СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ) Российский патент 2015 года по МПК C07C13/28 

Описание патента на изобретение RU2541530C1

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно к способу получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1):

Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов, проявляющих противоопухолевую, противовирусную и другие виды активности (N.A. Petasis, M.A. Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757).

Известен способ [R. Klein, P. Sedmera, J. Cejka, K. Mach. Titanium-catalyzed cycloaddition reactions of phenyl(trimethylsilyl)acetylene to conjugated dienes and 1,3,5-cycloheptatriene. 1-Phenyl-2-(trimethylsilyl)-cyclohexa-1,4-dienes and their aromatization // J. Organomet. Chem., 1992, V.436, P.143] получения циклоаддукта (2) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения фенил(триметилсилил)ацетилена к 1,3,5-циклогептатриену в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl при температуре 60°C в бензоле за 1 час по схеме:

Известным способом не могут быть получены Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) общей формулы (1).

Известен способ [В.А. Дьяконов, Д.И. Колокольцев, Г.Н. Кадикова, У.М. Джемилев. Синтез Si- и N-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов и бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов // Известия АН, Сер. хим., 2013, №4, с.1015] получения аддуктов (2) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения ацетиленов к 1,3,5-циклогептатриену в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl при температуре 80°C в бензоле за 8 часов по схеме:

Известным способом не могут быть получены Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) формулы (1).

Предлагается способ селективного синтеза Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии Si-содержащих ацетиленов общей формулы (3) с 7,7′-дитропилбутаном (C18H22) в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, взятых в мольном соотношении Si-содержащий ацетилен:С18Н22:Ti(асас)2Cl2:Et2AlCl=(18-24):10:(0.3-0.9):5, предпочтительно 20:10:0.6:5. Реакцию проводят в ампуле при температуре 20-80°C. Время реакции 12-48 ч, выход целевого продукта 52-85%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием Si-содержащих ацетиленов, 7,7′-дитропилбутана и каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Ti(acac)2Cl2 больше 0.9 ммоль на 10 ммоль 7,7′-дитропилбутана не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Ti(acac)2Cl2 менее 0.3 ммоль на 10 ммоль 7,7′-дитропилбутана снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-80°C. При более высокой температуре (например, 120°C) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Предлагаемый способ обладает следующим преимуществом:

способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В термостатированную (~0°C) стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 3 г (20 ммоль) бутил(триметилсилил)ацетилена, 2 г (10 ммоль) 7,7′-дитропилбутана, 0.19 г (0.6 ммоль) Ti(acac)2Cl2 и 4 мл сухого бензола. Ампулу охлаждали до температуры жидкого азота, загружали 0.8 мл (5 ммоль, 90.2%) Et2AlCl в 1 мл бензола и запаивали. После нагревания при 80°C в течение 12 ч ампулу вскрывали, содержимое обрабатывали 7-10% раствором HCl. Получают 1,4-бис(7′-бутил-8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-9′-ил)бутан (1) с выходом 82%.

Спектральные характеристики аддукта (1):

