СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КАРБОНАТА НАТРИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01D7/14 

ОПИСАНИЕ

Изобретение относится к способу производства карбоната натрия.

Более конкретно, изобретение относится к способу производства карбоната натрия из руды, содержащей сесквикарбонат натрия.

Сесквикарбонат натрия представляет собой неорганическое соединение общего состава Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O. Оно находится, например, в отложениях минерала трона. Указанные отложения, из которых могут быть извлечены руды, содержащие от 80 до 95 мас.% сесквикарбоната натрия, найдены, например, в штате Вайоминг в Соединенных Штатах.

Руды трона могут быть извлечены из отложений в твердом состоянии известными технологиями горных работ. Можно также нагнетать в отложения водный раствор, который при контактировании с рудой обогащается карбонатом и бикарбонатом натрия. Водный раствор, обогащенный после контактирования с рудой, обычно называют водной экстракционной жидкостью.

Последняя технология оказывается весьма предпочтительной экономически, в частности, если ее объединяют с обычным извлечением из твердой руды.

Руды трона в дополнение к сесквикарбонату содержат многочисленные примеси.

Существуют различные способы очистки указанных руд и извлечения из них карбоната натрия, ценность которого может быть увеличена, в частности, для стекольной промышленности.

Наиболее общее, что в продолжении заявки обозначено как «обычный способ», состоит в кальцинировании трона, чтобы получить неочищенный карбонат натрия, в растворении последнего в воде, фильтровании от примесей и кристаллизации моногидрата карбоната натрия из очищенного раствора; моногидрат карбоната натрия, наконец, сушат для получения желаемого безводного карбоната натрия.

В том случае, когда желательно экстрагировать руды минерала трона путем объединения извлечения в твердом состоянии и экстракции растворением, указанный известный способ должен быть усовершенствован, поскольку присутствие значительных количеств бикарбоната натрия в водном растворе мешает кристаллизации моногидрата карбоната натрия.

В патенте США 6207123 предложен усовершенствованный способ, который устраняет указанный недостаток путем проведения кристаллизации сесквикарбоната, который затем отделяют из раствора, извлеченного из отложения.

Однако согласно указанному способу указанная кристаллизация требует предварительного упаривания раствора, компенсирующего введение воды на другой стадии. Это приводит, в частности, к значительному расходу энергии.

Теперь найден усовершенствованный способ, который дает возможность избежать упаривания водного раствора, из которого кристаллизуют сесквикарбонат натрия.

Следовательно, изобретение относится к способу производства кристаллов карбоната натрия, включающему следующие стадии:

a) добавление карбоната натрия к водному раствору, содержащему бикарбонат натрия и карбонат натрия, для того чтобы образовалась водная суспензия;

b) кристаллизацию и отделение кристаллов сесквикарбоната натрия из водной суспензии, чтобы получить, с одной стороны, кристаллы сесквикарбоната и, с другой стороны, водную маточную жидкость;

с) кристаллизацию и отделение кристаллов карбоната натрия из водной маточной жидкости,

причем способ характеризуется тем, что количество карбоната натрия, добавленного на стадии а), регулируют таким образом, что кристаллизация кристаллов сесквикарбоната натрия на стадии b) может быть проведена без предварительного выпаривания водной суспензии.

Первая стадия способа согласно изобретению состоит в добавлении карбоната натрия к водному раствору. Указанный водный раствор может иметь различные происхождения. Однако согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения водный раствор содержит водную экстракционную жидкость, получающуюся при закачивании в отложение минерала трона.

Термин «водная экстракционная жидкость» используют для обозначения водного раствора, содержащего бикарбонат натрия и карбонат натрия, полученного нагнетанием (закачиванием) технологиями закачивания водного растворителя в отложение минерала трона. После контактирования с отложением водный растворитель растворяет минерал трона и становится загруженным ионами CO₃ ^2-, HCO₃ ^- и Na⁺. Указанная технология дает, в частности, преимущество, делая возможным легкую разработку разрушенных (раздробленных) отложений.

Предпочтительно, если способ согласно изобретению объединяют с обычным способом получения карбоната натрия из минерала трона с использованием в качестве водного растворителя водной отходящей (отработанной) жидкости, извлекаемой из обычной производственной установки.

Водный раствор, используемый на первой стадии способа, может состоять из полностью или частично водной экстракционной жидкости, извлеченной непосредственно путем закачивания. Он также может быть результатом различных обработок (например, для очистки или обогащения) раствора, извлеченного из отложения.

В одной из предпочтительных альтернативных форм данного воплощения изобретения водный раствор состоит из водной экстракционной жидкости, получаемой исключительно и непосредственно при закачивании в отложение трона.

