соотношение растворов аммиака и нитрата кадмия составляет 0,650, скорость подачи - 0,34 л/мин. Получают 110,7 г CdCO₃ с выходом 93,0%, содержание аммонийных солей 4·10^-1, основного вещества 92,50 масс.%.

Пример 7

Объемное соотношение растворов аммиака и нитрата кадмия составляет 0,650, скорость подачи - 0,06 л/мин. Получают 102,0 г CdCO₃ с выходом 85,7%, содержание аммонийных солей 1·10^-1, основного вещества 92,50 масс.%.

Как видно из примеров 4-7 уже незначительное изменение заявляемых параметров снижает выход и чистоту получаемого продукта.

Таким образом, приведенные примеры подтверждают эффективность проведения способа именно при заявленных режимах, выполнение которых обеспечивает получение высокочистого карбоната кадмия с содержанием основного вещества на уровне 99,40 масс.% и выходом 94,50-95,00%.

Таблица 1 Зависимость выхода кадмия карбоната от линейной скорости подачи СО₂ № п/п Загружено Получено Линейная скорость подачи CO₂, л/мин Объемное соотношение растворов NH₃ и Cd(NO₃)₂ Выход CdCO₃ от теории, % Содержание основного вещества, % 1 0,10 0,62 94,50 99,40 2 0,28 0,65 94,50 99,43 3 0,20 0,63 95,00 99,40 4 0,28 0,66 94,00 94,50 5 0,28 0,612 94,00 94,50 6 0,34 0,65 93,00 92,50 7 0,06 0,65 85,70 92,50

Таблица 2 Чистота кадмия карбоната по примерам Показатели, масс.% Требования ГОСТа 6261 ТУ 6-09-1445 Образцы кадмия карбоната по примерам ч. ч.д.а. ос.ч. 7-4 1 2 3 4 5 6 7 Основное вещество >98,0 >99,0 >98,0 99,40 99,43 99,40 94,50 94,50 92,50 92,50 Ванадий (V) - - 1·10^-5 <1·10^-6 <1·10^-6 <1·10^-6 1·10^-5 1·10^-5 5·10^-4 5·10^-4 Железо (Fe) 5·10^-3 2·10^-3 5·10^-4 <1·10^-5 <1·10^-5 <1·10^-5 5·10^-4 5·10^-4 2·10^-3 2·10^-3 Кобальт (Со) - - 5·10^-6 2·10^-6 3·10^-6 3·10^-6 5·10^-6 5·10^-6 5·10^-6 5·10^-6 Марганец (Mn) - - 5·10^-5 4·10^-5 5·10^-5 5·10^-5 5·10^-5 5·10^-5 5·10^-5 4·10^-5 Медь (Cu) 2·10^-3 2·10^-3 1·10^-5 3·10^-6 3·10^-6 3·10^-6 1·10^-5 1·10^-5 1·10^-4 1·10^-5 Никель (Ni) - - 5·10^-6 <1·10^-5 <1·10^-6 <1·10^-6 5·10^-6 5·10^-0 1·10^-5 1·10^-5 Свинец (Pb) 1·10^-2 5·10^-3 - 3·10^-6 5·10^-6 5·10^-6 1·10^-4 1·10^-4 1·10^-4 1·10^-4 Цинк (Zn) 5·10^-3 5·10^-3 - 4·10^-4 4·10^-4 4·10^-4 5·10^-3 5·10^-3 5·10^-3 7·10^-4 Сульфаты (SO₄) 2·10^-2 5·10^-3 5·10^-3 2·10^-3 3·10^-3 3·10^-3 5·10^-3 5·10^-3 5·10^-3 5·10^-3 Хлориды (Cl) 1·10^-2 5·10^-3 1·10^-3 <1·10^-3 <1·10^-3 <1·10^-3 1·10^-3 1·10^-3 5·10^-3 5·10^-3 Аммонийные соли (NH₃) - - 0,4 <0,1 <0,1 <0,1 0,4 0,1 0,1 0,1 Хром (Cr) - - 1·10^-5 <1·10^-5 <1·10^-5 <1·10^-5 1·10^-5 1·10^-5 1·10^-4 1·10^-5

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения высокочистого карбоната кадмия включает обработку водным раствором аммиака предварительно очищенного водного раствора нитрата кадмия, последующую карбонизацию промежуточного продукта - аммиаката кадмия газообразным диоксидом углерода и выделение конечного продукта. При этом 15-30% водный раствор нитрата кадмия обрабатывают 25-30% водным раствором аммиака при объемном соотношении раствора аммиака к раствору нитрата кадмия (0,62-0,65):1. Карбонизацию проводят пропусканием газообразного диоксида углерода через реакционную массу со скоростью 0,10-0,28 л/мин. Выделенный осадок карбоната кадмия промывают дистиллированной водой и сушат при 100-110°C. Изобретение позволяет получить высокочистый карбонат кадмия с содержанием основного вещества на уровне 99,40 масс.% и выходом 94,50-95,00%, пригодный для изготовления оптических стекол. 2 табл., 7 пр.

Способ получения высокочистого карбоната кадмия, включающий первоначальную стадию обработки водным раствором аммиака предварительно очищенного водного раствора нитрата кадмия, последующую карбонизацию промежуточного продукта - аммиаката кадмия газообразным диоксидом углерода и выделение конечного продукта, отличающийся тем, что на первоначальной стадии 15-30% водный раствор нитрата кадмия обрабатывают 25-30% водным раствором аммиака при объемном соотношении раствора аммиака к раствору нитрата кадмия, равном (0,62-0,65):1, а последующую карбонизацию проводят пропусканием газообразного диоксида углерода через реакционную массу со скоростью, равной 0,10-0,28 л/мин, после чего выделенный осадок карбоната кадмия промывают дистиллированной водой и сушат при 100-110°C.