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 1,4-бис(7′-бутил-8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-9′-ил)бутана (1): 0.12 (с, 18Н, 2SiMe3); 0.92 (т, 6Н, С(15,15′)Н3, J=7 Гц); 1.10-1.47 (м, 12Н, С(11,11′,13,13′,14,14′)Н2); 2.03-2.29 (м, 10Н, С(9,9′)Н, С(10,10′,12,12′)Н2); 2.83 (т, 2Н, С(1,1′)Н, J=6 Гц); 3.06 (т, 2Н, С(6,6′)Н, J=6 Гц); 5.80-5.99 (м, 8Н, С(2,2′-5,5′)Н).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) 1,4-бис(7′-бутил-8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-9′-ил)бутана (1): 0.72 (2SiMe3); 14.09 (С(15,15′)); 22.97 (С(14,14′)); 27.94 (С(11,11′)); 29.23 (С(10,10′)); 29.73 (С(12,12′)); 32.57 (С(13,13′)); 38.65 (С(9,9′)); 50.93 (С(1,1′,6,6′)); 124.94 (С(4,4′)); 126.24 (С(3,3′)); 134.72 (С(8,8′)); 136.18 (С(5,5′)); 137.42 (С(2,2′)); 151.79 (С(7,7′)).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1 № п/п Si-содержащий ацетилен Мольное соотношение Si-содержащий ацетилен:C18H22:Ti(acac)2Cl2:Et2AlCl, ммоль Температура, °C Время реакции, ч Выход (1), % 1 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.6:5 80 12 82 2 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.6:5 60 18 81 3 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.6:5 40 20 79 4 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.6:5 20 48 80 5 Триметил(1-гексинил)силан 24:10:0.6:5 80 12 84 6 Триметил(1-гексинил)силан 18:10:0.6:5 80 12 81 7 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.3:5 80 12 52 8 Триметил(1-гексинил)силан 20:10:0.9:5 80 12 84 9 Триметил(1-октинил)силан 20:10:0.6:5 80 12 85

Похожие патенты RU2541530C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кадикова Гульнара Назифовна
RU2559365C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ) 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кадикова Гульнара Назифовна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2541792C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ 2018
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кадикова Гульнара Назифовна
  • Джемилева Лиля Усеиновна
  • Насретдинов Рамиль Нурфаизович
RU2726195C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ 2019
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кадикова Гульнара Назифовна
  • Джемилева Лиля Усеиновна
  • Насретдинов Рамиль Нурфаизович
RU2735662C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ГИДРОКСИМЕТИЛ-ЗАМЕЩЕННЫХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ 2019
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кадикова Гульнара Назифовна
  • Джемилева Лиля Усеиновна
  • Насретдинов Рамиль Нурфаизович
RU2735661C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-МЕТИЛ-ЗАМЕЩЕННЫХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ 2019
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кадикова Гульнара Назифовна
  • Джемилева Лиля Усеиновна
  • Насретдинов Рамиль Нурфаизович
RU2735663C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4-ДИЕНОВ 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кудикова Гульнара Назифовна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2551278C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4-ДИЕНОВ) 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кадикова Гульнара Назифовна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2556007C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Е)-БИЦИКЛО[4.2.2]ДЕКА-2,4,7-ТРИЕНОВ 2015
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кадикова Гульнара Назифовна
  • Газизуллина Гузель Фаритовна
RU2605428C2
ЗАМЕЩЕННЫЕ 9-АЗАБИЦИКЛО [4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ СРЕДСТВ С ПРОТИВООПУХОЛЕВОЙ АКТИВНОСТЬЮ 2020
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кадикова Гульнара Назифовна
  • Джемилева Лиля Усеиновна
  • Насретдинов Рамиль Нурфаизович
RU2751350C1

Реферат патента 2015 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)

Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений. Предложен способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) взаимодействием Si-содержащих ацетиленов с 7,7'-дитропилбутаном в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl при температуре 20-80°C в бензоле в течение 12-48 ч. Технический результат - предложенный способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены), которые могут использоваться в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем и полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов. 1 табл., 9 пр.

Формула изобретения RU 2 541 530 C1

Способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1):

характеризующийся тем, что Si-содержащие ацетилены общей формулы (где Alk - указанные выше) взаимодействуют с 7,7′-дитропилбутаном (C18H22) в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен:C18H22:Ti(acac)2Cl2:Et2AlCl=(18-24):10:(0,3-0,9):5, при температуре 20-80°C в бензоле в течение 12-48 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2541530C1

Дьяконов В.А
и др
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды 1921
  • Богач Б.И.
SU4A1
Известия АН, Серия химическая, 2013, N 4, с.1015
Klein R
et al
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1

RU 2 541 530 C1

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Дьяконов Владимир Анатольевич

Кадикова Гульнара Назифовна

Колокольцев Дмитрий Игоревич

Даты

2015-02-20Публикация

2013-11-18Подача