Водная экстракционная жидкость предпочтительно содержит более 5%, предпочтительно более 10%, карбоната натрия. Однако желательно, чтобы содержание карбоната натрия оставалось ниже 20%. Более того, водная экстрактивная жидкость преимущественно содержит более 2%, предпочтительно более 3%, бикарбоната натрия.

Карбонат натрия, добавленный к указанному водному раствору, может получаться из различных источников. Его предпочтительно добавляют в твердом виде. Для указанной цели может быть удалена часть произведенного карбоната натрия. Однако в предпочтительном варианте осуществления изобретения добавленный карбонат натрия представляет собой твердый карбонат натрия, получаемый при кальцинировании трона.

Обычно кальцинирование руды представляет собой хорошо известную операцию. В случае трона оно предусматривает термообработку руды в регулируемых условиях, для разложения сесквикарбоната натрия и образования безводного карбоната натрия. Одновременно происходит выделение газообразного диоксида углерода СО₂. Термообработка обычно предусматривает нагревание при температуре выше 100°С, предпочтительно по меньшей мере равной 120°С, например от 125 до 200°С.

В указанном предпочтительном варианте осуществления изобретения технология, используемая для проведения кальцинирования, не является критической. Предпочтительно использовать технологию, раскрытую в документе WO94/27725. Кроме того, если способ согласно изобретению осуществляют совместно с обычным способом получения карбоната натрия из минерала трона, предпочтительно использовать для этого обжиговую печь.

Согласно указанному варианту осуществления изобретения кальцинированный трон преимущественно состоит из гранулированной части с диаметром от 0,5 до 6 мм, извлекаемой непосредственно на ходе обжиговой печи, и из пыли, извлекаемой у дна электростатических фильтров, которыми обрабатывают газы кальцинирования. Указанная пыль имеет диаметр от нескольких микрон до 0,1 мм, например от 5 до 50 микрон.

Согласно изобретению добавление твердого карбоната натрия к водному раствору проводят путем диспергирования и растворения. С этой целью используют растворители хорошо известным способом. Температура, при которой проводят диспергирование/растворение, предпочтительно выше 20°С. Не является преимущественным превышение температуры 40°С. Обычно весьма приемлемы температуры от 25 до 35°С.

Добавленный карбонат натрия может содержать примеси. Они могут происходить из кальцинированного сесквикарбоната натрия или минерала трона.

Согласно изобретению количество добавленного карбоната натрия является достаточным для того, чтобы кристаллизация кристаллов сесквикарбоната на стадии b) могла происходить без предварительного упаривания водной суспензии. Указанная основная характеристика изобретения состоит, таким образом, в добавлении карбоната натрия до тех пор, пока не превышен предел растворимости сесквикарбоната натрия.

На практике часто полезно добавлять карбонат натрия таким образом, что содержание карбоната натрия в водной суспензии достигает по меньшей мере 25%, предпочтительно по меньшей мере 29%, причем проценты рассчитаны по отношению к массе оставшейся водной маточной жидкости после отделения закристаллизованного сесквикарбоната на стадии b).

Хотя строго не исключается, следует, однако, избегать добавления избыточных количеств карбоната натрия. Обычно желательно, чтобы содержание карбоната натрия в водной суспензии не превышало 40 мас.%, предпочтительно 38 мас.%.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения количество добавленного карбоната натрия таково, что содержание карбоната натрия в водной суспензии составляет от 31 до 37 мас.%.

Предпочтительно указанное содержание составляет от 33 до 36 мас.%.

Водную суспензию, полученную после добавления карбоната натрия, подвергают затем созреванию, по окончании которого самопроизвольно будут образовываться кристаллы сесквикарбоната натрия, не требуя предварительного упаривания водной суспензии. Созревание предпочтительно проводят при температуре от 30 до 32°С.

Кристаллы сесквикарбоната натрия собирают и отделяют. Созревание водной суспензии и отделение образовавшихся кристаллов сесквикарбоната натрия может быть проведено в кристаллизаторах. Такие устройства известны. Например, может быть использован кристаллизатор, предложенный в патенте ЕР 0073085 (Solvay).

Для регулирования температуры указанный кристаллизатор может быть использован в комбинации с теплообменником, расположенным как обходной канал у кристаллизатора. Регулирование температуры может также быть проведено с применением змеевика в кристаллизаторе. Через змеевик пропускают воду или пар.

Собранные и отделенные кристаллы сесквикарбоната предпочтительно обезвоживают, например, в центрифуге с непрерывной выгрузкой или на вакуумном фильтре, таком как ленточный фильтр. Описание указанных устройств может быть найдено в “Natural Soda Ash”, D.E.Garrett, опубликованном Van Nostrand, 1992, стр. 292.

Отделение сесквикарбоната натрия дает возможность удалять избыток концентрации ионов НСО₃ ^-, происходящих, например, из растворения трона в водной экстракционной жидкости. Предпочтительно отделяют такое количество сесквикарбоната, чтобы удалить более 80% присутствующих в водном растворе ионов НСО₃ ^-.

В предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению сесквикарбонат натрия, отделенный на стадии b), затем кальцинируют. В том случае, если способ согласно изобретению используют в комбинации с известным способом получения карбоната натрия из минерала трона в твердом состоянии, закристаллизованный и отделенный сесквикарбонат может быть кальцинирован с твердым (минералом) трона, извлеченным из отложения.

В предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению карбонат натрия добавляют к водной маточной жидкости, получаемой со стадии b).

Карбонат предпочтительно получается из минерала трона, извлеченного в твердом состоянии, например, механически, из отложения, и затем кальцинированного.

Он может также содержать предпочтительно заранее кальцинированный сесквикарбонат натрия, закристаллизованный на стадии b) способа согласно изобретению. Карбонат натрия в твердом состоянии может быть растворен непосредственно в кристаллизационной водной маточной жидкости или может быть растворен заранее в отдельном водном растворе, последний раствор затем смешивается с водной маточной жидкостью.

Кристаллизацию карбоната натрия на стадии с) предпочтительно проводят известным путем в кристаллизаторе/испарителе. Такое устройство описано, например, в “Natural Soda Ash”, D.E.Garrett, опубликованном Van Nostrand, стр. 289.

Желательно во время кристаллизации карбоната натрия поддерживать температуру от 80 до 100°С, предпочтительно от 85 до 95°С.

Полученный карбонат натрия представляет собой моногидрат карбоната натрия.

В предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению моногидрат карбоната натрия затем сушат для получения безводного карбоната натрия.

Для сушки моногидрата карбоната натрия до безводного карбоната натрия известным путем может быть применено устройство, подобное использованному для кальцинирования минерала трона, например, как описанное в документе WO 94/27725.

Водный раствор, карбонат натрия, добавленный на стадии а), и сесквикарбонат, закристаллизованный на стадии b), обычно содержат значительные количества примесей, способных повторно встречаться в полученном безводном карбонате натрия. Если желательно получить безводный карбонат натрия высокой степени чистоты, необходимо удалять примеси во время процесса.

Согласно предпочтительной альтернативной форме способа согласно изобретению примеси экстрагируют из водной маточной жидкости между стадиями b) и с), перед кристаллизацией моногидрата карбоната натрия. Экстракция может быть проведена любыми известными средствами, такими как фильтрование или классификация частиц по размерам. В предпочтительном варианте осуществления указанной альтернативной формы способ согласно изобретению не предусматривает других методов экстракции примесей. В конкретном предпочтительном способе водную суспензию не очищают перед кристаллизацией/отделением сесквикарбоната натрия. Это приводит к заметному упрощению установки.

Кристаллизационная водная маточная жидкость от моногидрата карбоната натрия, получаемая со стадии с), может быть отброшена. Тем не менее ее предпочтительно регенерировать из-за ее ценности. С этой целью предпочтительно добавлять часть водной маточной жидкости к водному раствору или к водной суспензии, т.е. до, во время или после добавления карбоната натрия.

В предпочтительной альтернативной форме способа согласно изобретению часть водной маточной жидкости, получаемой со стадии с), добавляют к водному раствору во время стадии а). В указанной альтернативной форме вследствие низкого содержания бикарбоната в добавленной водной маточной жидкости содержание бикарбоната в водном растворе может быть дополнительно уменьшено.

Способ согласно изобретению дает возможность весьма полной эксплуатации отложений минерала трона, прибегая как к обычным технологиям механического извлечения полезных ископаемых, так и к технологии закачивания.

Детали и отличительные характеристики изобретения будут ясны из последующих описаний приложенных фигур.

Фиг.1 представляет собой схему, иллюстрирующую работу способа согласно изобретению в соответствии с примером 1. В чан для растворения (А), содержащий добавленную водную экстракционную жидкость (1), добавляют карбонат натрия (6), отделенный из продукта (9), и затем смешивают с частью водной маточной жидкости, полученной от кристаллизации моногидрата карбоната натрия (3). Полученную смесь вводят в кристаллизатор (В). Кристаллы сесквикарбоната натрия (7) отделяют от водной маточной жидкости (5) в сепараторе (С). Водную маточную жидкость (5) затем вводят в кристаллизатор/сепаратор (Е). Наконец, моногидрат карбоната натрия (8) вводят в сушилку (F) для получения безводного карбоната натрия (9).

Фиг.2 представляет собой схему, иллюстрирующую работу способа согласно изобретению, при котором используют его комбинацию с обычным способом получения карбоната натрия из минерала трона. Указанный процесс отличается от проиллюстрированного на фиг.1 присутствием кальцинатора (D), в который вводят руду минерала трона (1') и сесквикарбонат (7). Карбонат натрия, получаемый в результате кальцинирования трона, вводят в чан для растворения (А), а также в кристаллизационную водную маточную жидкость из кристаллизатора/испарителя (Е). Предусмотрен также выпуск для отфильтрованных примесей (10).

Фиг.3 представляет собой диаграмму растворимости NaHCO₃·Na₂CO₃·H₂O. На указанной диаграмме представлено следующее: водная экстракционная жидкость (1), водная суспензия (2) и водная маточная жидкость от кристаллизации сесквикарбоната (3).

Преимущества изобретения станут более четко различимыми в свете приведенных примеров.

Пример 1 (в соответствии с изобретением)

Как показано на фиг.1, 1000 кг водной экстракционной жидкости (1), получаемой при нагнетании разрушенного отложения трона, смешивают с 350 кг карбоната натрия, отделенного от карбоната натрия, полученного во время предыдущей пробы. 1000 кг водной экстракционной жидкости содержат 130 кг карбоната натрия и 40 кг бикарбоната натрия. Это дает 1350 кг водной суспензии. Указанную водную суспензию затем смешивают с 600 кг водной маточной жидкости (3), получающейся при кристаллизации моногидрата карбоната натрия, содержащей 180 кг карбоната натрия. Полученные 1950 кг (4) подвергают созреванию в кристаллизаторе (В) и выкристаллизовывают 107,5 кг сесквикарбоната натрия (7), а затем отделяют на обезвоживающем устройстве (С). Затем 1842,5 кг водной маточной жидкости от кристаллизации (5) сесквикарбоната, после фильтрования и удаления примесей, вводят в испаритель/кристаллизатор для получения примерно 713 кг моногидрата карбоната натрия. Указанный моногидрат карбоната натрия, наконец, вводят в сушилку (F) и получают 609,5 кг безводного карбоната натрия.

Пример 2 (в соответствии с изобретением)

Работу ведут0 как в предшествующем примере, за исключением того, что карбонат, смешанный с водной экстракционной жидкостью, происходит от кальцинирования составленной смеси, с одной стороны, 662 кг руды минерала трона, содержащей приблизительно 627 кг сесквикарбоната натрия и 35 кг примесей, и, с другой стороны, 107,5 кг сесквикарбоната, закристаллизованного и отделенного от водной суспензии.

Настоящее изобретение раскрывает способ производства кристаллов карбоната натрия, включающий добавление твердого карбоната натрия к водному раствору, содержащему бикарбонат натрия и карбонат натрия; кристаллизацию и отделение кристаллов сесквикарбоната натрия; кристаллизацию кристаллов карбоната натрия, причем количество добавленного карбоната натрия регулируют таким образом, что растворимость сесквикарбоната была превышена, и таким образом кристаллизация кристаллов сесквикарбоната можно проводить без предварительного выпаривания водной суспензии. Количество карбоната натрия, добавленного к водному раствору, является таким, что содержание карбоната натрия в полученной водной суспензии составляет от 31 до 37 мас.%, предпочтительно от 33 до 36 мас.%. Способ позволяет получать карбонат натрия из руды, содержащей сесквикарбонат натрия, без упаривания водного раствора, из которого кристаллизуют сесквикарбонат натрия. 8 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ производства кристаллов карбоната натрия, включающий
a) добавление карбоната натрия к водному раствору, содержащему бикарбонат натрия и карбонат натрия, для образования водной суспензии;
b) кристаллизацию и отделение кристаллов сесквикарбоната натрия из водной суспензии, чтобы получить кристаллы сесквикарбоната, с одной стороны, и водную маточную жидкость, с другой стороны;
c) кристаллизацию и отделение кристаллов карбоната натрия из водной маточной жидкости,
отличающийся тем, что количество карбоната натрия, добавленного на стадии а), регулируют так, чтобы растворимость сесквикарбоната была превышена, и таким образом кристаллизация кристаллов сесквикарбоната на стадии b) может быть проведена без предварительного выпаривания водной суспензии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонат натрия, добавленный к водному раствору, представляет собой твердый карбонат натрия, получающийся при кальцинировании трона.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор содержит водную экстракционную жидкость, получаемую при закачивании в отложение трона.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество карбоната натрия, добавленного к водному раствору, является таким, что содержание карбоната натрия в полученной водной суспензии составляет от 31 до 37 мас.%.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что количество карбоната натрия, добавленного к раствору, является таким, что содержание карбоната натрия в полученной водной суспензии составляет от 33 до 36 мас.%.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что сесквикарбонат натрия, отделенный на стадии b), затем кальцинируют.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонат натрия добавляют к водному маточному раствору, полученному со стадии b).

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что примеси экстрагируют из водной маточной жидкости между стадиями b) и с) перед кристаллизацией моногидрата карбоната натрия.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть водной маточной жидкости, полученной со стадии с), добавляют к водному раствору во время стадии а).